Ecuacin de Clapeyron

La ecuacin Clausius-Clapeyron es una forma de caracterizar el

cambio de fases entre un lquido y el slido. En un diagrama P-T
(presin-temperatura), la lnea que separa ambos estados se conoce
como curva de coexistencia. La relacin de Clausius Clapeyron da la
pendiente de dicha curva. Matemticamente se puede expresar
como:

Donde H es el calor latente o entalpa del cambio de fase y V es

el volumen.

Deduccin
Consideremos un punto cualquiera sobre una lnea de equilibrio entre
dos las fases, que llamaremos y . La condicin para que exista
equilibrio de fases es que: para una sustancia pura
, por
tanto en un punto sobre la curva de equilibrio de dos fases y
cualquier variacin infinitesimal que suponga un desplazamiento
sobre la curva de equilibrio implica que
mismo, y reagrupando trminos

. O lo que es lo
.

Por otra parte si se considera que en un cambio de fase reversible a T

y P constantes

, se tiene que

Ecuacin de Clapeyron
El nombre de ecuacin de Clapeyron esen honor al ingeniero y fsico
francs E. Clapeyron (1799-1864). sta es una importante relacin
termodinmica pues permite determinar la entalpa de vaporizacin a
una temperatura determinada midiendo simplemente la pendiente de
la curva de saturacin en un diagrama P-T y el volumen especfico del
lquido saturado y el vapor saturado a la temperatura dada.

La ecuacin de Clapeyron permite calcular la pendiente de una lnea

de equilibrio entre dos fases en el diagrama de fases P-T de un
sistema de un componente.

Consideraciones sobre la ecuacin de

Clapeyron
En un cambio de fase lquido-vapor, tanto H como V son positivos,
por tanto la pendiente de la lnea de equilibrio lquido-vapor es
positiva. Lo mismo sucede con la lnea slido-vapor.
En un cambio de fase slido-lquido, H es positivo y en general V
tambin, por lo tanto la pendiente de esta lnea tambin ser
positiva. Existen sin embargo algunas excepciones como el H2O, Ga o
Bi debido a una disminucin de volumen que sufren estos
componentes al fundirse, en estos casos la pendiente de la lnea de
equilibrio slido-lquido ser negativa.
En el cambio de fase slido-lquido V es mucho menor que en los
cambios de fase slido-gas o lquido-gas. Por esta razn la pendiente
en el primer caso es mucho mayor que en los ltimos.

Aplicacin de la ecuacin de Clapeyron a distintos

cambios de fase.
Equilibrio lquido-vapor y slido-vapor
En estos dos casos el V molar del gas es mucho mayor que el del
lquido o que el del slido por lo que puede hacerse la
aproximacin
Si adems se hace la suposicin de que
el gas se comporta como gas ideal, la ecuacin de Clapeyron se

transforma en:

Esta ecuacin se suele expresar como

de ClausiusClapeyron

llamada ecuacin

Si el rango de temperatura analizado es pequeo, se puede suponer

que H es constante a lo largo de la lnea de equilibrio

Equilibrio slido-lquido

Para estudiar los equilibrios de fase slido-lquido, no puede utilizarse

la ecuacin de Clausius-Clapeyron ya que para obtenerla se han
realizado una serie de aproximaciones vlidas cuando una de las
fases que interviene es gas. En este caso la variacin de la P de
equilibrio cuando cambia la T se obtiene directamente a partir de

la ecuacin de Clapeyron:
Los valores de Hfus y de Vfus varan a lo largo de la curva de
equilibrio slido-lquido, las funciones de estado H y V son funciones
de T y P, y por lo tanto lo son tambin Hfus y de Vfus. Sin embargo
la elevada pendiente de esta lnea en el diagrama P-T implica que a
menos que P cambie en una cantidad considerable, la variacin de T
ser muy pequea, por tanto podemos tomar como aproximacin:

Aplicacin
La ecuacin de Clausius-Clapeyron slo es aplicable para obtener la
presin de vapor de un slido o un lquido a una cierta temperatura,
conocido otro punto de equilibrio entre las fases. Esto es as porque
para llegar a esta expresin desde la Ec. de Clapeyron se hace la
aproximacin de despreciar el volumen molar del slido o del lquido
frente al del gas, que adems se supone de comportamiento ideal.
Esta ecuacin puede ser usada para predecir dnde se va a dar una
transicin de fase. Por ejemplo, la ecuacin de Clausius-Clapeyron se
usa frecuentemente para explicar el patinaje sobre hielo: el patinador
(de unos 70 kg), con la presin de sus cuchillas, aumenta localmente
la presin sobre el hielo, lo cual lleva a ste a fundirse. Funciona
dicha explicacin? Si T=2 C, podemos emplear la ecuacin de
Clausius-Clapeyron para ver qu presin es necesaria para fundir el
hielo a dicha temperatura. Asumiendo que la variacin de la
temperatura es pequea, y que por tanto podemos considerar
constante tanto el calor latente de fusin como los volmenes
especficos

