Electroquimico PDF

Casa abierta al tiempo
UNIVERSIDAD AUTONOMAMETROPOLITANA-IZTAPALAPA
CARACTE,RIZACI~NDEL TRANSPORTE DE MASA

PARA UN REACTOR DE FLUJO CANAL CON
ELECTRODOS BIDIMENSIONALES
TESIS QUE PRESENTA
ISRAEL RODRGUEZ TORRES

PARA LA OBTENCIN DEL GRADO DE
MAESTRO EN QUMICA
SEPTIEMBRE DE 1996
UNIVERSIDAD AIJT~NOMAMETROPOLITANA-IZTAPALAPA
D I V I S I ~ NDE CIENCIAS BSICAS E INGENIERA
DE~PARTAMENTODE QIJ~MICA
REA DE ELECTROQUiMICA
Esta tesis se realiz bajo la direccin de

la Dra. Mercedes T. Oropeza Guzmn,
en el rea de Electroqumica del
Departamento de Qumica lade
Universidad Autnoma Metropolitana Iztapalapa.
Septiembre de 1996
AGRADECIMIENTOS
A los sinodales que conformaron el jurado de este trabajo de
tesis les agradezco su dedicacin, las correcciones y las
sugerencias, ya que gracias a ello se elev el nivel
acadmico de este trabajo.
Dra. Mara del Carmen Durn
Dr. Miguel Saloma Terrazas
Dr. Ignacio Gonzlez Martinez
Dra. Mercedes T. Oropeza Guzmn
Al Dr. Carlos Ponce de Len Albarrn por su ayuda en la

construccin del Reactor Electroqumico.
Al Ing. Manuel Salgado Rojas por la facilidad de
proporcionarnols el material para los empaques del reactor.
Al Ing. Issac Vzquez Jimnez mi ms ;sincero
agradecimiento por la asesora tcnica prloporcionada.
Al M. Q. Manuel Palomar Pardav por sus consejos y
disposicin a resolverme dudas acerca de:l bao de depsito.
Al Dr. Alberto Rojas Hernandez por sus consejos acerca
de las regresiones multilineales para la elaboracin de este
trabajo de tesis.
Al Dr. Mario 'Vizcarra Mendoza por sus comentarios
acerca de los n-merosadimensionales.
Agradezco a CONACyT la beca de Maestra otorgada para
la realizacin de mis estudios de posgrado en el
Departamento de Qumica de la UAM- IZTAPALAPA.
Hace casi dos aos y medio que comenc la Maestra en Qumica, en

aquel entonces ya conoca un poco al doctor jcfe. El fue el que me
brind la oportunildad de efectuar mis estudios de posgrado en el rea
de Electroqumica. Despus de este tiempo transcurrido simplemente
no tengo palabras para agradecerle la 0portunida.d brindada, ya que no
slo ha sido para mi un asesor del cual he aprendido mucho, sino
tambin un gran amigo, el cual ha estado conmigo en las buenas y en
las muy malas.
Gracias Nacho, por ensearme a escuchar y fortalecer mi alma en los
momentos ms difciles, por darme mis jalones de oreja y sobre todo
por esa calidad humana que te caracteriza como persona.
Despus que anduve divagando de qu quera1 hacer detrabajode
investigacin, Nacho
me
invit a trabajiar sobre Reactores
Electroqumicos bajo la direccin de la Dra. Oropeza. Cuando inici
no saba ni que paLsaba,an cuando escriba parte de mi tesis no saba
ni queredactar, pero siempre estaba ah presente la doctora para
ponermeparejo.Por eso quiero agradecerle doctorcita por haberme
enseado muchas cosas, pero sobre todo por creer en mi, en confiar
hasta el ltimo momento, aunque le hayan salido canas verdes por tal
proeza. Esta tesis sinceramente no habra sido posible sin su esfuerzo.
Gracias Tere por tener el coraje y la paciencia para terminar este
trabajo.
mis amigos, compaeros y ex-compaeros del rea de
Electroqumica con los que siempre conviv, gracias.. .. Adrian,
Arturo, Aurora,Carmen, Carlos, Gabriel, Gilberto (Tigre del
bajio) , Guillermct, Hilario, Hugo, Irma, Isabel, Jorge, JosLuis
(que pachuca?), Jlulin (te pasas!), Julio, Leo., Lu16 Pacheco, Lu16
Segura, Luz Maria, Manuel, Margarita, Martin, Miguel (Tigre
Mayor), Paty, Pedro, Quique, Ren
Antao,
Ren
Esquivel,
Rosario, Rubn, Ruth, Soledad, Toms, UXises, VictorReyes y
Victor Vital.
A
A Gilberto por brindarme siempre su apoyo y amistad, gracias

compadre.
A Alberto por haberme enseado muchas cosas de las computadoras y

por su confianza enel manejo de ellas. A TereRamrez por su
amistad y su dis'posicin aayudar. A Laurita por su amistad y
consejos. A Elsa
Arce
por haberme impulsado a estudiar una
maestra. Gracias a todos ustedes.
A mis padres: Trinidad Rodriguez y Ma.

Guadalupe
Torres, quienes con su sacrificio y cario me impulsaron siempre a
seguir
adelante.
Les quiero decir que los adoro y los quiero
enormidades. Gracias por ser tan maravillosos y darme la vida, este
trabajo se los dedico de todo corazn.
A mi hermana Nancy que siempre ha estado conmigo en todo

momento y la admiro por el coraje que tiene para seguir adelante.
A mi hermano Alejandro, sigue adelante que apenas empiezas y por

difcil que seael camino, siempre estar apoyndote. Los quiero
mucho a los dos.
A ese pequeo bebe, que viene en camino.
A ti Sandra por h.aberme inspirado y ser mi luz al final de un camino

difcil, gracias por tu cario.
Mis amigos de la UAM, Rosala (giiera queridu), Wendy y Adriana
(las quiero a las tres), Jorge (Karate), Chucho, Lorena, Maribel,
Irma, Patty, y los del CEP No. 2 , Pedro Olvera, Bismarck,
Armando, Too, Pepe, Pancho, Efran, Agustn, Lalo, Carlos,
Omar, Cecilia, P,aco,Aarn y Cristina.
A mi sensei de Karate-Do, Shoto Kan; Enrique Carpio por compartir

conmigo su arte.
Mis amigos de siempre, Memo Junior, Memo 2, Manuel y Alfonso,
a los cuales les agradezco su amistad.
Claudia
Mis ex-compaeros del Politcnico, Patty, :Roberto,
Issac.
,e
Y a todas las dems personas que en algn momento de mi vida me

animaron a seguir adelante.
ISRAEL
SEPTIEMBRE DE 1996
NDICE
Resumen
Nomenclatura
ii
Captulo I: Antecedentes
I. 1 Principios fundamentales de los reactores electroqumicos
I .2 Fenmenos de transporte en procesos electrolticos
1.2.1 Transporte de carga
I. 2.1Transporte de masa
11
I. 3 Tipos de reactores electroqumicos
14
I. 3.1Reactores electroqumicos tipo tanque
14
I. 3.2Reactores electroqumicos tipo cilindro rotatorio
17
I. 3.3Reactores electroqumicos de placas paralelas
18
1.4 Capa lmite de difusin-conveccin
21
I. 5 Corriente lmite de difusin-conveccin
23
1.6 Procesos electroqumicos controlados por el transporte de masa
27
I. 7 Hidrodinmica
31
I. 8 Objetivo
35
Captulo 11: Planteamiento experimental

11.1 Descripcin del reiactor de flujo canal
11.l . 1 Conexin elctrica del reactor electroqumico
37
37
40
11.2 Principios del funcionamiento del reactor electroqumico de

flujo canal
42
11.3 Metodologa de la experimentacin
44
11.3.1 Disco rotatorio
45
11.3.2 Descripcin de la celda de disco rotatorio
48
11.3.3 Determinacin de la regin de corriente lmite
49
11.4 Obtencin de las correlaciones
51
11.4.1 Metodologa de Heitz-Kreysa
51
11.4.2 Regresiones multilineales
52
Capitulo 111: Caracterizacin del transporte de masa para el reactor

de flujo canal
111.1 Caracterizacin utilizando el sistema I3-+2e"+31I-
56
56
111.l .1 Estudios; de disco rotatorio
56
111.1.2 Estudios;en el reactor de flujo canal por Heitz-Kreysa
59
111. l.3 Correlaciones haciendo regresiones multilineales
69
111.2 Caracterizacin utilizando el sistema Fe(CN),"-+ e-oFe(CN):-
81
111.2.1 Introduccin
81
111.2.2 Estudios de disco rotatorio
82
111.2.3 Estudios en el reactor electroqumico
84
111.3 Caracterizacin utilizando el sistema Ag(1) +e--+Ag
90
111.3.1 Introduccin
90
92
111.3.3 Estudios en el reactor de flujo canal
95
Captulo IV: Conclusiones;
104
Anexos
110
A. 1 Desarrollos matemticos
110
A. l. 1 Ecuacin general de transporte
110
A. 1.2 Ecuaciones fundamentales
113
A. 1.3 Difusin pura
114
A.2 Teorema de .n
116
A. 3 Tcnica de disco rlotatorio
118
A.4 Parte experimentall
121
Bibliografa
A.4.1 Construclcin del disco rotatorio
121
A.4.2 Soluciones utilizadas
122
A.4.3 Desarrollo experimental para el disco rotatorio
123
124
RESUMEN
El dispositivo construido para este estudio, es un reactor electroqumico de flujo canal
con electrodos bidimensionales de acero inoxidable 304, se puso especial nfasis en la
hidrodinmica imperante dentro del reactor electroqumico, siendo posible trabajar en
regmenes laminar y turbulento (incluyendo el de transicin), y en la utilizacin de un
electrodo de pseudoreferencia para imponer un potencial controlado sobre el electrodo.
A partir del estudio experimental realizado, se determinaron correlaciones adimensionales

para los procesos electroqumicos que estn controlados por transferencia de masa. Se
utilizaron tres sistemas diferentes para la caracterizacin del transporte de masa,
incluyendo en estos a un baiio de depsito metlico.
Tambin se incluy dentro de las correlaciones, una variable geomtrica adimensional

que es considerada en este tipo de reactores, de tal forma que el mtodo numrico a
seguir para la obtencin de kstas son regresiones multilineales.
l.
NOMENCLATURA
LISTA DE S~MBOLOS
Definicin
rea del electrodo (cm')
rea del canal (cm')
activid.ad de la especie j (mol 1-I)
activid.ad de la especie O (mol I-')
actividlad de la especie R (mol 1-l)
profundidad del canal (cm)
concentracin (mol 1-l)
contraelectrodo
concentracin de la especie O (mol l.-')
concentracin de la especie R (mol I-')
concentracin de la especie j en la superficie del electrodo (mol 1-I)
concentracin de O en la superficie del electrodo (mol 1-I)
concentracin de R en la superficie tiel electrodo (mol 1-')
concentracin de Ia especie j en el seno de la solucin (mol 1")
concentracin de la especie O en el seno de la solucin (mol 1-')
gradiente de concentracin de la especie j (mol 1-I)
coeficiente de difusin (cm2
-1
dimetro equivalente (cm)

coeficiente de difusin de la especie j (cm2
-1
cambio de la materia con respecto al. tiempo (mol cm -2
-1
electrones
potencial del electrodo en equilibrio (V)
potencial estndar para el par O/R (V)
Nomenclatura
..
11
constante de Faraday (C mol-')
altura del canal (cm)
Corriente (mA)
Ili,
i
corriente lmite (mA)

densdad de corriente (mA cm-2)
densidad de corriente lmite (mA cm-2)
corriente de oxidacin (mA)
corriente de reduccin (mA)
especie en solucin
constante de velocidad de transferencia de carga (s-l)
k"
constante de velocidad estndar de oxidacin (cm s-l)

constante de velocidad estndar de reduccin (cm sW1)
constante de velocidad para oxidacin electroqumica (cm S-')

constante de velocidad para reducciln electroqumica (cm S-')
coeficiente de transferencia de masa (cm S-')
longitud del electrodo (cm)
variable geomtrica adimensional
Le
longitud caracterstica para la geometra del reactor (cm)
nmero de e- intercambiados para una reaccin electroqumica
Nj
flux die especies j en solucin (mol cm-2 S-1)
V Nj
gradiente del flux de especies j (mol. cm-2 S-1)
especie en solucin
Qv
flujo volumtrico de la solucin (L la-')
consta.nte de los gases (J K-' mol-')
especie en solucin
RE
Nomenclatura
electrodo de referencia
...
111
S
SSE
ancho (decanal (cm)

electrodo de sulfatos saturado
orden de la reaccin
radio del disco (cm)
Rj
produccin por unidad de volumen
Re
nmero de Reynolds (adimensional)
sc
nmerio de Schmidt (adimensional)
Sh
nmer'o de Sherwood (adimensional)
temperatura de la solucin ("C)
tiempo
(S)
velocidad del electrolito (cm S-')

velocidad lineal del electrolito en la direccin x (cm s-l)
velocidad lineal del electrolito en la ldireccin y (cm s-l)
velocidad lineal del electrolito en la direccin z (cm S-')
electrodo de trabajo
carga (delion
carga 'de la especie j
LISTA DE LETRAS GRIEGAS

Definicin Griegas
v4
gradiente de potencial elctrico en la solucin (V)
densidlad del electrolito (g cm")
rl
sobrepotencial para realizar una reaccin electroqumica (V o mV)
velocidad angular de rotacin (radianes S-')
viscosidad cinemtica de la solucin (cm
CCA
Nomenclatura
-1
coeficiente de transferencia andica
iv
coeficilente de transferencia catdica

grosor de la capa lmite de difusin (cm)
grosor de la capa de Nernst (cm)
rlox
sobrepotencial para oxidacin electroqumica (V o mV)
qred
sobrepotencial para reduccin electroqumica (V o mV)
cb
campo elctrico (V)
viscosidad dinmica de la solucin (cm g
potencial qumico de j (kJ mol")
-1 -1
S )
potencial qumico de j en el estado estndar (kJ mol")

potencial electroqumico de j (kJ mol")
Nomenclatura
Antecedentes
I. ANTECEDENTES
La aplicacin de la electroqumica tiene una gran tradicin dentro de la industria de la
transformacin qumica. Por un lado, la produccin de cloro y sosa custica que, durante
ms de un siglo, ha sido un proceso electroqumico por excelencia. As tambin lo son: la
electrorrecuperacin de metales, provenientes de soluciones de procesos de recuperacin
(depositados electroquimicamente para su produccin en
masa);
electrorrefinacinpara
los procesos de
purificacin de metales; el electroplating como un medio de
proteccin de superficies o decoracin y la conversin de energa en celdas de

combustinprimarias y secundarias que han mostrado tener gran auge en los ltimos
aos[ 11.
Por otro lado, es necesario resaltar a la corrosin electroqumica como punto estratgico
en lo referente a la utilizacin de materiales en la construccin de celdas y circuitos
hidralicos[2].
De forma igualmente importante, los mtodos electroqumicos en microescala son

utilizados para anlisis cualitativos y cuantitativos. A este nivel, es comn que los
sistemas electroqumicos sean idealizados con el fin de emplearlos en estudios de
procesos de transferencia de masa y mecanismos de reacciones electrdicas. La
conjuncin de ambos estudios proporciona los fundamentos para la determinacin de las
propiedades de transporte en soluciones electrolticas[2].
Las industrias directamente relacionadas con procesos electroqumicos han manifestado,

en los ltimos aos, gran inters por su optimizacin. Algunas de ellas se enumeran en la
tabla I. 1[3].
Capitulo I: Antecedentes
Antecedentes
Dentro de los procesos enumerados, es importante reconocer que las celdas electrolticas
y/o galvnicas constituyen la unidad de proceso ms importante. Por mencionar un
ejemplo, la obtencin de plata, oro, zinc, cobre, entre otros,
tiene como etapa final una
refinacin electroltica. Hasta la fecha este tipo de celdas operan mediante la disolucin
debloques
metlicos quepermiten
el paso de los iones a la solucin,para
despus
depositarlossobre substratos inertes o del mismo metal que se pretende recuperar. As

pues el diseo y operacin de la celda son de vital importancia para la obtencin de un
producto de calidad.
Tabla I. I Industrias donde se aplican procesos electroqumicos a gran escala

Industria
Proceso electroqumico
Reactante
Productos
Laboratorios
Extraccin de plata y reciclado

de fijador
Solucin fijadora
Plata y solucin
fotogrfica
fijadora
fotogrficos
Minera de metales
Extraccin y refinacin de Soluciones de

metales
Plantas qumicas
Ag pura
lixiviacin
Sntesis de un intermediario
Cu puro
Ti(II1) Ti(1V)
Aguas residuales Remocin

metales,
y solucin
Metales de
rratamiento de efluentes
de plantas industriales
purificacin y reciclado de agua
Industria automotriz
Proteccin de metales
de Procesos
de
de proceso reciclada
Depsitos de Carroceras
acero fosfatos sobre acero

Produccin de energa
Generacin de energa elctrica

va celdas de combustin
O2 e H2 disueltos
Agua y energa
elctrica
Poco se ha hecho en Mxico para mejorar y desarrollar nuevos procesos electroqumicos,

ya que involucran una serie de conocimientos de Electroqumica fundamental as como de
Ingeniera Qumica.
A la disciplina que conjunta estos dos campos de trabajo se le conoce como Ingeniera
electroqumica. Los avances de esta ingeniera y su establecimiento como una disciplina
Antecedentes
cientfica handado
desarrollos
de
como resultado importantes avances en tecnologa de materiales,
nodos dimensionalmente estables, ctodos activados y membranas
intercambiadoras de iones[ 11.
Se puede admitir que la ingeniera electroqumica comenz a gestarse alrededor de los

aos 70, como una derivacin de la ingeniera qumica y, frecuentemente, dentro de los
mismos centros de investigacin de esta ltima[4]. Como en el caso de todas las ramas de
la ingeniera, el escalamiento de operaciones es un concepto extremadamente importante
en el desarrollo de
la industria electroqumica. Este escalamiento de operaciones puede
involucrar experimentos de laboratorio, desarrollos a nivel de planta piloto y

optimizacin de procesos industriales, entre otros [3] (figura I. 1).
Electroqumica
fundamental
A
Electrodos
Interfases
Electrolitos
Laboratorio
A
Tecnologa
electroqumica
A
Distribucin de corriente y potencial

Hidrodinmica
Transporte de masa
Geometra del reactor
Componentes del reactor
Pruebas de
planta piloto
A
Ingeniera
electroqumica
Reactor y diseo de procesos

Fabricacin
Prueba
Mantenimiento
Desarrollo de producto
Figura 1.1 Pasos que involucra un escalamiento de operaciones dentro de la ingeniena

electroqumica
Antecedentes
De esta manera, el arte de
la Ingeniera Electroqumica est en enlazar los fundamentos
electroqumicos de diseo de reactores con la aplicacin de un proceso. Con respecto a lo

anterior, en la figura 1.2 se esquematiza la relacin existente entre la ingeniera qumica y
la electroqumica.
Electroqumica
Ingeniera Qumica
El estudio de transferencia de
carga heterognea,la cual
ocurre en la interfase
electrodo/electrolito
El entendimientoy desarrollo
de procesosy materiales
prcticos
Ingeniera electroqumica
El entendimientoy desarrollo de materiales y procesos prcticos,
los cuales involucran transferencia de carga heterognea en
la superficie de electrodos
Procesos Electroqumicos
Los materiales utilizados
experimentan cambiosen su
superfcic y su estado fsico
electroqumico
qumicos, metales,
aleaciones, energa eldctnca
Sntesis, remocin de
iones metlicos, compuestos orgnicos,
deteccin de iones, etc
Figura 1.2 Constitucin de la ingenieria electroqumica, con base en la electroqumica

fundamental y la ingeniera qumica.
Desde la dcada de los 80, las posibilidades de realizar una produccin industrial a escala
de procesos electroqumicos se ha incrementado. Esto, no solamente debido a los nuevos
materiales de electrodo, sino tambin al rpido progreso en el campo de la tecnologa de
membrana. Sin embargo, frecuentemente hay una gran diferencia entre los recipientes de
vidrio (en el laboratorio) intermitentes (batch) y una produccin industrial. En el pasado
no se dispona de adecuadas configuraciones de celda de flujo para pruebas a nivel de
plantas piloto[5]. Dado que la celda electroqumica es la parte medular de un proceso
PrinciDios fundamentales de los reactores electroaumicos
electroqumico, resulta interesante analizar ms de cerca la forma de abordarla,para

vislumbrar su optimizacin.
1.1 PRINCIPIOS FUNDAMENTALES DE LOS REACTORES

ELECTROQUIM~COS
Los reactores electroqumicos han jugadoun
papel importante en el avance de la
tecnologa durante los ltimos treinta aos. La variedad de aplicaciones ha dado como
resultado muy diversas configuraciones, tamaos y materiales de construccin.
Un gran nmero de
factores se deben considerar durante la seleccin de un reactor en
particular, y para el desarrollo de uno nuevo.
Dos de los principios fundamentales de la electroqumica establecen que:

i)un proceso electrdico,es
una reaccin cataltica heterognea acompaada por una
transferencia de carga en la superficie del electrodo en contacto con el electrolito y

ii)la transferencia de masa, es proporcional a la cantidad de corriente que pasa a travs de
la interface electrodo/electrlito y , en general, es gobernada por la ley de Faraday [5].
Con base en estos principios, los factores tomados en cuenta para el diseo y desarrollo
de reactores electroqumicos son:
Termodinmicos: El uso de principios termodinmicos, trminos y ecuaciones que

incluyen: interfases cargadas, potencial de electrodo, leyes de Faraday y sobrepotencial.
Estos ltimos son usados para calcular el voltaje terminal del reactor.Elclculo
del
voltaje terico es comparado con el valor medido para evaluar la eficiencia y la eficacia
del diseo del reactor[6]. El potencial de electrodo determina cul reaccin de
Princiuios fundamentales de los reactores electroaumicos
transferencia puede ocurrir, as como su velocidad o rapidez de reaccin (densidades de

corriente). El potencial o la densidad de corriente, en la mayora de los casos, son los que
determinan las condiciones ptimas de operacin del reactor[7].
Cinticos: Los mtodos experimentales electroqumicos para la

determinacin
de
parmetroscinticos,junto
con velocidades de transporte; definen la produccinpor
espacio-tiempo y frecuentemente determinan los lmites de estabilidad prcticosde los

materiales empleados en los reactores. La velocidad a la cual alguna reaccin
electroqumica se lleva a cabo, as como reacciones no deseadas, pueden ser calculadas o
medidas[6].
Materiales: Implica la seleccin y anlisis de stos, bajo las condiciones de operacin del
reactor[6]. Los materiales de los electrodos, para la mayora de los procesos, deben ser
totalmente estables en el medio de electrlisis y permitir que la reaccin deseada tenga
una alta eficiencia de corriente a bajos sobrepotenciales[3,7]. En este rengln la mayor
competencia est entre el costo y la eficiencia.
Temperatura y presin: La electrlisis a una presin elevada o reducida debe ser evitada,
debido a la complejidad que generara el escalamiento de la celda deseada. Sin embargo,
sise
utilizan solventes voltiles, un incremento en la presin es recomendable para
minimizar las prdidas de solvente.
Por otrolado,
la temperatura es un parmetro que debe ser tomado encuenta;por
ejemplo, las temperaturas cercanas a la ambiente son utilizadas debido a sus efectos
benficos sobre la cintica de todas las etapas en un proceso de electrodo[3].
Fenmenos de transporte: Transporte de momentum, masa, carga ycalor,juntocon

factores cinticos determinan el factor espacio-tiempo[6]. De
estos
fenmenos
es
Fenmenos de transporte en procesos electrolticos
necesario remarcar la relacin directa que existe entre el transporte de masa y carga
como caracterstica de un proceso electroqumico. Con la intencin de situar los objetivos
de este trabajo, en la siguiente seccin se analizar ms de cerca la relacin entre estos
dos fenmenos de transporte.
1.2 FEN~MENOSDE TRANSPORTE EN PROCESOS ELECTROL~TICOS