La ecuacin de Clausius-Clapeyron
Las relaciones de Maxwell tienen implicaciones de largo
alcance para la investigacin termodinmica y con frecuencia
se utilizan para derivar relaciones termodinmicas tiles. La
ecuacin de Clapeyron es una de estas relaciones y permite

determinar el cambio de entalpa asociado con un cambio de

fase (como la entalpa de vaporizacin) a partir del
conocimiento nico de , y .

Consideremos la relacin de Maxwell, ecuacin

Durante un proceso de cambio e fase, la presin es la de

saturacin, que depende slo de la temperatura y es
independiente del volumen especfico.
Es decir,

Por otro lado, la derivada parcial

Puede expresarse como la derivada total

que es la pendiente de la curva de saturacin sobre un

diagrama
en el estado de saturacin especfico. Est
pendiente no depende del volumen especfico de la ecuacin
entre los dos estados de saturacin a la misma temperatura.
Un proceso isotrmico. De cambio de fase lquido-vapor, por
ejemplo, la integracin produce

O bien

Durante este proceso la presin tambin permanece

constante. En consecuencia, de la ecuacin podemos escribir

Si se sustituye este resultado en la ecuacin se obtiene

Que recibe el nombre de ecuacin de Clapeyron en honor al

ingeniero y fsico francs E. Clapeyron (1799-1864). sta es
una importante relacin termodinmica pues permite
determinar la entalpa de vaporizacin
a una temperatura
determinada midiendo simplemente la pendiente de la curva
de saturacin en un diagrama
y el volumen especfico
del lquido saturado y el vapor saturado a la temperatura
dada.
La ecuacin de Clapeyron es aplicable a cualquier proceso de
cambio de fase que suceda a temperatura y presin
constante. Se expresa en una forma general como

La ecuacin de Clapeyron puede simplificarse para cambios

de fase lquida-vapor y slido-vapor con algunas
aproximaciones. A bajas presiones
, por lo que
si se considera el vapor como un gas ideal, se tiene que

Al sustituir estas aproximaciones en la ecuacin, se encuentra

que

O bien

En pequeos intervalos de temperatura puede considerarse

como una constante en algn lugar promedio. Entonces, al
integrar esta ecuacin entre los dos estados de saturacin se
obtiene
(238
)

Esta ltima ecuacin se llama ecuacin de Clapeyron-Clasius,

y puede emplearse para determinar la variacin de la presin
de saturacin con la temperatura. Tambin se utiliza en la
regin slido-vapor si se sustituye
sublimacin) de la sustancia.

por

(la entalpa de

REGLA DE LAS FASES

Para describir el estado de equilibrio de un sistema de varias

fases y diversas especies qumicas deberemos conocer el
nmero de variables intensivas independientes que definen el

sistema. Para conocer este nmero se aplica la regla de las

fases que dice:
Donde:
L= nmero de variables intensivas independientes (grados de
libertad)
C= nmero de componentes del sistema
F = nmero de fases que contiene el sistema.
Cuando en el sistema ocurre una o varias reacciones
qumicas, entonces el nmero de variables intensivas
independientes se reduce en el nmero de reacciones que
ocurren y la regla de las fases se transforma en
<="" b=""><s< p=""></s<>

Pero adems si en el sistema existen relaciones debidas a

estequiometria o de electro neutralidad el nmero de
variables intensivas independientes se reduce en un nmero
correspondiente a estas relaciones que llamaremos a, La regla
de las fases con todas estas restricciones queda definida por
la siguiente ecuacin:
L=CF+2ra
Ejemplos de la aplicacin de la regla de las fases.
a)
Calcular el nmero de grados de libertad que definen un
sistema compuesto por sacarosa slida en equilibrio con una
disolucin acuosa de sacarosa.
El nmero de componentes = nmero de especies qumicas
diferentes, en este caso ser 2, la sacarosa y el agua. Por lo
tanto C = 2
El nmero de fases = tendremos dos fases, la disolucin de
sacarosa que ser una fase lquida y la sacarosa slida. Por lo
tanto F = 2
No existen ni reacciones ni relaciones entre los componentes
por lo tanto el nmero de grados de libertad ser:
L=22+2=2