Las reacciones en los procesos electrolticos a nivel de la interfase, llamada
electrodo/electrolito, involucran generalmente tres fenmenos. El primero
es
una
transferencia de masa, donde las especies deben desplazarse del seno de la solucin hacia
la intersace. El segundo es una reaccin de superficie (reaccin electroqumica) en el
electrodo y, de manera general, el tercero es un proceso de difusin del producto, donde
las especies deben viajar nuevamente al seno de la solucin a fin de permitir que otras
especies ocupen la superficie del electrodo y reaccionen[6,8]. Considerando la reaccin:
donde las especies O y R , ambas solubles y estables en solucin, son interconvertidas

debidoa la transferencia de e-. Esta continua conversin de reactivos en productos se
esquematiza en la figura I. 3 [81.
De estas tres etapas, aqulla cuya velocidad seamenor (etapa ms lenta), controlar la
transformacin electroqumica de O a R.
Sedebenconsiderar
dos posibles situaciones extremas: de control por transporte de
carga (reaccin electroqumica) y control por transferencia de masa[4].
Electrodo
Transferencia de
OSOL
OELEC
masa del reactante

ne-
Electrolito
9:
09
9,
1
Transferencia
de
RSOL
(D
RELEC
masa del producto

Figura 1.3 Etapas que involucran un proceso catdico O
Interfase
+ ne- eR, donde O y R son especies
en solucin
1.2.1 Transporte de carga
A un potencial determinado la transferencia de carga se desarrolla a una velocidad
controlada por una serie de etapas, entre las que est comprendida la misma reaccin
interfacial (reaccin de electrodo)[9].
Un proceso de electrodo representa el conjunto de cambios que tienen lugaren
la
interfase entre un conductor inico y un conductor electrnico. Sin ahondar en los

fenmenos que ocurren a nivel de la interfase, llamada doble capa, se sabe que cuando la
corriente total en un proceso electrdico es cero, existe un equilibrio dinmico entre las
reacciones de reduccin y de oxidacin (ocurriendo simultneamente y con la misma
rapidez). Es decir la corriente Iredes de la misma magnitud pero de signo contrario a la
Captulo Ir: Antecedentes
corriente de oxidacin I,,[8]. De esta manera, se establece que el potencial de equilibrio

para el sistema O/R es:
RT
E = Eo +-Ine
e nF
a0
aR
donde E: es el potencial estndar para el par O/R , a. y aRson las actividades de O y R

respectivamente, F es la constante de Faraday, R la constante de los gases ideales, y T la
tempertaura.Si
las concentraciones de O y R son muy pequeas (solucin diluida),
entonces:
E = Eo
+--In-RT
e nF
e
C0
CR
donde CR y Co son las concentraciones en la solucin y E," esel

(cuando CR=Co) para elpar
O/R considerado, es decir,el
potencial formal
potencial deequilibrio
cuando reactivos y productos estn en estado estndar.
Siguiendo un tratamiento clsico de cintica de reacciones qumicas, puede escribirse una

expresin emprica de la forma[3]:
dm
Velocidad de reaccin = -= kC
dt
donde la velocidad de cambio de materia dm/dt es el producto de la constante de

velocidad k y la concentracin C elevada a un exponente r (donde r es el orden de la
reaccin).
una serie de reacciones heterogneas de oxidacin y
Ya que un proceso electrdico es
reduccin, las cuales toman lugar en la interfase conductor electrnico/conductor

inico[5] (nicamente cuando las especies electroactivas se encuentrana
distancias
moleculares de la superficie del electrodo), es necesario considerar las concentraciones en

la superficie de sta[8] (denotado con el subndice x=O).
La rapidez a la que la reaccin ocurre (corriente), puede obtenerse considerando que sta
es proporcional a la concentracin del reactivo en la superficie del electrodo[8]. As pues,
si la velocidad de reaccin est bajo control de transferencia de carga, se puede escribir,
Velocidad de reduccin=
Velocidad de oxidacin =
dm
dt
k (C, )
dm
dt
k (C R)
x=o
x=o
la constante de velocidad electroqumica k y
tendrn unidades decm
S-'.
La
constante de velocidad de transferencia de carga depender fuertemente del potencial del

electrodo en la forma:
y de manera similar para el fenmeno de oxidacin
(I. 8)
10
"-3
donde k,
y k,
son las constantes de velocidad estndar. Las aA y ac son los
coeficientes de transferencia electrnica andica y catdica respectivamente y su valores

cumplen generalmente la condicin aA+aC= 1[8] . Para el caso de una reduccin o de
- Ee).
una oxidacin q r e d y q,,son los sobrepotenciales (Eaplicado
Estas ecuaciones son empricas y presuponen que la energa libre de activacin de la

reaccin electroqumica depende linealmente del potencial del electrodo[8].
De esta manera, al decirque
el control de un proceso electrdico est dadopor
la
velocidad de la reaccin electroqumica, se debern buscar alternativas por el lado de la

disminucin del sobrepotencial q r e d o qoxsi se desea modificar la velocidad del proceso.
1.2.2 Transporte de masa
Como se ha mencionado, el movimiento de las especies electroactivas, hacia y fuera de la

superficie del electrodo, constituye una parte esencial de los procesos electroqumicos.
Generalmente, se busca que todo el proceso est controlado por la velocidad a la que las
especies llegan al electrodo, es decir,
por transporte de masa, ya que de esta manera se
alcanza una mayor conversin del reactivo bajo ciertas condiciones hidrodinmicas. El
transporte de masa es especialmente importante cuando la concentracin de la especie
electroactiva es baja y se requiere de una alta conversin del reactivo[8].
Independiente de la condicin hidrodinmica establecida en el sistema, el transporte de

materia (iones) ocurre por tres mecanismos: difusin, conveccin y migracin (ver anexo
A . l .1).
11
El fenmeno de difusin viene dado por un gradiente de potencial qumico y, en forma

ms general, del gradiente de concentracin de la especie O entredos
puntos del
electrolito. Este fenmeno puede ocurrir cuando toma lugar un cambio en la superficie
del electrodo (figura I. 3), tal como,
+ ne- e R
el resultado de este proceso es una disminucin de la concentracin de la especie O en la

superficie del electrodo (y un incremento en la concentracin de R),en comparacin con
el senodela
solucin[3]. De esta manera, se establece un gradiente deconcentracin
como fuerza directriz del fenmeno de difusin.
Conveccin, es el movimiento de una especie bajo un gradiente de velocidad debido a

fuerzas mecnicas[3]. Se pueden distinguir dos tipos de conveccin: forzada; cuando se
realiza mediante agitacin, bombeo o aspiracin y , en general, por todo medio que aporte
una energa mecnica al sistema; libre o natural, cuando el movimiento del flujo se
genera por diferencias de densidad entre dos puntos o por diferencias de temperatura [4].
La migracin de iones se genera cuando hay un movimiento de especies inicas debido a

ungradientede
potencial (existencia de un campo elctrico). Este es el mecanismo
responsable del flujo de carga a travs del electrolito[lO].
Si la concentracin de la especie electroactiva O es mucho ms baja que la de los otros

iones presentes, quienes adems presentan una movilidad muy superior(electrolito
soporte en exceso), el transporte de masa por migracin del componente O es
despreciable.
12
Un exceso del electrolito soporte tiene beneficios, adems de la disminucin del

componente de migracin; primero, se incrementa la conductividad de la solucin de la
celda, mejorando el funcionamiento del circuito electrnico asociado; segundo, se reduce
la cada hmica en la celda. La presencia del electrolito en exceso hace, adems, que la
densidad de la solucin seamuy
poco dependiente de la presencia de las especies
electroactivas inhibiendo as la conveccin natural.
Particularmente, en los procesos electroqumicos controlados por transferencia de masa,

el mecanismo ms comn es la difusin. Sinembargo,en
sistemas donde existe un
movimiento del electrolito hacia la superficie del electrodo, se genera una combinacin
para el transporte de masa, llamada mecanismo por difusin-conveccin.
13
Tipos de reactores electroqumicos
1.3 TIPOS DE REACTORES ELECTROQUMICOS
Es importante mencionar que la seleccin de un diseo de reactor depende principalmente

de la concentracinde
la especie electroactiva a tratar y/o de la tasa de conversin
deseada. Adems, el tipo de celda electroqumica a utilizar en un proceso debe poseer las
caractersticas ms favorables para su operacin.
Centrando la atencin sobre los procesos que involucran la recuperacin y remocin de

metales, se pueden mencionar varios ejemplos. Las descargas o residuos provenientes de
sectores industriales, tales como el de electroplating, el fotogrfico, de la produccin
decircuitos impresos o de la tecnologa de bateras, requierenun tratamiento especial
para la remocin de los iones metlicos o reciclado del material de valor. Es as que la
remocin de estos iones de las aguas de desecho y la recuperacin de metales constituyen
actualmente uno delos principales usos de los reactores electroqumicos[ 11,121.
Las concentraciones de
los iones metlicos en estas descargas, pueden alcanzar valores
superiores a 100 ppm. Los mtodos electroqumicos, son comnmente usados para
reducir el in metlico a su estado elemental. Si la concentracin de estos es del orden de
100-500ppm,
puede usarse una celda con electrodos bidimensionales[l3-141. Otros
ejemplos relacionados conel
rengln de los metales, lo constituyen las celdas de
refinacin como son las de Cu, Ag, Au y Zn, principalmente. Algunos de los reactores
ms tpicos a este respecto se describen a continuacin.
1.3.1 Reactores electroqumicos tipo tanque.
El ejemplo ms comn de reactores con electrodos bidimensionales es el tanque celda,
donde los electrodosson
14
sumergidos dentro deun
tanque metlico o deplstico.
Usualmente, su diseo es
una
celda
sin divisin con el par de electrodos. La
incorporacin de membranas y separadores es conveniente en el caso de que se necesiten,

en particular para el control de contaminacin y recuperacin de metales[l4].
Generalmente este tipo de reactores presenta una concentracin uniforme en todo el
volumen del reactor.
En pequea y mediana escala, los electrolizadores de agua son ejemplos de este tipo de
celdas. En la figura 1.4 se muestra una celda monopolar. Estos reactores tipo tanque para
electrlisis de agua, pueden involucrar hasta 250 kA de corriente y electrodos
individuales de aproximadamente 1 m2 de rea.
Los separadores de celda son incorporados para dividir el H2 del O2 y son,

frecuentemente, de materiales inorgnicos microporosos (asbestos). Los materiales para el
nodo son generalmente de nquel plateado, acero, entre otros. Para el ctodo son de
materiales de una gran superficie de nquel o aleaciones de cobalto[3].
11
Tanque
4-J
Soln de KOH
t
Electrodos
Separadores
de
asbesto
Figura 1.4 Reactor tipo tanque para electrlisis de agua
15
TiDos de reactores electroaumicos
La electrorrecuperacinde
metales, tales como cobre,zinc,cobalto,nquel,cromo,

plata y oro puede ser llevada acabodentrodeestos
manganeso,cadmio,plomo,
reactores tanque. Estos usan nodos verticales y ctodos en formade platos como se
muestra en la figura I.5. El ctodo normalmente es una lmina dealuminio,acero
inoxidable o titanio.
m
Electrodos
---,
h
Figura 1.5 Arreglo general para una celda tipo tanque usada en electrorrecuperacin de
metales. El sistema es un arreglo de series de platos paralelos alternando nodos y ctodos, no
involucrando separadores
El nodoes tpicamente un material inerte productor de oxgeno, como el dixido de

plomo o cualquier tipo de xido de metal precioso. Las celdas pueden ser abiertas en la
I
partesuperiorpara
facilitar la inspeccin, cargadode los electrodos y extraccin del
ctodo. El tanque puede ser construido de caucho o plstico cubierto de concreto, algunos
ms recientes utilizan construcciones a partir de polimeros como las poliolefinas.
En estos reactores tipo tanque con 0.5 m2 de rea de electrodo, seha demostrado que
pueden tratarde manera econmica soluciones con una alta concentracinde metales
entre 200-500 ppm[ 151.
16
CaptuLo I: Antecedentes
Tiuos de reactores electroaumicos
1.3.2 Reactores electroqumicos tipo cilindro rotatorio

Los reactores con electrodos bidimensionales de cilindro rotatorio son tambin
generalmente usados paralaremocin
de iones metlicos. Este tipo de reactor, trabaja
con un electrodo de cilindro interior con flujo turbulento, con velocidades entre 200-1200
r.p.m.
Por otro lado, para la formacin de piezas por electrodepsito, donde est presente una
alta concentracin de iones y lacalidad
transporte de masano
del depsito es crtica, las condiciones de
son requeridas (figura 1.6). Este reactor tiene un intervalo de
velocidad rotacional de 0-20 r.p.m. [3].
t
I
Electro to movindose
lentamelte
Flujo electrolito
Una de las principales ventajas de este diseo de reactores, es la viabilidad para ajustar la
velocidad de rotacin del ctodo y para desalojar del electrodo elmetal depositado en
forma de polvo[ 141.
17
Tipos de reactores electroaumicos
El cilindro rotatorio en el tanque, que se muestra en la figura 1.7, ha sido usado para la
remocin de metales preciosos de licores de refinacin. El metal es recuperado en forma
discontinua a intervalos de un da, levantando el electrodo de cilindro rotatorio seguido
por un tallado manual del metalde
la superficie del electrodo. Este tipo de reactor,
trabaja con velocidades bajas de rotacin (1-2 r.p.m.) para producir plata de alta pureza a
partir de soluciones concentradas de nitrato. Un polmero microporoso es usado para
ayudar a prevenir la contaminacin por partculas provenientes de los nodos impuros.
(-1
'\\
_,
'
Ag pura depositada
nodo de Ag impuro-$
Cuerpo de la celda
Paleta raspadora
-~
t-
Catlito
Ctodo de cilindro
Membrana catinica
"I~ ~
.
,
.
,
,
-
I~
__
Hojuelas de Ag pura
Figura I.7 Vista seccional de un Reactor electroqumico de cilindro rotatorio para la
electrorrefinacin de plata
1.3.3 Reactores electroqumicos de placas paralelas
Las celdas de flujo utilizando electrodos de placas paralelas son las ms empleadas por la
tecnologa moderna, tanto parala
electrlisis, como para celdas de combustin. Los
electrodos pueden ser horizontales (como la celda de mercurio para procesos de clorolcali) pero, en general, los arreglos verticales son mas convenientes. L a geometra de
platos paralelos es popular y conveniente para muchos de los procesos electroqumicos,
debido a las siguientes caractersticas:
18
y) Simplicidad de construccin de las estructuras decelda, conexiones deelectrodo y

sellado de membranas, as como gran variedad de materiales de electrodo y separadores.
ii) Las distribuciones de potencial y corriente son razonablemente uniformes.

iii) El transporte demasa,
promotoresde
puede ser ajustado y controlado usando una variedad de
turbulencia y/o porcontrol
mecnico de la velocidad deflujo
del
electrolito.
La construccin detallada de los platos y estructuras de celdas es muy variado.Se

muestranarreglos,
tpicos en las figuras I. 8a y I. 8b. Los electrodos, secciones de
electrolitos y platos aislantes (para separar a las celdas elctricamente) y, cuando es

necesario,separadores,son
sellados en uncontenedor,
el cual puede tener hasta 100
celdas individuales. Los componentes de la celda frecuentemente son montados en filtrosprensa. Un amplio intervalo de flujos de electrolitos pueden ser manejados y las
alimentaciones de los electrolitos puede ser conectadas en serie o paralelo.
Separador
Ctodo
Compartimiento
de catlito
19
anlito
Figura 1.8 Algunas opciones de arreglos de reactores de placas, los cuales normalmente son
montados en filtros prensa con apropiados distancias entre los componentes. a)Reactor
monopolar con mltiples celdas externas, b) Reactor bipolar con mltiples celdas internas
En la mayora de los reactores de placas paralelas los electrodos son de gran longitud y de
una sola pieza, teniendo estos problemas de distribucin de corriente y potencial. En este
trabajo de tesis se propone un tipo de reactor electroqumico con segmentos de electrodo
separadosentre
caracterizarel
s por una distancia de 3 mm. Siendo el primordial objetivo el

transporte demasa,
reactor(conelectrodos
para determinar si este tipodeconfiguracinde
segmentados) se comporta de la misma forma que las placas
planas de una sola pieza.
En las siguientes secciones se describen los principales parmetros queinvolucran
la
caracterizacin del transporte de masa y de que depende sta.
20
Capa lmite de difusin-conveccin
1.4 CAPA LMITE DE DIFUSI~N-CONVECCI~N
En muchas situaciones prcticas, el transporte de masa por conveccin est presente. Por
ejemplo, el electrolito puede ser bombeado a travs de la celda, empujado por aire o por
agitacin mecnica. An en la ausencia de tales fuentes externas de agitacin, un sistema
esttico electrodo/electrolito experimentar una conveccin natural, debido a diferencias
de densidad (o cambios de temperatura) en las capas de electrolito cerca del electrodo.
La combinacinde
conveccin y difusin puede producir una velocidad compleja y
perfiles de concentracin cerca de la superficie del electrodo. Sin embargo, para entender
este fenmeno puede considerarse un modelo sencillo[3,4].
Este modelo, presupone que la capa de electrolito cerca de la superficie del electrodo
puede ser dividida en dos zonas (figura 1.9a): Cerca de la superficie, donde hay una capa
inmvil tal (de grosor S,), que slo existe el transporte de masa por difusin y fuera de
esta capa,paraocurreun
En la realidad, nohay
transporte por conveccin.
tal separacin entre difusin y conveccin a x=SD. Mas bien
ocurre una transicin gradual comose muestra en la figura I.9b. Este comportamiento
puede ser razonado al considerar una reaccin controlada por transporte de masa puro,
donde una serie de valores de corriente van desde cero (I =O) hasta un valor mximo de
velocidad de reaccin (I=Ilh) como se ve en la figura I. 9c.
i) Si no hay paso de corriente, (Co)x=o=(Co)m,la concentracin del reactante permanece

sin cambio, ya que no hay transformacin de la especie. ii) Si la corriente es llevada a 11,
O es convertida en R y la concentracin de reactante debe disminuir cercade
la
superficie del electrodo. Este efecto ser mas pronunciado si la corriente aumenta.
21
Capa lmite de difusin-conveccin
iii) Eventualmente, la corriente estan grande quela concentracin del reactante en la

(C,),=,=O.
superficie del electrodo cae al caso lmite de

cero
La corriente
correspondiente a esta condicin es la corriente lmite Ilh, independiente del potencial de

electrodo y aparece en forma de meseta (figura 1 . 9 ~ ) .
Difusin
cot
~ = 6 C
, onveccin
I
I
W X
Figura 1.9 Modelo de la capa lmite de difusin-conveccin, para procesos electroqumicos que
estn limitados por transferencia de masa. a)Per-1de la capa de difusin de Nernst, b)Perfiles
de concentracin a diferentes valores de corriente, c)Cuwa I-E controlada por transporte de
masa
22
CapituLo I: Antecedentes
Corriente lmite de difusin-conveccin
1.5 CORRIENTE LMITE DE DIFUSI~N-CONVECCI~N
En un medio continuo, el transporte de masa hacia la superficie de un electrodo procede

nicamente por difusin. En un reactor de flujo continuo, sin embargo, la fase lquida se
mueve relativamente al electrodo, de tal manera que el transporte de masa est regido por
el mecanismo de conveccin-difusin[ 161.
Hasta este momento, se han considerando los dos tipos de control extremo, control por
transferencia de masa y por transferencia de carga. En la prctica, es comn experimentar
una regin de sobrepotencial, donde la velocidad de reaccin es controlada parcialmente
por transporte de masa y parcialmente por transporte de carga. A tales condiciones se le
conoce como control mixto
En la figura I. 10, se muestra el perfil general de la curva densidad de corriente versus

potencial, donde se pueden distinguir tres zonas distintas en cuanto al tipo de control del
proceso electroqumico como, por ejemplo, en el depsito de metales[4].
t
/
Potencial catdico
Figura I.10 Curva tipica de corriente-potencial para un depsito metlico O
+ ne- +R
controlado por transporte de masa (ili,,,).A sobrepotenciales ms negativos que q2, ocurre la
evolucin de hidrgeno
23
Inmediatamente al potencial de corriente

cero,
la reaccin est controlada por
transferencia de carga. Esta zona, a veces, es referida como control de activacin, cuando
la reaccines gobernada por una barrera de velocidad de energa deactivacin en la
superficie del electrodo (polarizacin del electrodo). Si el sobrepotencial es ms negativo,
la densidad de corriente catdica aumentar exponencialmente.
A medida que el potencial impuesto se hace ms negativo, la concentracin de la especie
en la superficie disminuir con respecto al seno de la solucin y el transporte de masa se

convierte en un proceso importante. La densidad de corriente continuar incrementndose
conforme el potencial sea ms negativo. Sin embargo, la relacin entre densidad de
corriente y potencial ya no ser exponencial.
Con potenciales ms negativos, la velocidad de transferencia decarga llega a ser ms

rpida, comparada con la llegada de la especie a la superficie del electrodo. Es entonces
que la concentracin del reactante en la superficie cae hasta cero y la densidad de
corrientees totalmente controlada por la transferencia de masa. Consecuentemente, la
corriente es independiente del potencial en esta regin y el transporte de masa en esta
zona tendr una fuerte dependencia de las condiciones hidrodinmicas de la solucin.
Cuando la concentracin del seno de la solucin se mantiene constante a la distancia 6

(por bombeo), se previene la expansin de la capa de difusin con el tiempo. El perfil de
concentracin
es
entonces determinado slo por la concentracin de la especie
electroactiva en la superficie del electrodo. Cuando su concentracin es cero, el perfil es

mximo, es entonces que el sistema est limitado por transferencia de masar181 (figura
I. 1la). Si el valor de la corriente (consecuencia del potencial aplicado) es determinado

por el perfil de
las distancias de concentracin del reactante con respecto a la distancia
(figura I. llb); para la especie en solucin O se tiene[l7] (ver anexo A. 1.3),
24
CapituLo I: Antecedentes
Esta ecuacin puede ser expresada en trminos del concepto de la
capa de difusin de
Nernst al hacer la aproximacin dx por 6 y dC por (C& - (C,),,,, para el caso de la

figura I. 11
(I. 10)
Examinando los perfiles de concentracin en la figura 1.9, se muestra que esta sustitucin
es vlida (para el caso ideal x=6).
Electrodo
'
Seno de la
solucin
Perfil lmite
0=4im)
Corriente
Figura 1.11 Perfil de la curva corriente-potencial con respecto a la concentracin de la especie

electroactiva O en la superficie del electrodo, la concentracin en el seno de la solucin es
mantenida a la distancia Gpor conveccin
25
Por otro lado,
sustituyendo (CO),,,=O[17]
en la ecuacin 1.10, dala ecuacin para la
corriente lmite:
(I. 11)
El trmino km =D/6 designa el coeficiente de transferencia de masa por difusinconveccin entre el electrolito y el electrodo. El conocimiento de km conduce al de Irm si
la (C& es conocida. Para un sistema donde la
concentracin es (C&, la mejora de km
se obtendra por reduccin del espesor 6 que representa el espesor de la pelcula ficticia
de electrolito situada justo sobre el electrodo, y en el seno de la cual se produce toda la
variacin de concentracin entre (Co)my cero, segn unaleyde
reduccin de 6 por cualquier medio equivaldra aadelgazar
variacin lineal. La
el perfil de Co en la
direccin x en el electrodo. Si las consideraciones precedentes se extienden a un nivel

global, es decir al conjunto del electrodo, entonces la densidad de corriente lmite media
est relacionada con el coeficiente de transferencia medio. Sustituyendo el termino de km
en la ecuacin 1.11 queda
Ilim=n F A (C,), k,,
(I.12)
En la prctica, algunos factores pueden complicar la apariencia de la curva de corrientepotencial para determinar la zona de corriente lmite. Como se observa en la figura I. 10,
el plano de la zona de corriente lmite es de gran tamao y de pequea pendiente (q2-q1
debe ser grande). Sin embargo, en la realidad puede ser de forma inclinada o reducido en
el tamao, debido a reacciones secundarias, cambios en la concentracin de la solucin,
incrementos en la rugosidad de la superficie del electrodo o una distribucin no-uniforme
de corriente[7].
26
Procesos electroqumicos controlados por el transporte de masa
1.6 PROCESOS ELECTROQUMICOSCONTROLADOS POR EL
TRANSPORTE DE MASA
Losexperimentos electroqumicos en el laboratorio son, generalmente, diseados para
describir adecuadamente el transporte de masa en una sola dimensin. Elejede
dimensin utilizado, siempre es perpendicular a la superficie del electrodo y trazado en la
direccin x[ 191.
La ecuacin general de transporte (ver anexo A. l . 1):
NJ. = -D.VC.
Z .F
'-DjCjV$
RT
+ Cjv
(I. 13)
es un vector cantidad que indica la direccin en la cual las especies se estn moviendo,
donde el nmero de moles van por unidad de tiempo a travs de un plano de lcm2,
orientado perpendicularmente al flujo de especies[20].
la transferencia
,,
es por difusin y la
Dentro de la capa de Nernst O < x I&
velocidad
fuera de esta capa es:
v(x,y,z)= iv,
+ jv, + kv,
(I.14)
que son las magnitudes de la velocidad de la solucin en las direcciones respectivas.

Similarmente, en un punto (x,y,z):
(I. 15)
27
La variacin de Cj con el tiempo est dado por
X ;
___
at
-Nj
a
= -VNj = divN,
= -DjVC.
at
+ C;V
3C.
-VNJ =
ac
at
j
__ =
at= -D,V2C. + vVC,

I
D j V Z C j+ vVC;
para una sola dimensin (perpendicular a la superficie del electrodo) la ecuacin queda:
(I. 16)
Esta es la ecuacin diferencial para la difusin convectiva. La ecuacin define de forma

inequvoca los factores necesarios para describir el transporte de masa convectivo. Una
solucin analtica para esta compleja
estacionario, y si
las
serie de ecuaciones slo es posible para un estado
condiciones lmites
para
la
ecuacin
de Navier-Stokes son
relativamente sencillas.
La ecuacin 1.16 puede ser resuelta en forma analtica asumiendo un estado estacionario
para geometras simples tales como la de disco rotatorio[2-3,19,21],
dando como
resultado que:
Ilim= O. 62 AnFCD 213 v -116o 112
(I. 17)
y la de placap l a n d e n una corriente libre a un flujo laminar desarrollado[3,21],
28
Ili,,,= 0.67AnFCv
-116
-112
112
D213
L v
(I. 18)
Para geometras ms complejas, en particular, para

casos
turbulento, la ecuacin 1.16 nopuede
donde existe un flujo
ser resuelta analticamente. En estos casos, el
parmetro que relaciona el coeficiente de transferencia de masa o el grosor de la capa de

difusin es descrito a travs de relaciones adimensionales. Cabe mencionar que tambin
para los casos del disco rotatorio y placasplanas
esto es posible. Las ecuaciones
adimensionales procuran, por lo tanto, una solucin general del transporte de masa.
El problema de la obtencin de estas ecuaciones adimensionales se resuelve a partir de la

aplicacin del teorema Pi de Buckingham[21,22].
Normalmente, estas ecuaciones son expresadas como un producto no-dimensional de sus

variables. Se supone que el transporte demasaest
determinado por las variables de
velocidad v, viscosidad v, coeficiente de difusin D, coeficiente de transferencia de masa
kmy una longitud caracterstica L. Para la geometra del flujo del modelo, se obtiene una
ecuacin de la forma:
II=vLk,,,Dv
(I. 19)
aplicando el teorema de Pi[21,22], queda,
II=
(k,L/D)" (v Lh)' ( v / D ) " ~ ~
(I.20)
Los siguientes nmeros adimensionales, describen las ecuaciones dentro de los parntesis:
i) El nmero adimensional que correlaciona el coeficiente de transferencia de masa km y

el coeficiente de difusin D con la geometra del reactor L, es el Sh, que tiene la forma;
29
Sh
limL
D
(1.21)
__
ii) el nmero adimensional que correlaciona la viscosidad cinemtica v con el coeficiente

de difusin D, es el nmero de Schmidt, Se, que determina la facilidad del transporte de
cantidad de movimiento contra el transporte de masapor
difusin molecular y est
determinado por las propiedades fsicas de la solucin:
(I. 22)
sc = -
iii) y el nmero que dependedelavelocidadel
electrolito v as como de la longitud
caracterstica del reactor L y de la viscosidad cinemtica v, es el nmero de Reynolds Re,

el cual describe la relacin entre fuerzas convectivas y viscosas, as como el tipo de
rgimen hidrodinmico dentro del reactor:
VL
(I.23)
Re = __
V
Usando las definiciones anteriormente descritas, con la ecuacin 1.20 se obtiene una
correlacin para el transporte de masa [6,21,22], que se define como:
Sh = a Reb
(I.24)
Los valores para la constante a y el exponente b, pueden ser determinados

experimentalmente para obtener una correlacin del transporte de masa con respecto a las
caractersticas fsicas del electrolito, los patrones de flujo dentro de la celda
electroqumica y la geometra de l a celda. La constante c asume en el teorema de x, el
valor de 0.33 (ver anexo A.2)
30
Hidrodinmica
1.7 HIDRODINMICA
Cuando la velocidad de un proceso electroqumico est limitado por transporte de masa

de la especie electroactiva hacia la superficie delelectrodo, es importante analizar las
posibilidades para reducir el espesor de la capa lmite de difusin-conveccin. Una de
ellas es proponer un flujo de electrolito a travs de la celda, teniendo as la opcin de
variar la velocidad lineal de ste muy cerca del electrodo y, con ello, el espesor 6. Este
efecto produce un incremento de la velocidad de transporte de masa hacia el electrodo.
Diversas celdas electroqumicas producen un flujo patrn comparable al de un flujo sobre

una placa dentro de un canal y su transferencia de masa hacia el electrodo est en funcin
de la velocidad de flujo, as como de la longitud del mismo[21].
Tomando en cuenta este fenmeno de la hidrodinmica global del electrolito en el

reactor, es necesario correlacionar la velocidad del flujo con las propiedades de la
solucin,as
como tambin la geometra del reactor. El nmero de Re es un valor
adimensional que tiene la forma, en este caso, de:
Re= Lvplp
(1.25)
donde, L es la longitud caracterstica, v la velocidad del fluido, p la densidad del

electrolito y ,u la viscosidad dinmica del electrolito. La velocidad y la longitud
caracterstica dependen de la geometra del reactor.
Para el reactor de flujo canal la variable L se sustituye por el dimetro equivalente del
reactor de flujo canal de, por lo tanto la ecuacin 1.25 queda:
Re= devplp
(I.26)
31
Hidrodinmica
el dimetro equivalente est en funcin de la profundidad y el ancho del canal, en el

captulo I1 se describir como se calcula este dimetro equivalente.
El Re sirve de base para determinar qu tipo de rgimen predomina dentro del canal de
flujo (laminar o turbulento). El flujo laminar, se define como aqul en el que las lneas
hidrodinmicas se mantienen bien definidas unas de otras en toda su longitud.
Si el nmero de Re de un sistema excede el nmero crtico, generalmente sucede que el

movimiento ya no es laminar, sino que se generan turbulencias en la zona inicial de
inestabilidad, extendindose rpidamente por todo elfluido.
Lo anteriorproduceuna
perturbacin en el patrn general de flujo, comnmente llamado flujo turbulento [23].
El nmero de
Re representa la relacin de fuerzas de inercia a fuerzas viscosas en un
lquido. Hasta el momento dos perfiles de velocidad han sido considerados. En la

prctica, tales perfiles de velocidad se desarrollan gradualmente con la distancia a travs
de una pared slida [3].
Considerando un flujo laminar plenamente establecido sobre un plano, actan dos fuerzas
sobre el electrolito, i ) l a fuerza que mueve el fluido y ii) la fuerza de oposicin debida a
las fuerzas viscosas en la interfase entre el plato y el electrolito, generadas por la friccin
de la pared slida (figura I. 12).
o-x
Figura 1.12 Perfil Izidrodirzmico sobre un electrodo plano a flujos laminares
32
Hidrodinmica
A altas velocidades, un flujo turbulento plenamente desarrollado se produce a distancias
suficientemente grandes a lo largo de la superficie del electrodo como se muestra en l a

figura I. 13. A distancias cortas, la capa lmite es laminar y conforme aumenta la distancia
a lo largo de la superficie, se establece el flujo patrn.
Capa turbulenta
intermediaCapa
Capa laminar
_'x-._
Subcapa
laminar
"._
.
-- ..
"
"
"
"
"
"
"
"
"
\ x . o
perfil de velocidades
Figura 1.13 Perfiles hidrodinmicos de un electrodo plano sumergido en un flujo turbulento
Para la geometra de un canal de seccin rectangular el establecimiento de los perfiles de

velocidad se complica. Con valores pequeos de la expresin del Re en flujos dentro del
canal, el perfil unavez
establecido adoptauna
forma parablica provocada por la
superposicin de las dos capas lmites formadas (figura I. 14a). El rgimen hidrodinmico
correspondiente es laminar y aparece cuando Re es inferior a 2000 aproximadamente[4].
Cuando la velocidad alcanza
valores ms grandes y, consecuentemente, el valor del Re
aumenta, las capas lmites al encontrarse son dergimen
turbulento. El perfil de
velocidad media se hace uniforme (as como la concentracin y la presin, entre otros),
pero la velocidad flucta en todo instante de direccin y magnitud. El rgimen turbulento
se produce para valores de Re superiores a 4000.
33
Hidrodinmica
Cuando las capas lmites se superponen conforme la longitud del electrodo se incrementa
(debido al efecto de la oposicin de la pared), causan una disminucin en la velocidad de
transporte de masa y a su vez en el coeficiente de transferencia de masa km. Esto se toma
en cuenta por medio de una variable geomtrica adimensional[21]:
(I.27)
donde: de es el dimetro equivalente y 1 la longitud del electrodo.
Capas lmite
1.I
Flujo laminar
establecido
Figura 1.8 Efecto de la oposicin de las paredes del canal sobre las capas lmites a diferentes
regmenes. a)Laminar, b)Turbulento
34
Objetivo
1.8 OBJETIVO
Como se plantea en losantecedentes
de este trabajo, existe una importante lnea de
investigacin, nacida de la conjuncin de dos grandes disciplinas, la llamada ingeniera

electroqumica.
Uno de los principales objetivosal iniciar su desarrollo en nuestro pas es explorar las
posibilidades que se presentan en el diseo, caracterizacin y optimizacin de reactores
electroqumicos, de cuya utilizacin resulta de vital importancia, principalmente en la
industria mexicana.
De esta manera, el objetivo general se puede centrar en la apertura de un camino hacia el

desarrollo de una metodologa de estudio en lo referente a los procesos electroqumicos
que intervienen directamente en la produccin de materiales, sntesis orgnicas, sntesis
inorgnicas y el tratamiento y/orecuperacin demateria
contaminante principalmente
disuelta en aguas residuales.
Las celdas con electrodos bidimensionales han sido las ms tradicionales, ms no por ello
las ms simples. Su utilizacin durante aosnoes
contrario, lasventajasque
producto de la casualidad, por el
ofrecen en lo referente a construccin y operacin las
respaldan. En nuestro pas, as como en diversas partes del mundo, las celdas de
refinacin metlica son las que podran distinguirse por preferir este tipo de geometra.
A sabiendas de que su operacin en la lnea de produccin presenta algunas anomalas, se

decidi estudiar el caso ms simple de dos placas paralelas formando un canal de flujo.
Para tal fin se construy equipo un reactor a escala minipiloto que permite hacer variar la
configuracin geomtrica, tanto delcanal
como el rea de los electrodos y as poder
plantear los siguientes objetivos particulares:
35
Objetivo
1. Caracterizar el fenmeno de transporte de masa en un reactor de flujo canal, a travs

de nmeros adimensionales obtenidos experimentalmente, incluyendo entre ellos al factor
geomtrico adimensional (ddl). Las correlaciones obtenidas serncorroboradaspara
sistemas de recuperacin demetales a partir de baos de depsito.
2. Anlisis de las caracterizaciones con diferentes sistemas de estudio.
3. Establecimientodelos
antecedentes para una distribucindecorriente
y potencial
dentro de un canal deflujo con electrodos bidimensionales.
36
Planteamiento exDerimental
11. PLANTEAMIENTO EXPERIMENTAL
Es sabido que los procesos electrolticos presentan cierta versatilidad en cuanto a su

optimizacin cuando el paso limitante esla
transferencia de masa. De esta manera,
cuando se pretende obtener un rendimiento mximo sebuscauna
correlacin entre los
parmetros de operacin, que permita predecir un comportamiento del reactor operando

bajo condiciones de corriente lmite.
Dado el inters que se tiene por realizar un estudio de la transferencia de masa en un

canal de flujo con miras a utilizarlo para abordar los fenmenos ocurridos dentro de
celdas de recuperacin y refinacin de metales, se procedi a construir un dispositivo
experimental.
El conjunto de reactor y sistema hidrulico permite variar, tanto dimensiones geomtricas

del canal como de los electrodos y la velocidad lineal del electrolito. Lo anterior, con el
fin de validar la caracterizacin y compararla con las ya existentes.
11.1 DESCRIPCI~NDEL REACTOR DE FLUJO CANAL

El reactor electroqumico de flujo (figura 11.l), es un canal paralelepipdico de
profundidad B, de anchura S y de altura H, en el cualel
electrolito se distribuye en
forma uniforme. A partir de la entrada, la capa lmite aumenta en espesor sobre cada
pared, hasta que las dos capas lmites se juntan en el centro del canal; el se dice entonces
que rgimen se ha establecido.
Esta geometra de reactor es la ms comnmente usada en la industria electroqumica. En

el laboratorio, esta geometra se usa en estudios de flujo controlado de corrosin,
Captulo II: Planteamiento Experimental
37
Descripcin del reactor de flujo canal
deposicin de metales y electrosntesis, donde el electrodo de trabajo es plano y de gran

longitud.
Ancho
de
canal
Profundidad
de canal
Figura ZZ.1 Diagrama esquemtico del reactor electroqumico de flujo, con segmentos de acero
inoxidable 304 distribuidos a lo largo de las placas de acrilico para formar un canal
Para la construccin del reactor se emplearon dos placas de acrlico de 8x32x1.3 cm, a
las cuales se les hicieron canales para colocar los segmentos de
electrodo a lo largo del
reactor para funcionar como ctodos y nodos respectivamente.
Se cortaron empaques de silicn como se muestra en la figura 11.2 para ser colocados
entre las placas de acrlico. Estosempaquesse
utilizan para establecer las diferentes
configuraciones de canal utilizadas para la caracterizacin del transporte de masa, ya que

permiten manipular de una manera controlada la profundidad y ancho de canal, as como
el rea del electrodo. El espesor de los empaques fue de O. 5 cm.
La particularidad de la celda utilizada es que est construida con electrodos fraccionados

de material comercial como lo es el acero inoxidable 304, esto con el fin de hacer
estudios posteriores de distribucin de corriente y potencial a lo largo del canal.
38
Capitulo 11: Planteamiento Experimental
9 cm
4
2 cm
4 cm
/\
31 cm
\/
4 cm
2 cm
"
"
Dimensiones a variar
Figura 11.2 Forma de los empaques de silicn utilizados para el reactor electroqumico, para
controlar la geometn'a del reactor
En la tabla 11.1 se muestran la composicin del acero utilizado comparado con otros tipos
de aceros comerciales.
Tabla II.1 Composiciones para diferentes tipos de aceros inoxidables en porciento en peso (%)
Acero
Si
Mn
Cr
Ni
303
O. 15
18
304
(0.08(
I 1 9
316
310
1I
0.08
II
1.01
0.25
I
410
II
1.5
I
0.15
Captulo 11: Planteamiento Experimental
2
2
II
17
25
I
1I
II
12
I
II
I
2.70
20
I
13
Mo
39
Como se mencion, se escogi el acero inoxidable 304 debido a que es el material que se
emplea en la mayora de celdas electroqumicas para electrorrefinacindemetales,
partir de la disolucin de bloques metlicos. Adems es de relativo bajo costo econmico.
Una bomba peristltica modelo Cole Parmer que puede manejar flujos entre 10 - 540 L/h
es la encargadadecircular
el electrolito a travs del reactor. Un medidor deflujo se
utiliza paracontrolar la velocidad de la solucin y se obtienen curvasdepolarizacin

barriendo desde O hasta -1500 mV a una velocidad de 5 mV s.l.
Ir
"
I
l~
,""
k
Tanque con
solucin
Figura 11.3 Circuito hidrulico empleado para los experimentos de transferencia de masa con
el reactor electroqumico de flujo canal sin membrana
11.l.1 Conexin elctrica del reactor electroqumico
Como se mencion, los electrodos empleados son segmentos de acero comercial 304 de
1 . 5 ~ 6cm que se colocan dentro del reactor. El reactor se opera bajo un control
40
Captulo U: Planteamiento Experimental
potenciosttico y con la configuracin de tres electrodos como se muestra en la figura
11.4.
-Potenciostato
Variables externas
- presin P
Variables elctricas
- Potencial E
- Corriente I
- tiempo t
Variables del electrolito

- temperatura T
- Composicin
- Concentracin de
reactante
- Velocidad de
flujo v
Variables del electrodo
- Estado de superficie
Figura 11.4 Conexin elctrica del reactor electroqumico con la configuracin de tres
electrodos, donde: CE= contraelectrodo, RE= electrodo de referencia y W= electrodo de
trabajo. Asi mismo, se muestran las variables de las que depende la operacin de un reactor
electroqumico
El electrodo que se encuentra en la parte superior derecha funciona como electrodo de

pseudoreferencia y el electrodo localizado abajo de ste se conecta como electrodo de
trabajo as como los segmentos restantes del mismo lado en forma interconectada. Las
placas situadas en el lado opuesto se conectan en forma similar, para funcionar como
contraelectrodos.
Se emple un potenciostato/galvanostato PARC modelo 273 con un microcomputador

analgico integrado en el panel de control, para controlar el potencial impuesto entre el
electrodo de trabajo y el contraelectrodo.
41
PrinciDios del funcionamiento del reactorelectroaumico de fluio canal
Una computadora con el programa electroqumico M270 es utilizada para las tcnicas
electroqumicas con las cualesobtenemoslas
curvas de polarizacin, adems de la
adquisicin de los datos. Una interfase (GPIB RS232C) es la interconexin entre el

potenciostato y la computadora, que permite la transmisin digital de seales entre los
dos aparatos.
11.2 PRINCIPIOS DEL FUNCIONAMIENTO DEL REACTOR

ELECTROQU~MICODE FLUJO CANAL.
En el presente estudio se emplea un reactor en el cual la reaccin procede en un estado de

quasi-estacionario y, donde la etapa de control de velocidad de reaccin, es el transporte
de masa a la superficie del electrodo.
Como la velocidad de agotamiento de la especie electroactiva en la superficie del

electrodo es alta (en estado estacionario), su velocidad de transporte, as como su
concentracin, disminuyen. As pues, se forma un gradiente de concentracin, cuya
magnitud corresponde a la densidad de corriente[ 161.
Es necesario tomar en cuenta que la hidrodinmica
global de flujo del electrolito en el
compartimiento influye en el coeficiente globalde
transferencia de masa (difusin-
conveccin) km.
La densidad de corriente presenta un mximo, si la concentracin C del reactante en la

superficie del electrodo es cero. Estadensidad de corriente lmite(ver seccin 1.5) est
dada como:
ilim= k,nFC
42
(11.1)
Principios del funcionamiento del reactor electroqumicode flujo canal
Si el reactor opera bajo condiciones de corriente lmite, la reaccin de transferencia de

carga es muy rpida y lavelocidad de la reaccin en la interfase electrodo/electrolito
transferencia de masa. Es as que la corriente que
estar controlada por la velocidad de
est controlada por el transporte de masa puede ser descrita en funcin del coeficiente de
transferencia de masa km.
Ya que la transferencia de masa en un reactor electroqumico depende de la corriente

lmite difusional para un flujo determinado, Heitz y Kreysa [21] obtienen una ecuacin
que correlaciona la corriente lmite con el nmero adimensional de Sherwood Sh
(ecuacin I.21) y que tiene la forma:
(11.2)
donde: F es la constante de Faraday, n es el nmero de electrones intercambiados en la

reaccin electroqumica, C esla
concentracin del electrolito, izim es la densidad de
corriente lmite, D es el coeficiente de difusin y de el dimetro equivalente. Cabe

mencionar que de sustituye a L (longitud caracterstica de acuerdo a la geometra del
reactor) en la ecuacin I.21.
As, elnmero de Sherwood representauna
relacin entre el transporte por difusin-
conveccin (ver prrafo 1.6) y el transporte por difusin para un proceso electroqumico
que ocurre bajo ciertas condiciones de flujo.
Es por esto que, es necesario medir los parmetros experimentales como la densidad de
corriente lmite izi, y el coeficiente de difusin D, para calcularlo.
43
Metodologa de la experimentacin
11.3 METODOLOGA DE LA EXPERIMENTACI~N
La caracterizacin del reactor de flujo canal con electrodos bidimensionales involucra una
correlacin entre los mecanismos de transporte de masa en un proceso electroqumico, el
rgimen de flujo y el factor geomtrico adimensional.
El conocimiento de las relaciones existentes entre la hidrodinmica y los mecanismos de

transporte de masa son una herramienta muy valiosa, ya que es posible determinar qu
factor es ms fcil variar para mejorar el funcionamiento de un reactor electroqumico,
cuando ste opera bajo condiciones de corriente lmite. A este respecto, la ingeniera
electroqumica posee una herramienta muy til: los nmeros adimensionales[4].
Como se describi en el prrafo 1.6, la forma quetomanlos
nmeros adimensionales
para el transporte de masa con la hidrodinmica de un proceso es :
Sh = a Reb
En el caso de un flujo bien establecido en un canal de seccin rectangular con electrodos
bidimensionales, la correlacin se modifica resultando (ver anexo A.3):
Sh = a Reb Sc0.33 Led
(11.3)
donde Le = (de/Z) es la variable geomtrica adimensional, que toma en cuenta el efecto de

la oposicin de la pared en el canal de flujo. El dimetro equivalente se calcula de la
forma:
de =
44
4BS
2B + 2s
(11.4)
Captulo 11: Plunteumiento Experimental
donde: B es la profundidad del canal y S el ancho del canal.
Es bien sabido que existen expresiones de este tipo obtenidas experimentalmente, dado
que la solucin analtica no existe para este tipo de configuraciones. Las correlaciones
ms conocidas se muestran en la tabla 11.2.
Tabla 11.2 Correlaciones experimentales reportadas por diferentes autores, para reactores
de flujocanal con electrodos bidimensionales
Referencia
Correlacin experimental
Heitz-Kreysa
Sh = 1.52
(de/l)0.27
Heitz-Kreysa
Picket
Sh = O. 14
SC".~(de/l)".14
Picket
Sh= 2.54
Carlsson
Sh= 0.39
Sin embargo, lo quesepudo
Sh = 0.023 Reo.8S C " ~
de^)".^
SC"~
Rgimen
Laminar
Turbulento
Turbulento
Laminar
Laminar
observar en la mayora de los dispositivos utilizados en
dichas caracterizaciones, es que

se
utilizan placas largas de una sola pieza y
completamente idealizadas desde el punto de vista de las entradas y salidas del electrolito.
As pues, en los siguientes prrafos se tratar el clculo del coeficiente de difusin D

mediante los experimentos empleando un disco rotatorio (con las corrientes lmite Ih
obtenidas a rgimen de difusin estacionario), para despus dar paso a la obtencin de las
I, dentro del reactor electroqumico.
11.3.1 Disco rotatorio (RDE)

En primera instancia se efectuaron estudios de disco rotatorio para determinar los
coeficientes de difusin. Es comn examinar las caractersticas de transporte de masa de
45
Metodologa dela experimentacin
una reaccin, bajo condiciones de estado estacionario usando esta tcnica con flujo
laminar, ya que tiene las siguientes ventajas[3,19] :
y) Los electrodos son de fcil fabricacin a partir de diferentes materiales tales como
metales, carbn, aleaciones, etc .
ii) La preparacin de la superficie del electrodo es sencilla, ya que la superficie del disco
se regenera mediante un pulido mecnico.
iii) Las caractersticas del transporte de masa y flujo estn bien establecidas. Existen
soluciones analticas de las ecuaciones de difusin-conveccin y los resultados han sido
verificados por muchos estudios experimentales.
iv) Las condiciones de transporte de masa pueden ser fcilmente variadas al modificar la
velocidad de rotacin, por lo que la velocidad de transporte de masa es independiente del
radio del disco (para valores pequeos).
La tcnica de disco rotatorio se asemeja a la accin de una bomba, donde el electrolito es

succionado verticalmente hacia el centro del disco y despus expulsado hacia las
periferias del disco. Cuando el proceso electroqumico est controlado por transporte de
masa, la corriente lmite puede ser calculada a travs de la ecuacin de Levich (ver anexo
A.3):
Ih= 0.62 A n F C D2'3 v' 116 o 112

donde:
(11.5)
A es el rea del electrodo, n es el nmero de electrones intercambiados en la
reaccin electroqumica, C es la concentracin de la especie electroactiva, D el

coeficiente de difusin de la especie, v es la viscosidad cinemtica
de la solucin y o es
la velocidad angular de rotacin. La ecuacin puede ser rearreglada para ser utilizada
como una correlacin adimensional que describa el comportamiento del transporte de
masa con la tcnica de disco rotatorio. De la ecuacin I. 12,
46
Captulo
Experimental
11: Planteamiento
km = Ilim
nFAC
~
r(k,)
213 -116
= 0.62D
213
-116
112
o )r
(0.62D v
-116
k,r= 0.62rD213
v
o 112
112
kmr= 0.621-D-113D313v -116o 112
k r
D
1/2 -116D-113
0.62 ro v
(11.6)
y reescribiendo
(11.7)
Haciendo una analoga con los nmeros adimensionales, donde Sh =(k,r/D), Re=(o?/v)
y Sc= (v/D), la solucin analticaparael
transporte de masa con geometras de disco
rotatorio es:
Sh= 0.62
SC"~
(11.8)
Como se observa lalongitud caracterstica L para el disco rotatorio es el el radio del

disco Y , y la velocidad de que depende el nmero Reynolds Re de acuerdo a su geometra
es la velocidad angular o. Aligualque
Captulo
Experimental
II: Planteamiento
en el reactor de flujo canal el coeficiente de
47
transferenciade
masa km juegaun
papel importante en el nmero de Sh como una
funcin de la corriente lmite Ilk.
As, los estudios potenciomtricos conun
disco rotatorio de acero se utilizaronpara
determinar el coeficiente de difusin D de las especies electroactivas y asegurar que los

sistemas empleados para la caracterizacin del transporte, cumplan con la condicin de
estarcontroladospor
una difusin convectiva, an sobre una superficiedeacero
inoxidable 304.
11.3.2 Descripcin de la celda de disco rotatorio
Seconstruyun
materialempleado
electrodo rotatorio (ver anexo A.4.1) usando un disco del mismo

en los segmentos de electrodo del reactor electroqumico(acero
inoxidable 304). Se utiliz una celda apropiada para trabajar en condiciones ambientales y
atmsfera inerte con un arreglo de tres electrodos, como se muestra en la figura 11.5.
RE
CE
L.
-4
1- i\
I Camisa
externa
Figura 11.5 Celda de disco rotatorio utilizada para la determinacin de los coeficientes de
Difusin, donde WE: electrodo de trabajo, CE: contraelectrodo, RE: electrodo de referencia
48
La celda consta de un recipiente de vidrio con una camisa externa para el control de la
temperatura. La celda tiene acoplada una trampa de nitrgeno y cuatro entradas donde se
colocan los electrodos de trabajo, contraelectrodo, referencia y el burbujeador de
nitrgeno.
11.3.3 Determinacin de la regin de corriente lmite
Algunos de los sistemas utilizados para determinar la corriente, operando bajo

condiciones por control de transporte de masa en un reactor electroqumico con
electrodos bidimensionales o tridimensionales son:
i) Reduccin del ferricianuro u oxidacin de ferrocianuro en medio alcalino ya sea con

electrodos de nquel, oro o platino[3,25-271.
La reduccin de ferricianuro generalmente da mejores resultados que la oxidacin de

ferrocianuro, aunque este sistema tiene algunos problemas
como la sensibilidad a la luz.
Usualmente, en el caso de utilizar la reduccin de Fe(CN);-se
recomienda unaalta
concentracin de ferrocianuro a ferricianuro (5: l), esto para quela
oxidacin de
ferrocianuro a ferricianuro ocurra eficientemente en el nodo.
ii)Reduccin del ion triyoduro, usando electrodos de platino[3,21].
49
Este sistema no es muy utilizado debido a su sensibilidad a la luz[3]. Sin embargo,

estudios recientes han demostrado su eficacia para caracterizar la transferencia de masa en
reactores electroqumicos de flujo cana1[28-291.
Los dos sistemas anteriores involucran especies en solucin, tanto en el estado reducido
como en el estado oxidado.
iii)Reduccin de iones Cu(I1) a Cu metlico en medio de cido sulfirico[3].
Cu(I1)
+ 2e- + Cu
reaccin donde el producto se queda adherido al sustrato.
En la prctica, los dos sistemas ms utilizados son la deposicin catdica de iones Cu(II),
sobre electrodos de cobre provenientes de soluciones de CuS04 y la reduccin de
ferricianuroa
ferrocianuro. La primera es generalmente preferida para celdas de
electrorrefinacin, pero involucra una remocin peridica del cobre de los electrodos,
aunque un nodo de cobre soluble puede ser utilizado para mantener constante el nivel de
concentracin de iones Cu(I1) en el electrolito.
Como se mencion en el objetivo, en este trabajo se presenta una caracterizacin de un

reactor electroqumico de flujo canal utilizando en primera instancia los sistemas:
y en segunda instancia, del sistema, un

bao
de depsito de plata en medio
amoniacal[30] :
~~
50
Obtencin de las correlaciones
Ag(1)
+ e- + Ag
El mtodoms empleado para lamedicin

intensidad-potencial del tipoquese
de la corriente lmite (Ilim), es una curva
mostr en la figura I.lla (I-E). Posteriormente, se
determinarn las densidades de corriente lmite ilimmediante el trazado de estas curvas,

dentro del reactor de flujo canal, utilizando sietesegmentosde
electrodo de acero
inoxidable 304 que forman el canal.
11.4 OBTENCI~NDE LAS CORRELACIONES
Es importante, hacer notarlametodologa
a seguir para obtener las correlaciones
adimensionales presenta gran diversidad. En este estudio, primero se seguir la

metodologa propuesta por Heitz-Kreysa[21] y despus
se
efectuarn regresiones
multilineales para obtener los valores del factor a y los exponentes b y d de la ecuacin
11.3.
Con lo anterior se podr observar la importancia de la variable (de/Z), de acuerdo a los

valores de los exponentes de las correlaciones obtenidas.
11.4.1 Metodologa de Heitz-Kreysa
Lo primero es realizar una curva de polarizacin, punto por punto con saltos de 20 mV,
utilizando un solo segmento de electrodo de trabajo a un flujo de 540L/h.
mediciones se detienen cerca de -1600 mVdespusdel
Las
desarrollo de la regin de
corriente lmite. Esta curva permitir establecer un potencial de trabajo localizado dentro
51
de la regin de corriente lmite de difusin-conveccin. Con este potencial impuesto se

determinan las siguientes relaciones:
i) La relacin de la corriente lmite con respecto a la longitud del electrodo de trabajo

para un flujo Qv= 30 L/h conectando un segmento de electrodo cada vez (mximo 7
electrodos). Una relacin en forma similar pero para Qv = 540 L/h.
ii) La relacin de la corriente lmite con respecto a la velocidad de flujo en el intervalo de

30 a 540 L/h (teniendo 5 segmentos de electrodo conectados).
Con los resultados obtenidos se grafica la curva de polarizacin para el sistema empleado.
Despus, se calcula la densidad de corriente lmite media y el nmero de Sh con la
ecuacin 11.2. Se grafica el logaritmo de Sh vs. longitud de electrodo I utilizada, para
determinar el valor del exponente de la variable geomtrica adimensional para los
regmenes laminar y turbulento.
Asimismo, es necesario realizar los clculos de ladensidad
de corriente ilim y las
velocidades de lineales de flujo para determinar los nmeros adimensionales de Sh y Re

correspondientes, para despus graficarlos en escala logartmica y as calcular el
exponente b de Re y el coeficiente experimental a, para determinar por este mtodo las
correlaciones experimentales buscadas.
11.4.2 Regresiones multilineales
i) Para obtener las correlaciones adimensionales del transporte de masa para los sistemas,
IJ-+ 2e- + 31-
52
Captulo
Experimental
11: Planteamiento
con respecto al rgimen de flujo y a la dimensin del canal, primeramente se determinan

las curvas de polarizacin. La tcnica empleada para el trazado de stas es la
voltamperometra lineal. La seal aplicada en voltametra es un voltaje que vara con el
tiempo en forma lineal, como se muestra en la figura 11.6.
Tiempo
Figura II.6 Forma de la seal aplicada a una velocidad de barrido baja para voltametna lineal
en estado estacionario
Esta tcnica proporciona una velocidad de barrido conocida, entre los lmites de potencial
E, y
h.Ya que en este estudio la velocidad de barrido es
baja (5 mV
S),
la pendiente
de la curva 11.6 ser pequea, dando como resultado un voltamagra de la forma de la

figura II.lla[31].
Los experimentos de voltamperometra pueden ser usados en canales rectangulares en los

cuales la solucin es bombeadams o menos a una velocidad constante y el electrodo
inmvil est embebido dentro de la misma pared del canal (construido generalmente de
materiales inertes)[ 171.
53
Obtencion de las correlaciones
Se obtienen curvas corriente-potencial en un intervalo de operacin de 30 a 540 L/h,

conectando un segmento de electrodo cada vez (hasta 7), para cada uno de los flujos, a
una velocidad de barrido de potencial de 5mV s-l.
De las curvas corriente-potencial obtenidas se determina el valor de la corriente en la

zona controlada por transferencia de masa. Con los datos de I,,,, se calcula la densidad
de corriente lmite ilj,,,,as como el nmero de Sh en funcin de la longitud del electrodo
I de trabajo para cada una de las velocidades de electrolito empleadas.
Con los datos de Sh, Re y (de/Z) paracada flujo y longitud de electrodo se procede a
efectuar una regresin multilineal de la siguiente ecuacin:
In Sh= In a
+ b In Re + c In Sc + d In (de/Z)
para determinar los valores de a b y d. El nmero de Sc se mantiene constante para todos

los clculos, as como el exponente de 0.33 determinado por el teorema x. El programa
computacional usado para este fin es el Excel 5.0 para PC.
ii) La tcnica empleada para la caracterizacin de transferencia de masa en el bao de

depsito
Ag(1)
+ e- + Ag
es la cronoamperometra. La figura 11.7 muestra la perturbacin efectuada al electrodo de

trabajo por este mtodo electroqumico; El es seleccionado de tal manera que no ocurra
la reduccin de O. Entonces al tiempo z =O, el potencial es cambiado instantneamente a
un nuevo valor EZ,en donde la reduccin de O ocurre a una velocidad controlada por
54
difusin, es decir, la concentracin de O en la superficie del electrodo es cero. El

potencial E2 es mantenido durante cierto tiempo z y es cambiado a un potencial final EJ.
C
.I
'o
SQ
Tiempo
Figura II. 8 Forma de la seal aplicada para una cronoamperometn'a
Las cronoamperometras son efectuadas desde un El =O mV, cambiando instantneamente

el potencial catdico a E2 (400,500,
600, 700, 800, 900, 1000,1100,
y 1200 mV),
mantenindolo durante un tiempo de z = 10 S , despus se cambia el potencial aplicado al

electrodo de trabajo aun
valor andico E3= 300mVquees
mantenido igualmente
durante un tiempo z = 10 s.
Unavez obtenidas las corrientes con diferentes velocidadesde electrolito (30, 60, 90,
120,150,180,
210, 240,270,
360, 450, y 540 L/h) y con diferentes nmeros de
segmentos de electrodo conectados (1 a 7), se procede a la construccin de las grficas

corriente-potencial para diferentes tiempos de muestre0 para determinar lazona
de
corriente lmite.
Con los valores de corriente lmite se realiza el mismo procedimiento de clculo

propuesto en la seccin de voltametra lineal.
55
Caracterizacin utilizando el sistema I?-+ 2e- + 31-
111. CARACTERIZACION DEL TRANSPORTE DE MASA PARAEL

REACTOR DE FLUJO CANAL
111.1 CARACTERIZACIN UTILIZANDO EL SISTEMA: 1;
+ 2e- 3 31-
Para el estudio de los coeficientes de difusin de la especie electroactiva, se emple la

tcnica de voltamperometra lineal de disco rotatorio y se obtuvieron curvas corrientepotencial para la reduccin de 1,-(5~10-~
M) en soluciones desoxigenadas 0.05 M de
KNO,, con un pH =6.1, a diferentes velocidades de rotacin, utilizando un disco de
acero inoxidable 304. La solucin de triyoduro fue desoxigenada para eliminar el O2

disuelto en el electrolito, ya que ste podra causar interferencias durante la reduccin de
13-.Esta tcnica determina el intervalo de potencial catdico donde la reduccin :
est controlada por transferencia de masa. En la figura 111.1 se muestran las curvas
obtenidas para el
sistema
a una
velocidad
de barrido de 5 mV
y a diferentes
velocidades de rotacin del electrodo.
En este proceso catdico se pueden distinguir dos zonas. En la primera, zona A, el valor
de la corriente se incrementa hasta alcanzar un mximo, lo que implica que la forma de la
curva est determinada por un control mixto (difusin-transferencia de carga).
Capitulo III: Caracterizacin del transporte de masa para el reactor de flujo canal
56
Caracterizacin utilizando el sistema 1,
+ 2e- + 31-
En la segunda, zona B, cuando el potencial est entre -1000 y -1400 mV/SSE, aparece
una regin donde la corriente se mantiene prcticamente constante. En estos potenciales
la transferencia electrnica es msrpida
y el flujo de carga hacia el electrodo est
limitado por transporte de masa de la especie electroactiva. A esta zona se atribuye la

corriente lmite de difusin. Despus de -1.7 V, la corriente tiende a aumentar en forma
exponencial, esto debido a la evolucin de hidrgeno.
-1.7
-1.5
-1.3
-1.1
4 .43. 9 4 . 5
4.7
4.J
E(VISSE)
4.1
4.2
4.4
Zona B
Zona A
Figura III.1 Curvas corriente potencial para el sistema 13-
-0.5
+ 2e- +3 r , sobre un electrodo de
disco rotatorio de acero inoxidable 304 de A =O. 0314 cm'. Velocidades de rotacin de 200-3300
r.p.m., velocidad de barrido v = 5 mV S-'
En la tabla 111.1 se muestran losvalores obtenidos de Ili, a diferentes velocidades de

rotacin de disco. Como seobserva
en la figura 111.1 y latabla
111.1 el valor de la
corriente lmite aumenta en forma proporcional conforme se incrementa la velocidad de

rotacin del electrodo entre 200
57
3600 r.p.m. En las curvas de corriente-potencial
Captulo III: Caracterizacin del transporte de masa para el reactor de pujo canal
Caracterizacin utilizando el sistema Is-+ 2e- + 31
obtenidas se distinguen claramente laszonas de corriente. El potencial de reduccin al

cual fueron medidas las corrientes lmites fue -1300 mV/SSE.
Tabla III.1 Valores de Ilimobtenidos para el sistema I; empleando la tcnica
de Disco rotatorio.
3300
18.5896
0.401
Cuando se est bajo control de transporte de masa, entonces es posible aplicar la ecuacin
de Levich para calcular el coeficiente de difusin. Partiendo del valor de las corrientes
lmites y utilizando la ecuacin:
IL= 0.62 AnFD213v -116

donde el rea del electrodo A = 0.03 141 cm, nmero de electrones intercambiados n =2,
viscosidad cinemtica v = 0.01 cm s-l (para soluciones diluidas a 25C), o =2nf
(f =r.p. s.), se calcul un valor promedio de 1.22xlO-para
el coeficiente de
Capitulo 111: Caracterizacin del transporte de masa para el reactor de flujo canal
58
Caracterizacin utilizando el sistema 13-+ 2e- + 31-
difusin, con un coeficiente de correlacin de 0.9974. En la tabla 111.2 se presentan una

comparacin del valor obtenido con el reportado por Heitz-Kreysa[21].
Tabla 111.2 Resultados experimentales de coeficientes de dvusin.
tI
Referencia
~ (cmz
1 s-l)0
Este trabajo 1.12

Heitz-Kreysar211
0.96
El valor obtenido es del mismo orden de magnitud al reportado por Heitz-Kreysa[l3] por
lo que se considerar en los clculos subsecuentes para los nmeros adimensionales.
111.1.2 Estudios en el reactor de flujo canalpor Heitz-Kreysa
Conformea
la metodologa propuesta por Heitz y Kreysa[21], para el estudio de
transporte de masa, se efectu primeramente, una curva de polarizacin punto por punto,
utilizando slo un electrodo de trabajo a un flujo de 540 L/h. A este flujo volumetrico se
imponen potenciales desde O hasta -1600 mV con intervalos de potencial de 25 mV y para
cada medida se deja un tiempo aproximado de 20 s. Las configuraciones de canal en las
que se trabaj se muestran en la tabla 111.3
Como se mencion en la seccin 11.1 al modificar la profundidad del reactor (esto se

logra con diferentes cortes de empaque), tambin se modifica el rea de los electrodos,
por lo que se puede trabajar con diferentes configuracin de canal.
59
Captulo III: Caracterizacin del transporte de masa para el reactor de flujo canal
Caracterizacin utilizando el sistema If-+ 2e- + 31-
Tabla 111.3 Configuraciones de canal en cuanto a la longitud equivalente del canal y el rea
del electrodo, utilizadas para el sistema I j
Configuracin
de (cm)
A (cm2)
2.27
10.2
1.41
4.8
1.22
7.5
3.5
4
5
De
la
tabla
+ e- +3r
I
I
I
1.71
Acanal
4.5
(cm2)
presentada, efectuando estudios preliminares, las configuraciones que
reportaron resultados ms reproducibles fueron la configuracin 1 (de= 2.27 cm, A = 9

2
cm2, Acanal=10.2 cm2, la 5 (de= 1.5 cm, A = 4.5 cm , Acanal=3 cm2) y la 6 (de= 1.71
cm, A = 9 cm2 , Acanal
= 6 cm2).
En la figura 111.2 se muestra la curva de polarizacin obtenida a diferentes potenciales

~M
K N 0 3 0.05M, con una
catdicos aplicados para la reduccin de 13- ~ x ~ O -en
configuracin: de = 2.27 cm, A = 9 cm2 y Acanal= 10.2 cm2. Cuando el potencial de
reduccin est entre -1200 a -1400 mV, aparece una regin donde la corriente se
mantiene prcticamente constante, por lo que esta zona se atribuye a la corriente lmite de
difusin-conveccin. De esta curva se determin quepara este estudio, el potencial de
trabajo de la corriente lmite aparece a -1300 mV.
Es interesante observar que entre -900 y -1100 mV parece que existe otro proceso
difusional, ya que la forma dela
curva as lo demuestra, pero lazona
conveccin se define de forma ms clara hasta

potenciales
de difusin-
ms catdicos. Cabe
mencionar que la curva fue construida con datos leidos de forma manual y que se dej
pasar cierto tiempo para poder hacer la lectura de la corriente resultante del potencial
aplicado, pero no se puede concluir con exactitud a que se deba esta
forma de la curva.
60
Caracterizacin utilizando el sistema IS-+ 2e- + 31
Como se ver con ms adelante con la tcnica electroqumica de voltametra lineal este
fenmeno no se presenta.
-1800
-1600
-1400
-1200
-lW
-800
-400
-600
-200
:I:
..
l
Figura 111.2 Curva de polarizacin de la reduccin de 13- a
r a un QV= 540 L/h, en un
=10.2 cm2
reactor de canal de pujo, de =2.2 7 cm, A =9 cm , Acanal
Con el dato de potencial de -1300 mV obtenido de la curva de polarizacin, se determin

la relacin de corriente lmite, con respecto a la longitud del electrodo, conectando
consecutivamente los segmentos (hasta 7 electrodos).
En la tabla 111.4 se muestran las corrientes lmites medidas al
aumentar la longitud del
electrodo y el nmero de Sh para dos velocidades de flujo. Para el clculo del nmero de
Sh se emple la ecuacin 11.2 propuesta por Heitz-Kreysa[21].

Como se observa para losdos flujos de electrolito mostrados, el valor de la corriente
lmite Ilh presenta un incremento cuando la longitud I del electrodo crece,pero
la
densidad de corriente ilimdisminuye. Cuando la velocidad del electrolito Qv es 40 L/h el

valor de Sh decrece de 333.5 hasta 243.122 y a un valor de flujo de 540 L/h el Sh
61
Caracterizacin utilizando el sistema 1;
+ 2e- "+ 31-
disminuye de 993.58 hasta 968.6, debido a que existe una competencia entre la velocidad
de flujo Qv del electrolito y la longitud del electrodo 1. Esto se muestra de manera ms
clara en las figuras III.3a y III.3b.
Tabla 111.4 Resultados experimentales de la celda de flujo canal para diferentes longitudes de
electrodo, de=2.27 cm, A,,,,l=10.2 cmL
Qv = 40 L/h
Qv = 540 L/h
0.811 1
3
13.3
9 7.3
1.5
993.8
18
.O
905.3 0.738
19.9
4.5 0.504
27903.1
0.737
26
6.0
36
0.722
0.378
32.2
45876.7
0.715
39.8
903.1 9.0
0.737
49.8
63
I
10.5
I
1.513
O. 756
884.9
0.302
O. 252
54
968.6 O. 790
0.216
I
En la figura 111.3 se grafica el nmero de Sh contra la longitud del

para determinar el exponente (de/Z), yaque
electrodo utilizada
como las capas lmites se superponen
conforme la longitud del electrodo se incrementa, esto causauna

velocidad del transporte de masaparael
disminucin de la
rgimen laminar (cuasando tambin una
disminucin en el coeficiente de transferencia de masa km). A medida que aumenta la

velocidad flujo, se observa que esta tendencia disminuye (figura 111.3b), porque a medida
62
Caracterizacinutilizando el sistemaIs-3- 2e- + 31-
que se incrementa la velocidad del fluido las capas yano
formanunperfil
parabolic0
dentro del canal, sino que se manifiesta de forma ms uniforme (figura 1.8b).
10000
"
_____~
.~____..~_____..~~_____
10
~~
100
E
@)
Figura 111.3 Grfica de la dependencia del Sh con respecto a la longitud del electrodo, con un
2
de=2.27, A = 9 cm , A,,,,l=10.2 cm2. a)Qv=40 L/h, b)Qv=540 L/h
Al hacer variar la profundidad del canal (B y de), es posible observar que, efectivamente,
existe una evolucin creciente en las pendientes de las curvas de Sh vs I al aumentar la
63
Captulo III: Caracterizacin del transporte de masa para el reactor de jlujo canal
+ 2e- + 31-
velocidad de flujo del electrolito (figura III.4), porque como se mencionad las capas
limites conforme aumenta el flujo yanose
superponen ms, entonces el movimiento
aleatorio del fluido se hace ms importante.
eQI-450
-+-
lih
Qv=540 lih
Qv=1001ih
Qv=40 lih
100
10
100
Figura 111.4 Grfica de la dependencia del Sh con respecto a la longitud del electrodo a
diferentes Qv, con un de =1.41, A = 9 cm2, Acanal
=4.8 cm2
Por otro lado, se obtuvo la corriente lmite a diferentes velocidades de electrolito Qv en

el intervalo de 30 a 540 L/h, utilizando cinco electrodos cortocircuitados para las
mediciones correspondientes. En la tabla 111.5 se muestran los valores de corriente lmite
I,,, ledas, as como tambin el clculo de los nmeros adimensionales de Sh y Re.
Se observa que, manteniendo constante el nmero de segmentos conectados, la densidad

de corriente lmite (&) aumenta conforme lavelocidad lineal de electrolito crece. Los
clculos del nmero de Sh y Re muestran de forma ms clara qu, si no se modifica la
longitud del electrodo I, el efecto de cambiar de un rgimen laminar a un turbulento
repercute de manera ms importante sobre el valor de la densidad de la corriente lmite.
Delas tablas mostradas 111.4 y 111.5, (para una configuarcin de canal de = 2.27 cm,
A =9 cm2, Acanal
= 10.2 cm2), observando los valores de densidad de corriente lmite ilim,
Capitulo III: Caracterizacidn del transporte demasa para el reactor de flujo canal
64
Caracterizacinutilizando el sistema1;
puede concluirse quelalongitud
+ 2e- + 31-
del electrodo I compite de forma importante con la
velocidad de flujo del electrolito a travs del canal.

Tabla III.5 Resultados experimentales para el reactor a diferentes velocidades de electrolito
450
12.254
30.8
45
0.684
838.6
2959.4
540
14.705
32.2
45
0.715
876.7
355 1.3
En la figura 111.5 se grafica el nmero de Sh contra el nmero de Re para determinar el

exponente b y la constante experimental a de la correlacin buscada.
100
1000
10000
Re
2
Figura III.5 Grfica del Sh vs Re, con un de=2.27, A = 9 cm2, Acanal=10.2 cm
65
Caracterizacin utilizando el sistema I;
+ 2e- -+31-
Esta grfica muestra un cambio en el valor de la pendiente conforme el Re se incrementa,

este cambio es debido a que en los ltimos 4 puntos, el rgimen hidrodinmico ya no es
laminar, debido a que se incrementa la velocidad lineal de la solucin y, por lo tanto, los
valores de la pendiente en la grfica crecen.
De las grficas en las figuras 111.3 y 111.5 anteriormente descritas, se obtienen las
correlaciones de transferencia de masa, tomando en cuenta la influencia de la longitud del
electrodo y la hidrodinmica del electrolito dentro del canal.
Sh = 5.74 Re0.312S~0.33
Sh = 0.106 Re0.828S~0.33
laminar
turbulento
Se observa en las correlaciones experimentales obtenidas que, para los regmenes laminar
y turbulento el valor del exponente del Re (0.312 y 0.828 respectivamente) se ajusta bien
a los valores propuestos por Picket[24]. Elvalorde
0.23 de la variable geomtrica
adimensional (de/Z) para el rgimen laminar es relativamente acorde al terico para una
placa plana en corriente libre. El coeficiente experimental a para el rgimen laminar es
ms grande en valor al reportado por Picket[24], as como tambin el turbulento. Esto
puede ser debido a que
influye
de
manera importante la geometra del reactor
(profundidad del canal y rea de los segmentos de electrodo).
La disminucin en el valor del exponente en (dell), indica que probablemente a un flujo

de 540 L/h se est operando en la zona de transicin entre rgimen laminar y turbulento
[4], ya que debido al movimiento al azar del fluido, con flujo turbulento, la correlacin
66
Caracterizacin utilizando el sistema Is-+ 2e- + 31
de transporte de masa no depende ms de la longitud y entonces la variable adimensional

no es requerida [Zl].
Al modificar el rea del electrodo A, la profundidad del canal (B) y manteniendo

constante el ancho del canal (S), esposible observar lainfluencia
del patrn de flujo
sobre la velocidad de transferencia de masa (km).
En la tabla 111.6 se observa que a pesar de mantener constante el incremento en el rea

del electrodo, el factor de aumento del km disminuye conforme se modifica el rgimen
hidrodinmico de la solucin.
Tabla 111.6 Resultados experimentales para la celda de flujo canal a diferentes regmenes de
solucin con un ancho de canal (S)= 1 cm
Re
Rgimen
A (cm2)
AA
kmxlO'(cm
2 .O83
354.609
Laminar
30
1.33
6.22
2.777
443.262
18.750
3191.489
v(cm
S-')
3102.836
31.250
5319.148
33.333
5319.148
22.5
Transicin
19.444
Turbulento
30
22.5
A km
1.48
4.19
1.33
7.53
1.27
5.90
22.5
30
S-')
1.33
8.84
1.11
7.92
L a disminucin del Ak, conforme se establece el rgimen turbulento, es debido a que la
capa lmite de difusin-conveccin disminuye al aumentar la velocidad lineal de flujo, de

acuerdo al modelo propuesto de la capa lmite.
Finalmente, en la figura 111.6 se presentan los comportamientos del km conforme se

modifica el rgimen hidrodinmico de l a solucin electroltica y las dimensiones del
canal, demostrando as que tanto el rea transversal del canal como el rea del electrodo
67
Captulo III: Caracterizacin del transporte de masa para el reactorde flujo canal
Caracterizacin utilizando el sistemaIs-+ 2e- + 31
intervienen en el valor del coeficiente de transferencia de masa y, por ello, la importancia

de poseer una correlacin adimensional vlida para el canal de flujo.
2.50E-08
A==9 cm2
2.00E-08
.
E
h
-m-
1.50E-08
Acanal=4.8 cm2
Acanal=3.5 cm1
*E
-*1.00E-08
Acanal= 4 cm2
Acaml= 3 cm2
5.00E-09
0.00E+00
20 O
10
40
30
50
(cds)
Fig. III.6: Grfica del km a diferentes velocidades Qv, empleando vanas configuraciones de
canal
En esta seccin se mostr una metodologa de experimentacin sencilla, pero muy til en
la caracterizacin de celdas electroqumicas.
Se debe remarcar que,
en esta parte, las regresiones se efectuaron por separado, por lo
que los exponentes b y d fueron calculados en forma independiente; esto hace que los
valores de la variable geomtrica no influyan en los clculos del coeficiente experimental
a.
Capitulo 111: Caracterizacin del transporte de masa para el reactor de pujo canal
68
Caracterizacin utilizando el sistema Ii + 2e- + 31-
111.1.3 Correlaciones haciendo regresiones multilineales
Despus de haber seguido la

metodologa
de Heitz-Kreysa[21] y, adems, haber
observado la importancia del factor geomtrico adimensional dentro de la correlacin

experimental, se procedi a calcular los exponentes de b y d, as comoel coeficiente
experimental a con regresiones multilineales.
Dada la necesidad de contar con un nmero suficiente de datos donde todos los nmeros
adimensionales se hicieran variar, se procedi a trazar curvas de polarizacin por la
tcnica de voltamperometra lineal, para soluciones de triyoduro 5 ~ 1 0 M
. ~ a un pH = 6.1,
en KNO, 0.05 M.
Los flujos de electrolito Qv manejados fueron 30, 60, 90, 120, 150, 180, 210, 240, 270,
360, 450 y 540 L/h. En cada uno de estos flujos se conectaron desde 1 hasta 7 electrodos
en forma consecutiva. El nmero de experimentos obtenidos para las regresiones fueron
84, para cada configuracin de canal.
Las curvas de polarizacin tpicas se muestran en las figuras 111.7 a 111.9. Para el proceso
catdico, conforme el potencial es ms negativo, la corriente se incrementa hasta que el

mximoes
alcanzado y el valor de corriente se mantiene
prcticamente constante.
Finalmente, cuando el potencial llega a ser suficientemente catdico ocurre la evolucin

de hidrgeno.
As, las figuras 111.7,111.8 y 111.9 muestran las curvas de corriente-potencial para la
reduccin de 13- a diferentes velocidades de flujo a una configuracin de canal (A= 9
2
cm , de = 1.71cm, Acanal= 6 cm2). Como se observa, la regin de corriente lmite

aparece a diferentes potenciales conforme aumentael
flujo, cuando la longitud del
electrodo es pequea.
69
Captulo Ill: Caracterizacin del transporte de masa para el reactor de flujo canal
-1.6
-I .4
-I 4.2
-1.2
4 .4.4
8
+ 2e- -+ 31-
4.6
4.5
t
Figura III.7 Curvas de polarizacin parala reduccin de 1; 5 ~ 1 0M- ~a diferentes velocidades
de flujoQv (30 - 540 L/h) con un segmento de electrodo de acero inoxidable 304, de =l. 71 cm,
A =9 cm2, Acanal
= 6 cm2, a una velocidad de barrido v =5 m V S-'
La tendencia a medida que aumenta la longitud del electrodo es a unificar todas las curvas
a un intervalo depotencial donde aparece la corriente lmite.
-1.6
-1.4
-1.2
-I
4 .8
-0.6
44
4.2
Figura 111.8 Curvas de polarizacin parala reduccin de 1; 5xlO-j M a diferentes velocidades

de flujo Qv(30 - 540 L/h) con tres segmentos de electrodo conectados de acero inoxidable 304,
de =1.71 cm, A =27 cm2, Acanal=6 cm2, a una velocidad de barrido v =5 m V S-'
Capitulo 111: Caracterizacin del transportedemasaparael
reactor de flujo canal
70
Caracterizacin utilizando el sistema Is-+ 2e- + 31-
-1.6
-1.4
-1.2
-1
-0.8
-0.4
-0.6
-0.2
+I
-35
-45
-55
Figura 111.9 Curvas de polarizacinpara la reduccin de Ii 5x1O-3 M a diferentes velocidades

de flujo QV (30 - 540 L/h) con siete segmentos de electrodo conectados de acero inoxidable 304,
de =l. 71 cm, A = 63 cm2, Acanal= 6 cm2, a una velocidad de barrido v =5 mV s-l
De esta manera, se puede deducir que en un electrodo muy corto y localizado al final del
canal de flujo, el establecimiento de un rgimen de difusin estacionario podra resultar
de una competencia entre lavelocidad
(aunque 5 mV
S-
lineal del electrolito y la velocidad de barrido
es considerada una velocidad lenta)
permitiendo as relajar la capa de
difusin. Sin embargo, ste no es el caso, dado que a medida que aumenta la velocidad
de flujo y la longitud del electrodo I , se esperara que las diferencias entre las mediciones
de corriente se hicieran ms pronunciadas (con una velocidad de barrido constante).
Otra posibilidad de interpretacin para el temprano aumento de la corriente al inicio del

barrido de potencial, es que la especie electroactiva est absorbida a la superficie del
electrodo.Sin
embargo, este caso se vera reproducido para cualquier longitud de
electrodo (figuras 111.8 y 111.9).
Una tercera propuesta tiene su origen en la utilizacin de un electrodo de

pseudoreferencia, el cual se supone no es polarizable. Al observar la secuencia de las tres
71
Captulo 111: Caracterizacin del transporte de masa para el reactorde flujo canal
Caracterizacin utilizando el sistema Is-+ 2e- + 31-
figuras (111.7, 111.8 y 111.9) se puede verificar que la longitud del electrodo juega un papel
muy importante en la medicin de las corrientes lmites. Es decir, cuando se consideran
electrodos de dimensiones mayoresal
electrodo de pseudoreferencia, las curvas de
corriente-potencial siguen un comportamiento tpico. Por lo tanto, al tener longitudes de

electrodo de dimensiones muy similares al electrodo de pseudoreferencia, no es posible
asegurar que este ltimo conserva sus caractersticas de no polarizable. A medida que el
electrodo se hace ms largo, el rgimen de difusin estacionaria se logra a todos los
flujos en el mismo intervalo de potencial. Lo anterior es razonable si se considera que en
realidad la placa de acero inoxidable utilizada como electrodo de pseudoreferencia no est
en equilibrio dinmico dentro de la solucin de 13-.
-1.6
-1.4
-1.2
-I
-0.8
O. 6
4.4
o.2
0.5
0.5
-1.5
-2.5
-3.5
4.5
-5.5
Figura 111.10 Curvas corriente-potencial obtenida para la reduccin de Ii, sobre una placa de
acero A =4.5 cm2, a diferentes velocidades de flujo, de =1.S cm, Acanal= 3 cm2 , v = 5 mV
I
S-
En las figuras 111.10 a 111.12se muestra una serie similar de curvas corriente-potencial,
para un canal de menor profundidad y con electrodos de menor rea. El efecto que se
coment en la serie anterior de curvas es menor, pero an es remarcable. De esta manera
se puede establecer que existe un lmite para la relacin profundidad de canal BAongitud
72
Caracterizacin utilizando el sistema13-+ 2e- -+ 31-
del electrodo I para asegurar la adecuada utilizacin del electrodo de pseudoreferencia.
los datos decorrientelmite
De cualquiermanera,
que se tomaronencuentapara
proseguir en el clculo de las correlaciones adimensionales, se midieron a un potencial de

- 1300mV.
-I 6
-1.4
4 . 2 -1.2 0 . 4
- I4 . 6
4.8
"&s?5?5"-----;
A
'
/
Figura III.11 Curvas corriente-potencial obtenida para la reduccin de 13, sobre 3 placas de
acero A =13.5 cm2, a diferentes velocidades de flujo, de =1.5 cm, Acanal= 3 cm2 , v = 5 mV
-1.6
-1 4
-1.2
-1
4.8
0 6
4.4
4.2
S-'
Figura III.12 Curvas corriente-potencial obtenida para la reduccin de I,, sobre 7 placas de
2
acero A =13.5 cm2, a diferentes velocidades de flujo, de =1.5 cm, Acanal= 3 cm
73
Captulo III: Caracterizacin deltransportedemasapara
, v = 5 mV S-'
el reactor deflujo canal
Caracterizacin utilizando elsistema Is-+ 2e' + 31-
En la tabla 111.7, se muestran losvaloresde
corriente lmite obtenidas para la primera

2
configuracin de canal (de = 1.71, A = 9 cm , Acanal

= 6 cm2), manteniendo el nmero de
electrodos conectados constante, a diferentes velocidades de flujo de leectrolito Qv.
Tabla III. 7 Resultados experimentales para la celda de flujo canal a diferentes

2
velocidades de solucin con 5 electrodos conectados, de =l .7 cm , Acanal=6 cm
240
11.11
270
29.3
45
30.6
12.5 45
360
16.66
37.2
450
20.83
41.7
45
540
25
45.3
45
0.6511
0.68
2021.2
107.4
102.8
2273.9
O. 8266 45
303 1.9
130.5
O. 9266
3789.8
146.3
4547.8
159.0
1.0066
En la tabla 111.8 se muestran los valores obtenidos de las corrientes lmites, as como los
clculos correspondientes del nmero de Re y Sh paralasegunda
configuracin de
reactor utilizada (de= 1.5cm, A = 4.5 cm , Acanal

= 3 cm2).Como se observa, los
valores de corriente son mayores con respecto a la primera configuracin de canal (tabla
111.7), aunque se tiene una menor rea de electrodo por unidad de volumen de reactor.
Pero como se tiene una menor rea de canal Acanal,los valores del nmero de Re son ms
grandes, esto significa que hay una conveccin ms fuerte en la segunda configuracin y
por lo tanto lallegada
de especies electroactivas a la superficie del electrodo se ve
74
Caracterizacin utilizando el sistema13- + 2e- + 31
favorecida, de manera que se muestra de forma inequvoca que el rgimen hidrodinmico

juega un papel ms importante en la reduccin de 13-,que el rea superficial de electrodo
A utilizada.
Tabla III. 8 Resultados experimentales para la celda de flujo canal a diferentes
2
=3 cm
velocidades de solucin con 5 electrodos conectados, de =1.5 cm , Acanal
Qv (L/h) v(cm
S-)
Ilim(mA)
A (cm)
ili, (mA/cm2)
9.69 2.77 22.5
30
0.4306
Sh
Re
59.6
443.2
60
5.55
11.6
71.4 0.5155886.5
22.5
90
8.33
15.37
94.6 0.6831
22.5
1329.7
0.8711 22.5 19.6
120.611.11 1773.0
120
150
180
13.88
22.3
22.5
0.9911
137.3
2216.3
16.66
22.5 26.5
l . 1777
163.1
2659.5
19.44 210 34.9
22.5
1S511
214.9
3102.8
1.7644
244.4
3546.0
240
22.22
39.7
22.5
270
25
41.3
22.5
254.3 1.8355
3989.3
I
360
33.33
450
41.66
540
50
51.7
22.5
2.2977
318.3
5319.1
351.6 2.5377
22.5 57.1
6648.9
64.3
395.9 2.8577
7978.7
22.5
En la tabla 111.9 se muestran los valores de corriente lmite Ilh para la primera
2
configuracin de canal (de= l.7 1 cm, A = 9 cm , Acanal=6cm2), manteniendo un flujo

de solucin Qv constante pero variando el nmero de electrodos interconectados.
Como se observa para un flujo Qv= 30 L/h, ladensidad
de corriente ilim disminuye
conforme aumenta la longitud del electrodo I; este fenmeno es acorde al visto en la tabla
111.4, donde las corrientes son obtenidas punto por punto. Este comportamiento es similar
a un flujo volumetrico de Qv= 540 L/h. Es importante mencionar que esta tendencia de
decremento en los valores de las densidades de corriente determinarn el signo del valor
~~
75
Captulo Ill: Caracterizacin del transporte de masa para el reactor deflujo canal
Caracterizacin utilizando el sistema Is-+ 2e- -+31-
del exponente (dando como resultado positivo) de la variable geometrica adimensional

(dell), pero no en su valor.
Tabla 111.9 Resultados experimentales de la celda de flujo canal para diferentes

2
longitudes de electrodo, de = l .71 cm , Acanal=6 cm
8.49
10.61
O. 1572
63
10.5
54
0.1684
24.8
O. 19
26.6
0.162
Qv=540 L/h
En la tabla 111.10 se muestran los valores de corriente lmite Ilh para la segunda
2
configuracin de canal (de = 1.5 cm, A= 4 . 5 cm , Acanal=3 cm2) manteniendo un flujo

constante, pero variando el nmero de electrodos. En esta configuracin de canal, como
se observa a Q v = 30 L/h las densidades de corriente lmite ili, aumentan conforme se
incrementa la longitud del electrodo I de trabajo. Este fenmeno tambin es reproducible
paraun
Qv=540 L/h. Aqu de igual manera, esta tendencia en los valores de las
76
densidades determinarn elsigno
+ 2e- -+ 31-
del valor del exponente dela
variable geometrica
adimensional, resultando de signo negativo.

Tabla III.10 Resultados experimentales de la celda de flujocanal para diferentes
longitudes de electrodo, de =l .5 cm , Acanal=3 cm2
Qv=30 L/h
No. Placas
Ilim(mA)
E (cm)
A (cm)
ili, (mA/cmz)
Sh
(dell)
166.9
10.5
31.5
5.2984
734.1
O. 142
De acuerdo a los valores de las tablas 111.9 y 111.10 para las dos configuraciones de canal,
en la primera conforme aumenta la longitud del electrodo I, la densidad de corriente
lmite ilimdisminuye y, por lo tanto, el nmero adimensional de Sh tambin lo hace. En la
segunda configuracin de canal, sucede lo contrario, ya que cuando se incrementa la

longitud del electrodo I, la densidad de corriente iEimy el nmero de Sh aumentan.
77
Captulo 111: Caracterizacin del transporte de masa para el reactor de flujo canal
Caracterizacin utilizando el sistema 13- + 2e- -+ 31-
La diferencia entre una y otra configuracin de canal es que, en la primera, la

profundidad B es 6 cm (A= 9 cm2) y en la segunda es de 3 cm (A= 4.5 cm2).
Usando la correlacin adimensionalpara
un reactor electroqumico de flujo canal de
placas paralelas,
Sh = a Reb
Led
se efectuaron las regresiones multilineales con diferentes nmeros de Sh, Re, y (de/l),
para determinar el valor de los exponentes correspondientes. En la tabla 111.11, se
muestran los resultados de las regresiones multilineales.
Tabla 111.11 Correlaciones experimentales obtenidas de las regresiones multilineales
para diferentes configuraciones de canal
En la primera configuracin de canal para un rgimen laminar el coeficiente experimental

a es mayor (0.9297), porque se tienen mayor rea superficial de electrodo a utilizar que
en la segunda configuracin de canal (0.3133). Para el rgimen turbulento esto es lo

mismo, el coeficiente experimental a es ms grande (O.3 133) en la primera configuracin
78
Caracterizacin utilizando el sistema1%+ 2e- + 31
que en la segunda (0.0682). Los exponentes de nmero de Re son muy similares para las
dos configuraciones a losregmenes
hidrodinmicos utilizados. Como se mencion el
signo de los valores de los exponentes delas
variables geomtricas adimensionales lo
determin la tendencia de losvalores de las densidades de corriente lmites ilim. (tabla

111.9 y 111.10).
Comparando estas correlaciones con las obtenidas con el mtodo de Heitz-Kreysa[21I7 el

valor del coeficiente experimental a es mucho mayor, aunque se utiliz una igual rea de
electrodo (A = 9 cm2), pero el rea de canal por Heitz-Kreysa fue mayor, as como el
dimetro equivalente (Acana,= 10.2 cm2, de = 2.27cm),
por lo que entonces el
coeficiente experimental a va a depender tambin del ancho (S) y profundidad (B)del

canal. Los nmeros de Re para rgimen laminar son similares. Los valores de las
variables geomtricas (dell) son diferentes, pero latendencia
obtenidas es similar: elvalor
en las seis correlaciones
del exponente disminuye conforme el rgimen pasa de
laminar a turbulento.
Como se observa en todas las correlaciones, el exponente para el nmero de Re en flujo

turbulento no alcanza el valor de O. 8 (a excepcin del obtenido por Heitz-Kreysa), que es
el que se reporta para flujos con Re >4000 [4,21,24]. Lo anterior se puede atribuir a
cadas de presin a lo largo del circuito de la solucin, y a la cercana que existe entre la
entrada del electrolito y los segmentos de electrodo a l o largo del canal, ya que se
necesita cierta distancia para establecerse el perfil hidrodinmico.
En cuanto a los exponentes del factor adimensional (de/Z) resultan muy diferentes a los
obtenidos por Picket[24] y Heitz-Kreysa[21] (tabla 11.2). Sin embargo, debe considerarse
que el mtodo de clculo fue diferente y , por otro lado, que el lmite tomado para un
rgimen turbulento es de Re > 2273 y Re > 3546, respectivamente, para las dos
configuraciones de canal usadas. Pero lo ms importante es que utilizando segmentos de
79
Captulo ZZZ: Caracterizacin del transporte de masa para el reactor de flujo canal
Caracterizacin utilizando el sistema 1%+ 2e- + 31-
electrodo separados entre si por una distancia de 3 m,

las correlaciones obtenidas tienen
un grado de confiabilidad similar a las correlaciones reportadas que utilizan electrodos
planos continuos de gran longitud, porloque
este tipode
reactores pueden ser
alternativos a usarse en procesos donde se requieran reactores de placas paralelas, pero

teniendo la ventaja de controlar la longitud y el rea a utilizar.
Capitulo 111: Caracterizacidn del transporte de masa para el reactor de flujo canal
80
Caracterizacin utilizando el sistema Fe(CN);-
+ e- + Fe(CN);-
111.2.1 Introduccin
La caracterizacin del transporte de masa empleando este sistema en los reactores

electroqumicos, hasido empleado por diversos investigadores[23-251. En esta seccin,
se estudi el transporte demasa
con elsistema
ferricianuro/ferrocianuro a una sola
configuracin de canal (de = l .5 cm, A = 4.5 cm2 y Acanal

= 3 cm2). Para calcular el
coeficiente de difusin experimentalmente se utiliz la tcnica de disco rotatorio. Despus
se realiz la caracterizacin del transporte de masa dentro del reactor, para determinar el
intervalo de potencial donde la reduccin de Fe(CN)," est controlada por el transporte
de masa y as obtener la correlacin experimental correspondiente usando este sistema.
El emple de este sistema tiene por objeto comparar con un misma configuracin de canal
utilizada en el 13-, el resultado dela
correlacin obtenida. Ya que se emplea en su
mayora este sistema en la caracterizacin de los reactores electroqumicos, es de suma

importancia el determinar las diferencias entre ste y el sistema propuesto de 13- que es
menos usado.
Se llevaron a cabo experimentos empleando soluciones de ferricianuro de potasio 5 ~ 1 0 . ~

M/ferrocianuro 0.025 M, en NaNO, O. 5M para reducir al mnimo el transporte de masa
pormigracin.
Ramrez[32], efectu un estudio termodinmico para determinar la
especie electroactiva predominante. De acuerdo al diagrama de Pourbaix propuesto, se

determin que, a un pH=6.5, el equilibrio redox es
81
Caracterizacin utilizando el sistema Fe(CN):-
+ e- -+
Fe(CN)t-

Se realizaron, voltamperometras lineales con un disco rotatorio de acero inoxidable 304,
variando lavelocidad
angular del electrodo de trabajo en el intervalo de 200 a 3100
r.p.m., con un barrido de potencial de 5 mV
S-',
desde O mV/SSE hasta -1500 mV/SSE.
En la figura 111.13, se muestran las curvas corriente-potencial obtenidas para el Fe(CN);, donde se observa que entre -0.5 hasta -0.8 V/SSE la reaccin electroqumica est
determinada por un control mixto, a medida que aumenta el valor
del potencial catdico
aplicado la regin de corriente lmite aparece entre -900 a -1400 mV/SSE. Se puede
observar que, a todas las velocidades de rotacin, la regin de la zona de corriente lmite
aparece bien definida y conforme lavelocidadde
rotacin se incrementa, la corriente
lmite aumenta. Se nota claramente que en esta zona, la corriente es independiente del
potencial aplicado.
-1.7
-1.1
-1.4
-0.8
-0.5
o. 1
-0.2
0.02
-0.01
-0.04
-0.07
-0.1
(ma)
-0.25
Figura 11113 Curvas corriente potencial para el sistema Fe(CN)bj- + l e - eFe(CN);-, sobre
un electrodo de disco rotatorio de acero inoxidable 304 de A =0.0314 cm2. Velocidades de
rotacin de 200-3300 r.p.m., velocidad de barrido v = 5 mV
S-'
82
Caracterizacin utilizandoel sistema Fe(CN);-
A partir,de
las corrientes lmites ledas a las velocidades de rotacin de electrodo
correspondientes, se estim elvalor

Fe(CN);-.
+ e- + Fe(CN):-
promedio parael
coeficiente de difusin del
En la tabla 111.12se muestran los valores dela corriente lmite a diferentes
velocidades angulares. El potencial catdico en el cual se tomaron los valores de corriente

lmite fue de -1100 mV/SSE, ya que en este potencial se muestra claramente que el
proceso est limitado por transporte de masa.
Tabla III.12 Valores de
obtenidos para los tres diferentes sistemas empleando la tcnica
de disco rotatorio
Cuando la reduccin de ferricianuro est limitada por la transferencia de masa, entonces

la ecuacin de Levich puede ser aplicada. Con los valores de la Iri, y de la
determina el valor dela
pendiente para la ecuacinde
promedio del coeficiente de difusin para el Fe(CN);-.
se
Levich y se calcula un valor
El rea del electrodo para el disco
de acero inoxidable fue A= 0.03141 cm', el nmero de electrones intercambiados n = 1,

la viscosidad cinemtica v fue la del agua a 25C (0.01 cm2 S"), a=27cf (f=r.p.s.).
83
Captulo Ill: Caracterizacin del transporte de masa para el reactor de flujo canal
+ e- -+Fe(CN):-
Se encontr que el valor promedio es de 7.624~10-~

cm2 s-l conun
correlacin de 0.99723.En
latabla
111.13se
coeficiente de
muestran los coeficientes de difusin
obtenidos para este sistema comparado con otros reportados en la literaturar33-371.

Tabla III.13 Resultados experimentales de coeBcientes de difusin,
comparada con los reportados por otros autores
Referencia
lo6 D (cm2 s-l)
Sustrato
Medio Usado
Este trabajo
7.624
Acero inoxidable
NaN03
[331
2.93
Oro
NaN0,
[341
6.87
Zinc
NaOH
[351
7.2
Pt
K2S04
8.9
Pt
De latabla
anterior se observa quelos
valores reportados por otros autores son muy
parecidos al determinado en este trabajo a excepcin del [33].
111.2.3 Estudios en el reactor electroqumico
En la figuras 111.14 a 111.17 se presentan las curvas de polarizacin para la reduccin de

Fe(CN);-
5x10-, M en NaNO, 0.5M,a diferentes velocidades de flujo con una
configuracin: de = 1.5 cm, A= 4.5 cm2 y Acanal=3 cm2 , conectando varios segmentos
de electrodo.
Como se observa el valor de la corriente lmite depende de la velocidad de flujo, aunque

a valores altos la regin de corriente lmiteno est bien definida. Cuando el potencial
catdico est entre -0.8 a -1.3 V, se presenta una regin donde la corriente se mantiene
prcticamente constante, por lo que a sta se le considera la zona de corriente lmite de
84
+ e- + Fe(CN):-
Caracterizacin utilizando el sistemaFe(CN);-
difusin-conveccin. En esta regin, la corrientees
independiente delpotencialde
reduccin aplicado.
-1.6
-1.4
-1 2
-1
0.8
4.6
-0.4
0.2
I' /
I
/
Figura 111.14 Curvas de polarizacin para la reduccin de

Fe(CN):- a diferentes velocidades
de jlujo QV (30 - 540 L/h) con un segmento conectado, de =1.5 cm, A =4.5 cm2, Acanal
=3 cm2,
v =5 mV
S-I
Figura III.15 Curvas de polarizacin parala reduccin de Fe(CN):- a diferentes velocidades

de flujo
QV
(30 - 540 L/h), con tres segmentos conectados, de =1.5 cm, A=13.5 cm2,
2
A~~~~~
=3cm , v =5 m VS"
85
Captulo III: Caracterizacin del transportedemasapara
el reactor de flujo canal
Caracterizacin utilizando el sistema Fe(CN)h3- + e- + Fe(CN)h4-
De las figuras se puede observar que, a medida que aumenta la longitud del electrodo, la
tendencia es a unificar todaslas curvas a un intervalo de potencial. Este fenmeno es
parecido al observado para el sistema
If-
+ 2e- -+
31-, pero en menor proporcin. Esta
diferencia se poda deber a que la especie electroactiva es diferente en este caso y por lo
tanto tambin lo es el coeficiente de difusin. De esta manera entonces el Fe(CN),"se
mueve ms forma ms lenta que el 13-.
-1.6
-1.4
-1.2
4.8
-1
4.6
0.4
4.2
Figura III.16 Curvas de polarizacin para la reduccin de Fe(CN)d- a diferentes velocidades

de flujo Qv (30 - 540 L/h), con siete electrodos conectados, de = l .5 cm, A =31.5 cm2,
Acanal=3cm2, v =5 m V s-'
En la tabla 111.14 se muestran losvalores
de corriente lmite I,,, obtenidas para una
configuracin de canal (de = 1.5 cm, Acanal=3 cm2, A= 4.5 cm2), as como tambin el
clculo de los nmeros adimensionales Sh y Re, manteniendo el nmero de electrodos
interconectados constante. Se
puede
observar que conforme aumenta el flujo del
electrolito Qv crece la corriente lmite, as cmomo tambin la densidad de corriente lmite
86
Caracterizacin utilizando el sistema Fe(CN12- + e- + PeKN1h4-
Tabla III.14 Resultados experimentales para la celda de flujo canal a diferentes

velocidades de solucin con 5 electrodos conectados, de =1.5 cm , Acanal= 3 cm2
540
50
98
22.5
4.3555
1776.2
7500
En la tabla 111.15 se muestran los valores de corriente lmite IIh, para la misma
configuracin manteniendo un flujo constante pero variando el nmero de electrodos.
Para el flujo menor Qv= 30 L/h, la tendencia de densidad de corriente iljmes a aumentar,
dando como resultado queel
exponente en la variable geometrica adimensional sea
negativo. Mientras qu, para el flujo mayor Qv= 540 L/h la tendencia de la ilim es a
disminuir, por lo que el signo del exponente de (dell) ser positivo. Esto muestra que el
sistema de ferricianuro noesadecuado
para caracterizar el transporte de masa en el
reactor electroqumico de flujo canal con segmentos de electrodo interconectados.
En los trabajos anteriores(tab1a 11.2) que utilizan este sistema, este comportamiento no es
reportado, ya que no se muestran los valores de las variables geometricas adimensionales,
que son los parmetros donde se puede ver de manera ms clara este fenmeno. Ya el
87
+ e- -+ Fe(CN):-
que se reporte el Sh y Re dentro de lo determinado por la teora, no significa que no

sucedan estos comportamientos.
Tabla III.15 Resultados experimentales de la celda de flujo canal para diferentes
longitudes de electrodo 1, de =1.5 cm , A =3 cm2
Qv =30 L/h
1 (cm)
A (cm) ili,,,(mA/cm)
No. Placas
Ilim(mA)
2.1
1.5
5.8
7.9
4.5
11.1
7.5
17.5
0.4666
9
9
10.5
0.5555
27
4.5 190.36
O. 6444
18
12.5
Sh
1
0.5
262.81
238.65
0.5851
0.3333 13.5
251.48
0.6166
0.25
22.5 226.56
0.2
0.6481
20.5
de/l
O. 1666
265.40
264.32
0.6507
O. 1428 31.5
Qv=540 L/h
Usandola
correlacin adimensional para un reactor electroqumico de flujo canal de
placas paralelas,
Sh = a Reb
Led
y se efectuaron regresiones multilineales con diferentes nmeros de Sh, Re, y (de/Z) para
determinar el valor de los exponentes correspondientes (tabla 111.16).
Captulo 111: Caracterizacin del transporte de masa para el reactor deflujo canal
88
Caracterizacin utilizandoel sistema Fe(CN)>- + e- + Fe(CN)64-
Tabla III.16 Correlaciones experimentales obtenidas de las regresiones multilineales,

utilizando el sistema de ferricianuro
Rgimen
Correlacin Experimental
Configuracin
Coeficiente de
correlacin
Laminar
Sh = 0.7433 S C " ~ ~
Re I2083
Turbulento Sh= 1.2256
Re 2 2916
= 3cm2,
(de/1)-o.28de = 1.5~rn,A,,,,~
0.8141
A=4.5 cm2
(de/1)0."43de= l.S~rn,A,,,,,~=3crn~, 0.96999
A=4.5 cm2
El coeficienteexperimental a para el rgimen laminar esel doble alobtenidoconel

sistema de 13- de la tabla 111.11 (de= 1.5 cm, Acanal= 3 cm2, A= 4.5 cm2), ya que
aunque son configuraciones iguales de canal las especies electroactivas son diferentes (con
diferentes coeficientes de difusin D). Los nmeros de Re para los dos sistemas son muy
y los exponentes para la variable geomtrica

parecidos (Re,,,_)=0.41y Re(Fe(CN)63-)=0.43)
adimensional (dell) en los dos casos son iguales (-0.28).
Para el rgimen turbulentolas correlaciones son totalmente diferentes.
89
Caracterizacin utilizando el sistema Ag(1) + e- + Ag
111.3 CARACTERIZACIN UTILIZANDO EL SISTEMA: Ag(1)+ e- + Ag

111.3.1 Introduccin
Las principales fuentes de

plata
electrodeposicn
"
de soluciones de aguas de desecho, son de
electroplating" e industrias fotogrficas. Como el valor comercial de
este metal es importante, se han desarrollado investigaciones para recuperarla en la mayor

medida posible[38]. El lmite recomendable de plata en agua de consumo es de 0.05
ppm; la fauna acutica (como salmn), es susceptibleal
envenenamiento por plata a
concentraciones desde 0.004 hasta 0.44 ppm[39].
Las dos principales formas para la recuperacin de plata son el mtodo electroqumico y
la cementacin. En la recuperacin electroltica, la solucin espasada
electrodos aplicando una corriente directa. Laplatadepositada
a travs de los
sobre el ctodo es
removida peridicamente de la superficie de los electrodos[40,41].
En el proceso de cementacin, la solucin de plata pasa a travs de un lecho de hierro en

forma de lana de acero, el ion plata reemplaza al
hierro, pasando ste a la solucin. El
pH de este sistema debe ser mantenido entre 4 y 6.5. Estos mtodos pueden reducir de
manera eficaz la concentracin de plata desde 50 hasta 100 ppm[40,41].
Dentro de los mtodos electroqumicos, numerosasinvestigaciones
se han desarrollado
para recuperar en forma ms eficiente este preciado metal. Diferentes tipos de reactores
han sido utilizados, tales como placas paralelas o cilindro rotatorios[42,43], ctodos
porosos tridimensionales[44-471 o con electrodos de fieltro[48].
La seleccin o el diseo de un reactor es de suma importancia y son varios los factores

involucrados(ver I. 1). Pero de forma general una seleccin puede hacerse en base al nivel
90
Caracterizacin utilizando el sistema Ag(1)
+ e- -+ Ag
de concentracin de plata en la solucin problema. Como se mencion con anterioridad

(ver I. 3.3), los reactores de flujo canal con placas paralelas son recomendables para
concentraciones superiores a 100 ppm.
en medio amoniacal (1M de
En esta parte, se estudi el bao de depsito paraplata
KN03 como electrolito soporte, esto para reducir al mnimo el transporte de masa por
migracin). Este tipo de bao de depsito es desuma
importancia ya, que puede ser
empleado como bao lixiviante del tipo no contaminante en los procesos de extraccin de
metales preciosos[30,49-521.
Palomar[49] realiz un estudio termodinmico extenso para determinar el complejo

predominante en el bao de depsito a las condiciones de experimento trabajadas. En la
figura 111.17 se muestra el diagrama obtenido del estudio termodinmico realizado. Como
se observa, la especie predominante es el complejo Ag(NH&+ (diaminplata (I))
2l
t
"
3
Figura 111.17Diagrama de zonas de predominio para la plata en medio amoniacal a p H = l l ,

pNH3= -0.2 y p N 0 3 = O
91
Caracterizacin utilizando el sistema Ag(1) + e'
-+Ag
Se llevaron a cabo experiencias dentro del reactor electroqumico, empleando dos

configuraciones de canal diferentes, con disoluciones acuosas de plata(1) 1x10-2M a
condiciones de pH = 11, pNH, = -0.2 y pNO, = O.
Se realizaron voltamperometras lineales, con un disco rotatorio de acero inoxidable 304.

Variando la velocidad angular del electrodo de trabajo, en el intervalo de 200 a 3600
r.p.m., con un barrido de potencial de 5 mV
S-',
desde O mV/SSE hasta -1300 mV/SSE.
En la figura 111.18 se muestran las curvas corriente-potencial obtenidas para la reduccin

de Ag(1) en el bao de depsito, dondese
observa que la regin donde se mantiene
constante la corriente aparece entre -850 a -1100 mV/SSE. Por lo tanto, sta es la regin
limitada por la transferencia de masa de iones plata hacia la
superficie del electrodo de
acero.
Puede observarse que, todaslas
curvas estn bien definidas y que puede distinguirse
claramente la regin de corriente lmite (Ih), donde sta es independiente del potencial.
Despus de esta regin lmite, comienza la zona de evolucin de hidrgeno.
Se puede observar que a bajas y medias velocidades de rotacin, la regin de la zona de

corriente lmite aparece entre -850 a -1100 mV/SSE. Conforme la velocidad de rotacin
se incrementa, la zona de corriente lmite es cada vez ms pequea debido a que el lmite
de reduccin se desplaza andicamente. Estosepuede
atribuir a que conforme se
incrementa la velocidad de rotacin, el proceso de reduccin provoca la modificacin de

la superficie del electrodo, favoreciendo la reduccin de protones.
92
+ e- + Ag
Con las corrientes lmites ledas, a las velocidades de rotacin de electrodo

correspondientes, se estim el valor promedio para el coeficiente de difusin del
Ag(NH3)2+.En latabla
111.17,se
muestran los valores dela
corriente lmite a las
diferentes velocidades angulares.
-1.4
-1.2
-1
-o.8
-0.6
-0.2
-0.4
-0.3
20
-0.5
-0.7
51
u4
1~
0.2
0.6
0.4
-0 .9
WID
Ud)
-1.1
Figura 111.18 Curvas de corriente potencial para el sistema Ag(Z)
+ 1 e-
A g , sobre un
electrodo de disco rotatorio de acero inoxidable 304 de A=0.03141 cm2. Velocidades de

rotacin de 200-3300 r.p.m., velocidad de barrido v = 5 mV
Con los valores de la Ilh y de la
all2 se
S-
determina el valor de la pendiente para la
ecuacin de Levich I,i,= 0.62 AnFD213v -116
Se calcula el valor promedio del coeficiente de difusin para el complejo de plata, donde
el rea del electrodo fue A = 0.03141 cm, nmero de electrones intercambiados n = 1,
la viscosidad cinemtica v fue la del agua a 25C (0.01 cm2
S),
o = 27cf (r.p. s.). Se
cm2 s-l con un

encontr que el valor del coeficiente de difusin es de 2.07022~10-~
coeficiente de correlacin de O .99879 con el disco rotatorio de acero.
93
Captulo IZZ: Caracterizacin del transporte de masa para el reactorde flujo canal
Caracterizacin utilizando elsistema Ag(1) + e- + Ag
Tabla III.17 Valores de Ili,,,obtenidos para el bao de depsito

empleando la tcnica de disco rotatorio
3300
18.5896
0.587
3600
19.4162
0.621
Este valor del coeficiente de difusin es del mismo orden de magnitud que el reportado
por Palomar[49] con un disco rotatorio de carbn vtreo, para soluciones con
concentraciones de 2 . 2 ~ l O - ~yMlxlO-*M como se puede observar en la tabla 111.18. En
la tabla 111.18 se muestra el valor obtenido con los reportados previamente.
Tabla Ill18 Valores de los coeficientes de difusin para la plataen medio amoniacal
Referencia
lo5 D (cm2 S-')
Sustrato
Concentracin del
electrolito
Este trabajo
2.07
Acero inoxidable
1x10-2 M
W I
WI
1.58
Carbn vtreo
2.2~10-3M
1.O5
Carbn vtreo
1x10-2 M
94
Caracterizacin utilizando el sistema Ag@) + e- + Ag
111.3.3 Estudios con el reactor deflujo canal
La concentracinutilizadapara
efectuar los estudiosdetransferencia
de masa, en el
reactor de flujo canal, fue la misma que la empleada para los estudios de disco rotatorio.
La circulacin del electrolito a travs del reactor, por medio del circuito hidrulico, debe
hacerse por lo
menos durante 20 minutos antes de iniciar los experimentos, as el aire
atrapado entre el circuito y el reactor se elimina y los perfiles de velocidad se establecen

adecuadamente.
Es importantemencionarque,
modificarelmontaje,
para esta etapa del trabajoexperimental,fue
primeramente debido a quela
necesario
reaccin andica puede producir
xido de plata en su interfase y as consumir especie electroactiva. De esta manera, se

coloc una membrana de intercambio aninico para separar el compartimiento catdico
del andico y evitar reacciones no deseadas.
Membrana aninica
L
i
Bomba 2
Rodmetros
Bomba 1
Figura III. 29 Modi;ficacionesdel circuito hidrulico as como del reactor deflujo canal
95
Caracterizacin utilizando el sistema Ag(1) + e- -+ Ag
Otra modificacin efectuada al circuito fue la de colocar una bomba adicional para hacer
circular el anlito a travs de compartimiento del canal. Lavelocidad empleada en el
compartimiento andico fue de 540 L/h. En la figura 111.19 se esquematizan las
modificaciones.
Primeramente se trazaron las curvas corriente-potencial parala
reduccin del ion
diaminplata(1) en el bao de depsito, a unavelocidad de barrido de 5 mV
S-',
en el
reactor operado bajo condiciones de rgimen laminar y, posteriormente, bajo turbulento.
Despus de obtenidas las curvas de polarizacin para un solo electrodo, se procedi a

desarmar el reactor, encontrndose que, a pesar de que para cada experimento (barrido de
potencial),
se
hacan
voltamperometras
en
sentido
andico
seguidas
de
cronoamperometras andicas para limpiar la superficie del electrodo, la plata en su

estado elemental an se encontraba adherida a la placa de acero inoxidable.
Esto era debido a que la superficie del electrodo es muy grande (en comparacin a la
utilizada con disco rotatorio) y el barrido de potencial es lento (5 mV
depsito formado fue excesivo paradespus
S-'),
por lo que el
intentar disolverlo con un potencial de
oxidacin.
En consecuencia, se decidi cambiar la tcnica electroqumica para la caracterizacin del

transporte de masa, emplendose la cronoamperometra.
Se realizaron cronoamperometras imponiendo diferentes valores de potencial. La

velocidad de flujo del electrolito Qv tuvo un intervalo de operacin de 30 - 540 L/h. Los
valores de potencial impuesto fueron desde -400 mV hasta -1300 mV, con intervalos de
100 mV en cada experimento. Los tiempos z para las cronoamperometras fueron de los,
96
+ e- + Ag
tanto para la reduccin, como parala
oxidacin. El potencial andico impuesto para
disolver la plata depositada fue de 300 mV para todas las cronoamperometras.
En la figura 111.20 se muestran las cronoamperometras obtenidas para una configuracin

= 3 cm', empleando uno, tres y siete segmentos de
de canal: de = O. 92 cm, Acanal
electrodo respectivamente a un flujo volumetrico Qv= 30 L/h. Como se observa, a una

misma velocidad de solucin, cuando lalongituddel
electrodo aumenta, la corriente
obtenida se incrementa de forma proporcional. Conforme pasael
tiempo del pulso la
corriente tiende a mantenerse de manera constante.
10
14
12
16
18
20
5 (S)
Figura 111.20 Cronoamperometn'as obtenidas en el reactor electroqumico de flujo canal a un

Q v = 30 Llh, con un potencial catdico impuestode -800 mV a un z= 10 S, e invertiendo el
potencial a 300 mV a un z= 10 s. a) un segmento, b) tres segmentos de electrodo, c)siete

segmentos de electrodo
Entre los tiempos z de 6 hasta 10 S , la forma de la grfica es la esperada para un rgimen

de difusin estacionaria donde la corriente noes
~~
97
funcin del tiempo, ya que como
Caracterizacin utilizando el sistema Ag(1) + e- -+ Ag
observamos la corriente se mantiene prcticamente constante conforme aumenta el tiempo

de potencial catdico impuesto (-800 mV).
De las curvas III.20b y 111.20~dondese
tienen tres y siete segmentos conectados

similar al la obtenida en la III.20a donde se
respectivamente, la forma de stas es muy
tiene slo un segmento de electrodo conectado (con su respectivo nodo), esto quiere
decir que a pesar de quehayuna
separacin entre lossegmentos
de electrodo, el ir
aumentando la longitud de stos al interconectarse, se simula como si hubiera tuviera. una

placa de gran longitud y de forma continua.
Con las cronoamperometras obtenidasse procedi a la construccin de las grficas de

corriente-potencial a diferentes tiempos de muestreo, para determinar la zona de corriente
lmite Ili, de difusin-conveccin. De las grficas obtenidas se determin que para este
estudio el tiempo de muestreo de trabajoes de z = 8
(yaquela
corriente permanece
constante conforme aumenta el tiempo de pulso de potencial catdico aplicado)
En las figuras 111.21 a 111.23se muestranlas

configuracin de canal: de = 0.92cm,
grficas de corriente-potencial para una
A = 9 cm, Acanal= 3 cm , a un tiempo de
muestreo de z = 8 s. Como seobservaparalas
diferentes longitudes de electrodo I,
conforme aumenta la velocidad de flujo Qv, la corriente se incrementa.
Cuando el potencial catdico se encuentra entre -800 a -900 mV, la corriente se mantiene
constante, por lo que staeslazona
de corriente lmite de difusin-conveccin. A
potenciales ms catdicos, la corriente crece muy rpido, ya que ocurre la evolucin de

hidrgeno.
98
N
,
'
+ e- + Ag
,"
/'
540 Ilh
1 -10:
Figura 11121 Grfica I vs E de cronoamperometras a diferentes velocidades de flujo (30 - 540
L/h), empleando un electrodo de acero inoxidable 304 A = 9 cm2, para una disolucin acuosa
de Ag(I) 1 ~ 1 0 - ~ M
con
, un tiempo de muestreo de 8 S, de = 0.92 cm, Acanul
=3 cm2
r
-11.50
-1250
-1050
-950
-850
-750
-650
-550
450
-350
/I'
m'
540 Ilh
EhnW
Figura PZZ.22 Grfica I vs E de cronoamperometnbs a diferentes velocidades deflujo (30 - 540

L/h), empleando tres electrodos de acero inoxidable 304, para una disolucin acuosa de Ag(I)
IXIO'~M,con un tiempo de rnuestreo de 8 S, de =O.92cm, A = 27 cm2, Afunul

= 3 cm2
99
Captulo III: Caracterizacin del transporte de masapara el reactorde flujo canal
-1050
-1150
-1250
-650
-950 -750 -850
-550
450
-350
-75
540 lrn
Figura 111.23 Grfica I vs E de cronoamperometras a diferentes velocidades deflujo (30 - 540

Uh), empleando tres electrodos de acero inoxidable 304, para una disolucin acuosa de Ag(I)
1x1O-2M, con un tiempo de muestre0de 8 seg, de = 0.92 =cm, A = 63 cm2, Acanal
=3 cm2
En la tabla 111.19 se muestran las corrientes lmites leidas Ilh, as como los clculos del
Sh y Re a diferentes velocides de flujo Qv conun
nmero constante de segmentos
conectados, como se observa la densidad de corriente lmite ili, se incrementa, conforme

aumenta el Qv.
Tabla 111.19 Resultados experimentales de las cronoamperometrias a un tiempo de muestro
de 8 S, para la reduccin de Ag(I), de =0.92, Acanal=3cm2, con cinco segmentos de electrodo
conectados
Captulo 111: Caracterizacin del transporte de masapara el reactorde flujo canal
1O0
356.3
540
En latabla
50
45
+ e- + Ag
15.83
729.4
4600
111.20 se muestran las densidades de corriente lmite ilim, adiferentes
longitudes deelectrodo 1. Se observa que, cuando la longitud 1 crece, la densidad de

corriente ilimdisminuye; este comportamiento es similar al observado en los experimentos
de 13- (tabla III.9), cuando se tiene la misma profundidad del canal B = 6 cm (de = 1.71
cm, A = 9 cm2 , Acanal=6 cm). En estos experimentos el ancho de canal se ve reducido
de 1 cm a 0.5 cm. Por ello puede concluirse que la profundidad, tiene un mayor efecto
que el ancho del canal.
Tabla III.20 Resultados experimentales de las cronoamperometrias a un tiempo de muestro de

8
S,
para la reduccin de Ag(I), de =0.92, Acanal=3cm2, donde se muestra la influencia de la
longitud de electrodo
101
I
I
74.8
1.5
Qv=540 L/h
9
8.311
382.83
0.6133
149.1
18
8.283
381.S5
0.3066
222
4.5
27
8.222
378.73
O. 2044
288.7
36
369.39
8.019 O. 1533
364.71
O. 1226
7.5
390
48 1
356.345
54
7.222
63
Usando la correlacin adimensionalpara
7.634
o. 1022
332.67
I
10.5
7.917
351.68
O .O876
un reactor electroqumico de flujo canal de
placas paralelas,
Sh = a Reb
Led
se efectuaron las regresiones multilineales con diferentes nmeros de Sh, Re, y (de/l),
111.21, se
para determinar el valor de los exponentes correspondientes. En latabla

muestran los resultados de las regresiones multilineales.
Tabla 11121 Correlaciones experimentales obtenidas de las regresiones multilineales
para diferentes configuraciones de canal
~~
Coeficiente de
correlacin
0.990807
O. 979607
0.932749
0.963088
102
+ e- + Ag
Los coeficientes experimentales a (alaminar=

2.142, aturbulento=
0.3035) para la primera
2
2
configuracin de canal (de = 0.92 cm, Acanal
= 3 cm , A = 9 cm ), son mayores que para
la segunda configuracin de canal (de = O. 85 cm, Acanal= 4.5 cm2 , A = 4.5 cm2), tanto
en rgimen laminar como en turbulento respectivamente (alaminar=
1.052, aturbulento
-
0.0151). esto es debido a que en la primera configuracin se tiene una mayor rea de
superficie de electrodo a utilizar.
Los exponentes del nmero de Re para rgimen laminar estn acorde a la teora
propuesta, para el turbulento en la primera configuracin de canal no se alcanza el valor
de O. 8, pero en lasegunda
configuracin el exponente alcanza el valor esperado,
probablemente porque aqu se tienen valores del nmero de Re ms grandes (hasta 8571).
Los exponentes de las variables geomtricas adimensionales para la primera configuracin

de canal son positivos porque la tendencia de la densidad de corriente ilim es disminuir
conforme aumenta la longitud del electrodo I (tabla111.20).El
valor del exponente de
(dell) para el rgimen laminar es menor al obtenido por Pickett[24], probablemente
debido a que el ancho delcanal (0.5 cm) es muy pequeo y provoca que los perfiles
hidrodinmicos no adopten una forma parablica por lo quela
variable geomtrica
adimensional ya no es requerida[21].
Para la segunda configuracin de canal los signos de los exponentes estn determinados
por la tendencia de la densidad de corriente lmite ilim,que aumenta conforme la longitud
de electrodo I crece (lo mismo observado para el sistema de 13-), pero los valores de los
exponentes no son parecidos a los reportados por Pickett[24].
103
Capitulo 111: Caracterizacin del transporte de masa para el reactorde flujo canal
Conclusiones
IV. CONCLUSIONES
En la tabla IV. 1 se muestran las correlaciones experimentales obtenidas para los tres
diferentes sistemas utilizados.
Tabla IV.1 Correlaciones obtenidas de las regresiones multilineales, a diferentes
configuraciones de canal, con los tres sistemas empleados
~
Flujo
Correlacin Experimental
Configuracin
~~
Coeficiente
correlacin
Laminar
Sh= 0.9297 ScU.j3Re".38(de/l)'.''

R e 1 1515

Laminar
Re
Sh= 0.3133
Re12216
Turbulento
Laminar
Turbulento Sh = 1.2256

Re 2 2300
Sh = 1.O52 Re "."
Re 5 2380
Re 2 2857
Captulo IV: Conclusiones
13-
0.9318825
3cm2,A=4.5 cm2
0.8141
Fe(CN):-
3cm2,A=4.5cm2
O .96999
3cm2,A=4.5 cm2
=
0.990807
(de/Z)".u44de=0.92~rn,A,,,,~=
O. 979607
3cm2 ,A=9cm2
3cm2,A=9cm2
(de/Z)4'.24 de=0.85~m,A,,,,~=
0.932749
1.5cm2,A=4.5cm2
(de/l)-o.2Tde=0.85~m,A,,,,~=
0.805233
3cm2,A=4.5 cm2
de =O. 92cm,&,,,,
S C " .(de/Z)O."'7
~~
Sh = 2.142
Re I 2044
Laminar
(de/l)-0.28de=l.S~m,A,,,,~=
=
Re".51(de/Z)0.u43de = 1 .5cm, Acanal
Re 2 2916
O. 932445
6cm2,A=9cm2
=
Sh= 0.7433 S C " . ~ ~ (de/l)40.28de = l.5cm,ACanaI
Re I2083
Laminar
=
de = 1 .7~rn,A,,,,~
Sh = O .O682 S C " .Re".6

~ ~ (de/Z)4.5y de = 1.5~m,A,,,,~=
Re 2 3546
0.978739
6cm2,A=9cm2
Re".4Y
(de/Z)"."
Re 2 2273
de= 1.7~rn,A,,,,~=
0.963088
1.5cm2,A=4.5cm2
104
Conclusiones
Demanera
general, en la literatura se proponen correlaciones para caracterizar la
transferencia de masa en reactores de flujo canal, que involucran %avariable geomtrica

adimensional. Sin embargo, estas correlaciones slo
se
obtienen haciendo variar
independientemente cada nmero adimensional. De este tipo de correlaciones es posible

establecer comparaciones en cuanto a la variacin de cada variable de manera separada.
En este trabajo se realizaron experimentos donde se hicieron variar, tanto el Re como el

factor (dell). De esta manera puede considerarse quelas
correlaciones experimentales
obtenidas caracterizan completamente el transporte de masa global dentro de la celda.
Comparando las correlaciones con las obtenidas con el mtodo de regresin multilineal
para el sistema de 13-, con lasobtenidasde
Heitz-Kreysa (tabla11.2),
el valor del
coeficiente experimental a es menor, aunque se utiliz una rea ms grande de electrodo
(A = 9 cm2), pero el rea de canal utilizado por Heitz-Kreysa fue mayor, as como el
dimetro equivalente (Acana,
= 7.2 cm2, de = l. 85 cm), por lo que entonces el coeficiente
experimental a va a depender tambindelancho
(S) y profundidad (B) del canal. Los
nmeros de Re son muy similares.

En cuanto a los exponentes del factor adimensional (dell) resultan muy diferentes a los
obtenidos por Kreysa (tabla 11.2) pero la tendencia en las cuatro correlaciones es similar:
el valor del exponente disminuye conforme el rgimen pasa de laminar a turbulento. Sin
embargo, se deben considerar porque el mtodo de clculo fue diferente (cabe recordar
que Heitz-Kreysa obtienen los exponentes de Re y (dell) por separado por lo tanto los
valores de la variable geomtrica adimenslonal no influyen en el clculo del Coeficiente
experimental a) y por otro lado que el lmite tomado para un rgimen turbulento es de
Re > 2273 y Re > 3546 respectivamente para las dos configuraciones de canal usadas.
Como se observa en todas las correlaciones, el exponente para el nmero de Re en flujo
105
Capitulo IE Conclusiones
Conclusiones
turbulento no alcanza el valor de 0.8, que es el que se
reporta para flujos con Re >4000
[4,21,24]. Lo anterior se puede atribuir a cadas de presin a lo largo del circuito de la

solucin, y a la cercana que existe entre la entrada del electrolito y los segmentos de
electrodo a lo largo del canal.
El coeficiente experimental a paralos
experimentos de ferricianuro para el rgimen
laminar es el doble al obtenido con el sistema de 13- de latabla
Acanal= 3 cm, A = 4.5 cm). Los nmeros de Re para losdos
111.11 (de= 1.5 cm,

sistemas son muy
parecidos (Re(I3.)
=0.41 y Re(Fe(CN)63.)
= O M ) y los exponentes para la variable geomtrica
adimensional en los dos casos son iguales (-0.28).
Para el rgimen turbulento las correlaciones son totalmente diferentes. Entonces con
configuraciones iguales el comportamiento es el mismo an cambiando la especie
electroactiva. Pero no hayunatendencia
cuando se cambia a rgimen turbulento ( el
exponente de (de/l) es 0.043). En lo reportado por Carlsson[25] que utiliza este sistema
no se puede comparar ya que no reporta para este rgimen.
Los coeficientes experimentales en el bao de depsito a (alaminar=

2.142, aturbulento
0.3035) para la primera configuracin de canal (de= 0.92 cm, Acanal=3 cm2, A = 9
cm), son mayores que para la segunda configuracin de canal (de= 0.85 cm, Acanal=
l .5 cm, A = 4.5 cm2), tanto en rgimen laminar como en turbulento respectivamente
(alaminar
= 1.052, aturbulento
= 0.015 1). Esto es debido a que en la primera configuracin se
tiene una mayor rea superficial de electrodo a utilizar.
Los exponentes del nmero de Re para rgimen laminar estn acordes a los propuestos
por Picket[24], para el turbulento en la primera configuracin de canal no se alcanza el
valor de O. 8, pero en la segunda configuracin el exponente alcanza el valor esperado,
Captulo ZV: Conclusiones
106
Conclusiones
probablemente, porque aqu se tienen valores del nmero de Re ms grandes (hasta
857 1).
Los exponentes de las variables geomtricas adimensionales para la primera configuracin

de canal son positivos porque la tendencia de la densidad
de corriente ili, es disminuir
conforme aumenta la longitud del electrodo I (tabla 111.20). El valor del exponente de
(de/l) para el rgimen laminar es menor al obtenido por Pickett[24], probablemente

porque como el ancho del canal (0.5 cm)esmuy
pequeo provoca que los perfiles
hidrodinmicos no adopten una forma parablica y la variable geomtrica adimensional

ya no es requerida[21].
Para el bao de depsito, este tipo de reactor con electrodos segmentados presenta una
buena alternativa, no slo por el resultado de las correlaciones obtenidas y su coeficiente
de correlacin, sino tambin por el hecho de que al efectuar las cronoamperometras con
ms de un segmento conectado, el comportamiento de las curvas siguen el tipo de ser una
placa plana y de longitud continua.
La importancia de haber realizado este trabajo de caracterizacin, est en el hecho de que

la celda simula un par de placas paralelas, al interconectar placas pequeas colocadas en
forma consecutiva y que estn separadas por una distancia de 3 mm. Comparando estas
correlaciones con las de la literatura, podemos pensar que el reactor construido para este
trabajo presenta un comportamiento particular dependiendo de la relacin que existe entre
la longitud del electrodo y la profundidad del canal, hechoquenose
menciona en los
trabajos reportados. Adems que la caracterizacin para flujos turbulentos podra

depender de la especie electroactiva a utilizar (caso 13- - Fe(CN),"-)
107
Captulo IE Conclusiones
Conclusiones
Pero este tipo de reactores puedenser
alternativos a usarse en procesos donde se
requieran reactores de placas paralelas, pero teniendo la ventaja de controlar la longitud y

el rea a utilizar.
Como se observa en la mayora de las
correlaciones obtenidas, el exponente del Re no
alcanza el valor de O. 8, que es el que se reporta para flujos turbulentos (a excepcin del
obtenido para el bao de depsito). Estopuedeser
debido a que como se mencion
existen cadas de presin y a la cercana que existe entre la entrada de la solucin y los
segmentos de electrodo (ya
que
probablemente las
capas
lmites al momento de
superponerse, no forman el perfil hidrodinmico deseado).
Es importante hacer nfasis que, en este trabajo, se utiliz un electrodo de

pseudoreferencia, del queseasumeno
se polariza. Al analizar las curvas corriente-
potencial para el sistema de 13-, se observa que la longitud
de electrodo juega un papel
muy importante en la medicin de las corrientes lmites. Cuando se tienen longitudes de

electrodo de reas muy parecidas al electrodo de pseudoreferencia, no es posible asegurar
que ste no es polarizable. A medida que aumenta la longitud
del electrodo, el rgimen
de difusin estacionaria se establece. Cuando disminuye la profundidad del canal S, este

efecto se v disminuido, esto debido a que se tiene una menor rea electroactiva y las
lneas de corriente interaccionan menos con el electrodo de pseudoreferencia. Adems
debe considerarse que en realidad el acero inoxidable no est en equilibrio dinmico con
la solucin. Este efecto, es tambin dependiente del tipo de especie electroactiva.
De esta forma, se puede establecer que existe un lmite para la relacin profundidad de
canal S/longitud de electrodo I, del cual se propone ahondar en el anlisis de resultados
para el establecimiento de una nueva variable adimensional.
Captulo IV: Conclusiones
108
Conclusiones
Asimismo, es posible inferir queuna
distribucin de potencial y corriente dentro del
canal de flujo es fuertemente dependiente de las dimensiones de los electrodos, la

geometra del canal y el sistema de estudio.
109
Captulo IE Conclusiones
Anexos
ANEXOS
A.l DESARROLLOS MATEMATICOS
A.l.l Ecuacin general de transporte
La transferencia de masa en solucin ocurre de acuerdo aun gradiente de potencial

electroqumico p (difusin y migracin) y por uno de conveccin [ 141.
Consideremos una seccin de solucin para ciertas especies j en dos puntos diferentes de
la solucin r y S (a una infinitesimal distancia una de otra), donde p j(r) f p j(s) (figura
A.1). Esta diferencia de p sobre unadistancia (gradiente de potencial electroqumico)
puede originar diferencias de concentracin (o actividad) de especies j del punto r al
(un gradiente de concentracin) o causar diferencias de potencial
del punto r al
(un
campo elctrico o un gradiente de potencial) [ 141.
Punto S
N
Punto r
N
Figura A. 1 Gradiente de potencial electroqumico entre dos puntos diferentes separados

infinitesimalmente para un especie j en solucin
Anexos
110
Desarrollos matemticos
El flujo Nj (mol seg" cm-2) esproporcional a un gradiente (grad V) de p

-
Nj a grad p j V p j
donde V es un vector operador.
Para una transferencia lineal V = i
(3
-
donde i es un vector unitario a lo largo de x, y x
es la distancia. Entonces para una transferencia de masa en tres dimensiones, se tiene
V=i"+
ax
d
j-+k-
ay
a
az
cuando se agrega una constante de proporcionalidad
para una tranferencia lineal
si la solucin se mueve a una velocidad v (con j a la concentracin Cj(s)).
111
Anexos
para una transferencia lineal
N,(.)
-(&-)
CjDj dp,
+ Cjv(x)
donde:
pj = pj +ZjF$
pj = py + RTZn a,
+ Z,F$
para soluciones diluidas aj E Cj
Nj(x) = -(A)[-(py
C.D.
aX
RT
Nj(x) = -(&-)(RTzZnCj)
a
Nj(x)
-D, -Cj(x)
ax
+RTZnCj +ZjF$)
C,D,
- ( yCjDj
)(ZjFa$)
Z ,F
-C.D"-+(X)
RT
J
Z .F
+ Cjv(x)
+ Cjv(x)
04.9)
N J. = -D.VC. --"DjCjV$+Cj~
RT
+ Cjv(x)
(A.10)
Anexos
SS2
A. 1.2 Ecuaciones fundamentales
El flujo de especies en soluciones electrolticas, como se mencion es debido a la

migracin, difusin y conveccin [2, 14,151
= -ZjujFCjV$ - D.VC,
J
+vCj
(A.11)
Nj es un vector cantidad que indica la direccin en la cual las especies se estn moviendo
y el nmero de molesquevanporunidadde
tiempo a travs de un plano de 1 cm2,
orientado perpendicularmente al flujo de especies [ 151.
La corriente en una solucin electroltica es por lo tanto debida al movimiento de especies

cargadas y puede ser fcilmente expresada cuantitativamente como [2,15]
I=
FCZ~N~
(A. 12)
Haciendo un balance de material para un componente menor [15]
(A. 13)
Rj es la produccin por unidad de volumen, que involucra reacciones qumicas

homogneas en el seno de la solucin, pero noreacciones
de electrodo, yaque
estas
ocurren en los lmites de la solucin, por l o que este trmino es frecuentemente cero para
sistemas electroqumicos [2,15].
Una buena aproximacin para una solucin elctricamente neutra es [2,15]
113
Anexos
C Z j C J= o
(A. 14)
esto es cierto excepto en unadelgada doble capa cargada cerca de los electrodos y en
otros lmites [151.
Las ecuaciones A.12 y A.13 pueden ser vistas como expresiones de leyes fsicas bsicas,
afirmando que la corriente esdebidaalmovimiento
de partculas cargadas y que cada
especie individual son conservadas o toman parte en reacciones qumicas homogeneas

~51.
A.1.3 Difusin pura
El flujo de especies cruzando una unidad de rea en una unidad de tiempo es definido por
la ecuacin como,
N=-i
(A. 15)
nF
Conun simple modelo fsico, sepuede
asumir laexistencia
de una capa de lquido
inmvil (hipottica) de grosor 6, adyacente a la superficie del electrodo , sta es llamada

capa de difusin de Nernst; la concentracin de la especie
considerada cae de C , hasta
(C)x=o.De acuerdo a la primera ley de Fick, el coeficiente de proporcionalidad entre el

flujo de masa y el gradiente de concentracin es el coeficiente de difusin D de la especie
considerada[ 111.
Anexos
114
Considerando una difusin lineal, el flujo de la especie O en un punto dado x se puede

escribir como N&),
y es la velocidad de transferencia neta de O en unidades de flujo
por unidad de tiempo por unidad de rea (mol seg" cm-*), de la primera ley de Fick,
(A.16)
sustituyendo en ecuacin A . 13
(A. 17)
Esta expresin es vlidapara
un electrodo plano y que la
difusin linealhacia
concentracin vara solo en direccin perpendicular a la superficie del electrodo [ 3 ] .
Para la reaccin del tipo O
+ ne- e R, la figura A.2 muestra el flujo de electrones as
como el flujo de las especies electroactivas. El balance de masa puede expresarse como
Electrodc
nF
producto
'
D(d C,/dx)
Electrolito
x=o
Figura A.2 Balance para el flux para la reaccin O
+ ne-+
R, perpendicular a la superficie
del electrodo
115
Anexos
Teorema de x
Do(%)
x=o
(A. 18)
i
nF
x=o
Siendo para la reaccin de reduccin
(2)
i = -nFDo dC
(A. 19)
x=o
A.2 TEOREMA DE n:
Para el caso de una transferencia de masa se sigue el siguiente procedimiento:

Unidades fundamentales: 3 (M, E, t)
donde M es la masa, E es longitud y t es tiempo.
Parmetros del sistema: 7 (,km,v, D, 1, de, p, p)
Grupos adimensionales posibles: 7-3 =4
(A.20)
CM: O:O=P+x
CZ: 0:0=a-P-3
Ct: O:O=-P-l
p=-1
+1
x=1
n1=
devp
~
a=l
(A.21)
CM: O:O=p+x
Anexos
p =-1
116
Teorema de n
CZ: 0:0=a-p-3 +2
x=1
o:o=-p-1
u=O
Et:
(A.22)
p =-1
CM:O:O=p+x
CZ: 0:0=a-P-3
+1
x=1
a=O
Ct: o:o=-p-1
(A.23)
CM:O:O=p+x
CZ: 0:0=a-p-3
Ct: o:o=-p
p=0
+1
x=o
7c4=
1
de
U=-l
De esta manera, se puede proponer la siguiente funcin
(A.24)
y finalmente llegamos a la correlacin buscada que corresponde a la que se presenta en la
ecuacin 11.3
(A. 25)
117
Anexos
Tcnica de disco rotatorio
reordenando
cte= a
a= b
p = d, por lo tanto la correlacin queda,

I = longitud = longitud del electrodo
(A.26)
(A.27)
que es la correlacin que se emplea en la caracterizacin del transporte de masa.
A.3 TCNICA DE DISCO ROTATORIO (RDE)

La geometra del RDE simplifica el anlisis del flujo y el transporte de masa. La
velocidad perpendicular al disco v, es independiente al radio del disco por lo que,
312
2
vX= - 0 . 5 1-112
~O X
(A. 28)
En la superficie del disco (x=O), v,=O, en trminos de un modelo simple de difusin,

para la capa de difusin de Nerst jN es
116
6 N = 1.61 v D
113 -112
(A.29)
Como el transporte de masa puede ser escrito como k,=D/jN, la ecuacin queda:
Anexos
118
213 -116
km= 0.62D v
112
(A. 30)
la cual demuestra que el coeficiente depende solamente de las propiedades de transporte

de masa del electrolito (v, D) y la velocidad de rotacin m. Por definicin el coeficiente
de transporte de masa es
(A. 1)
3
y la ecuacin puede quedar en funcinde la corriente lmite I,

Ilk= 0.62 A n F C D213 v -116 w 112
de la serieanteriorde
ecuaciones: v esla
(A.32)
viscosidad cinemtica, w es la velocidad
angular de rotacin, D es el coeficiente de difusin, km es el coeficiente de transferencia

demasa,
n esnmero
intercambiado de e- para la reaccin electroqumica, F es la
constante de Faraday, C es la concentracin del electrolito y A es el rea del electrodo.
Como se observa, la corriente lmite depende del rea del electrodo A, de la

concentracinde la especieelectroactiva C , dela
velocidad derotacin o, as como
tambin de las propiedades del electrolito (D y v), a esta ecuacin se le conoce como la
ecuacin de Levich.
Transformando la ecuacin de Levich, a la forma de la ecuacin de una recta y = mx+ b,

2/3 -116
donde: y = Ilh, x = wl/, m = 0.62nFADo v
C y despejando, el coeficientede
difusin queda:
(A.33)
119
Anexos
Los valores de la pendiente se obtienen efectuando regresiones lineales con los valores de
II,, vs o
112
Para un electrolito de composicin y temperatura dada, se predice una dependencia lineal

de la corriente lmite (Ilh)con la velocidad de rotacin elevada a la un medio (o1).Si la
tendencia es lineal y pasa a travs del origen dela grfica, el proceso est totalmente
controlado por transporte de masa (figura 11.5)
Figura A.3 Grfico para un control por transporte de masa, va conveccin-difusin
Tal grfico es conocido como el control de transporte de masa va conveccin-difusin de

especies.
Anexos
120
Parte experimental
A.4 PARTE EXPERIMENTAL

A.4.1 Construccin del disco rotatorio
Se construy un electrodo rotatorio colocando un disco de acero inoxidable 304 en la base

de un cilindro de tefln con un rea de 0.0314 cm2 como se muestra en la figura A.4,
adems se emple una barra de grafito como contraelectrodo y un electrodo de
Hg/HgS04/K2S04saturado como referencia (SSE).
Los electrodos fueron pulidos hasta alcanzar brillo a espejo antes de cada experimento
con almina (Buehler) de tamao de partcula de 1, 0.3 y 0.05pm sucesivamente sobre un
pao (Buehler), con el fin de eliminar impurezas de la superficie del electrodo de trabajo
procediendo despus a una limpieza por ultrasonido en agua desionizada para remover la
almina remanente.
"1
1.1 cm
M
1.5 cm
0.5 cm
w-"+i
1.1 cm
I#
0.7 cm
05cm
0.8 cm
Figura A.4 Construcin del electrodo de disco rotatorio, para los estudios del clculo del
coeficiente de difusin
121
Anexos
Parte experimental
A.4.2 Soluciones utilizadas
Los reactivos empleados fueron los mismos para efectuar los estudios de disco rotatorio,
as como para la caracterizacin de la transferencia de masa en el Reactor Electroqumico
de Flujo canal.
Las soluciones fueron preparadas con agua desionizada a 18.3 M R (la cual se obtuv a
partir de agua bidestilada en un desionizador Millipore Water System) y desoxigenadas
con nitrgeno prepurificado durante 30 minutos.
En la tabla A. 1 se muestra la composicin de lassoluciones utilizadas, as como sus

propiedades fsicas.
Tabla A.1 Reactivos empleados para lapreparacin de las soluciones

utilizadas en los eso dios de coeficiente de difusin y transferencia de
masa en el reactor e 'ectroqumico de jlujo canal
En la tabla A.2 se muestra la composicin de las soluciones utilizadas, as como sus

propiedades fsicas.
~~
Anexos
122
Parte experimental
Tabla .2 Composicin y propiedades fsicas de las soluciones empleadas
p (gr/cm3)
p (cm2/s)
I2 5 ~ 1 0M,
. ~ KI 0.05 M, K N 0 3 0.05 M
25 "C
O. 996
0.01
K3Fe(CN)65x10" M, K4Fe(CN), 0.025
25 "C
0.996
0.01
25 "C
0.996
0.01
Composicin
M, NaN03 0.5 M
AgN03 1 ~ 1 0M,
. ~ pH= 11, pNH3=-0.2,
NaN03 1 M
A.4.3 Desarrollo experimental para el disco rotatorio
Se agregan aproximadamente 100 m1 de electrolito a la celda de trabajo, se coloca la

cubierta y se introduce el burbujeador de nitrgeno, se hace pasar un flujo de gas sobre la
solucin para eliminar el oxgeno disuelto dentro de la solucin.
A continuacin se acoplan los electrodos a la celda y se conectan al potenciostato, se fijan

las condiciones del experimento (velocidad, lmites y direccin del barrido) y se inicia el
barrido de potencial junto con la velocidad de rotacin del electrodo.
Durante el barrido, el burbujeador de nitrgeno se coloca, de tal forma, que est sobre la
solucin para mantener una atmsfera inerte durante el transcurso del experimento. Una
vez terminado el experimento se vuelve a pulir el electrodo de trabajo.
Los barridos de potencial efectuados son de desde O hasta -1600 mV/SSE a una velocidad
de 5 mV
123
S-'.
Anexos
v. BIBLIOGRAFA
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Mxico.1992.
Bibliografa
128

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Casa abierta al tiempo

CARACTE,RIZACI~NDEL TRANSPORTE DE MASA

ISRAEL RODRGUEZ TORRES

D I V I S I ~ NDE CIENCIAS BSICAS E INGENIERA

Esta tesis se realiz bajo la direccin de

Al Dr. Carlos Ponce de Len Albarrn por su ayuda en la

Hace casi dos aos y medio que comenc la Maestra en Qumica, en

A Gilberto por brindarme siempre su apoyo y amistad, gracias

A Alberto por haberme enseado muchas cosas de las computadoras y

A mis padres: Trinidad Rodriguez y Ma.

A mi hermana Nancy que siempre ha estado conmigo en todo

A mi hermano Alejandro, sigue adelante que apenas empiezas y por

A ti Sandra por h.aberme inspirado y ser mi luz al final de un camino

A mi sensei de Karate-Do, Shoto Kan; Enrique Carpio por compartir

Y a todas las dems personas que en algn momento de mi vida me

I. 1 Principios fundamentales de los reactores electroqumicos

I .2 Fenmenos de transporte en procesos electrolticos

1.2.1 Transporte de carga

I. 3 Tipos de reactores electroqumicos

I. 3.1Reactores electroqumicos tipo tanque

I. 3.2Reactores electroqumicos tipo cilindro rotatorio

I. 3.3Reactores electroqumicos de placas paralelas

1.4 Capa lmite de difusin-conveccin

I. 5 Corriente lmite de difusin-conveccin

1.6 Procesos electroqumicos controlados por el transporte de masa

Captulo 11: Planteamiento experimental

11.2 Principios del funcionamiento del reactor electroqumico de

11.3 Metodologa de la experimentacin

11.3.1 Disco rotatorio

11.3.2 Descripcin de la celda de disco rotatorio

11.3.3 Determinacin de la regin de corriente lmite

11.4 Obtencin de las correlaciones

11.4.1 Metodologa de Heitz-Kreysa

11.4.2 Regresiones multilineales

Capitulo 111: Caracterizacin del transporte de masa para el reactor

111.l .1 Estudios; de disco rotatorio

111.1.2 Estudios;en el reactor de flujo canal por Heitz-Kreysa

111. l.3 Correlaciones haciendo regresiones multilineales

111.2 Caracterizacin utilizando el sistema Fe(CN),"-+ e-oFe(CN):-

111.2.2 Estudios de disco rotatorio

111.2.3 Estudios en el reactor electroqumico

111.3 Caracterizacin utilizando el sistema Ag(1) +e--+Ag

111.3.2 Estudios de disco rotatorio

111.3.3 Estudios en el reactor de flujo canal

Captulo IV: Conclusiones;

A. l. 1 Ecuacin general de transporte

A. 1.2 Ecuaciones fundamentales

A. 1.3 Difusin pura

A. 3 Tcnica de disco rlotatorio

A.4 Parte experimentall

A.4