Es decir con dos variables independientes podremos definir el

sistema, estas dos variables pueden ser por ejemplo la
presin y la temperatura.
b)
Calcular el nmero de grados de libertad para una
mezcla gaseosa de N2, H2 y NH3que no reaccionan entre s.
C = 3, las tres especies qumicas diferentes.
F = 1 una nica fase gaseosa
No existen relaciones entre los componentes del sistema
L=31+2=4
Necesitamos cuatro variables intensivas para definir este
sistema
c)
El mismo ejemplo que b pero en este caso aadimos un
catalizador para que se produzca la reaccin.
La reaccin que tendr lugar ser
2NH3 N2 + 3H2
C = 3 especies diferentes
F = 1 fase gaseosa
r = 1, existe una reaccin que relaciona las especies del
sistema
L=31+21=3
Necesitamos 3 variables intensivas independientes para
definir el sistema.
d)
Calcular el nmero de grados de libertad para definir un
sistema formado por NH3 al que se le adiciona un catalizador
para establecer el equilibrio
2NH3 N2 + 3H2
Este caso difiere ligeramente con respecto al anterior es decir
adems de existir una reaccin que relaciona las especies,
existe tambin una relacin estequiomtrica entre las
especies que es que la fraccin molar de hidrgeno es 3 veces
la fraccin molar de hidrgeno por lo tanto en este caso es 1
L =32+21=2

En este caso necesitamos 2 variables intensivas

independientes para definir el sistema.

EQUILIBRIO DE FASES PARA SISTEMAS DE UN COMPONENTE.

Vamos a centrarnos en el equilibrio de fases en sistemas de
un solo componente independiente. Un ejemplo es el agua. En
este caso la aplicacin de la regla de las fases nos dice:
L=11+2=2
El sistema tiene dos grados de libertad: presin y
temperatura.
Podemos representar cualquier estado del sistema de un
componente mediante un punto en un diagrama
bidimensional de presin-temperatura. Este diagrama se
denomina diagrama de fases. El diagrama de fases para el
agua se muestra en esta figura

<

Sustituyendo este valor para la igualdad de

equilibrio entre las dos fases obtenemos.
o lo que es
igual
Siendo
e
los cambios de entropa y volumen
correspondientes al cambio de fase "a" "b" o de "b" "a"

En un cambio de fase reversible

y por lo tanto

Ecuacin de Clapeyron
Consideraciones sobre la ecuacin anterior:
a)
En un cambio de fase lquido-vapor, tanto DH como DV
son positivos, por tanto la pendiente de la lnea de equilibrio
lquido-vapor es positiva. Lo mismo sucede con la lnea slidovapor.
b)
En un cambio de fase slido-lquido, DH es positivo y DV
tambin por lo tanto la pendiente de esta lnea ser
positiva. Existen algunas excepciones como el H2O, Ga o Bi
debido a una disminucin de volumen que sufren estos
componentes al fundirse, en estos casos la pendiente de la
lnea de equilibrio slido-lquido tendr pendiente negativa.
c)
En el cambio de fase slido-lquido DV es mucho ms
pequeas que en los cambios de fase slido-gas o lquido gas.
Por esta razn la pendiente en el primer caso es mucho mayor
que para los otros dos cambios de fase.
Aplicacin de la ecuacin deClapeyron a los distintos cambios
de fase.
Equilibrio lquido-vapor y slido-vapor

En estos dos casos el Vm,gas, es mayor que el Vm,lquido o que el

Vm,slido
Si hacemos la suposicin de comportamiento ideal del gas, la
ecuacin de Clapeyron se transforma en:
o lo que es igual

Conocida como ecuacin de Clausius Clapeyron

Esta ecuacin puede ser reordenada de forma que:

Luego
Una representacin de lnP frente 1/T dar como
pendiente
Otra aproximacin que podemos hacer es suponer que DHm es
constante a lo largo de la lnea de equilibrio.

Equilibrio solido-lquido

Cuidado que en este caso no puede utilizarse la ecuacin de

Clausius Clapeyron que ha sido calculada para equilibrio de
fases donde interviene un gas.
En este caso debe utilizarse la ecuacin de Clapeyron que
integrada tiene la expresin siguiente:
<

Los valores de DHfus y de DVfus varian a lo largo de la curva de

equilibrio slido-lquido. Sin embargo la elevada pendiente de
esta lnea en el diagrama P-T implica que a menos que P
cambie en una cantidad considerable, la variacin de T ser
muy pequea. Con esta aproximacin la ecuacin anterior
quedara: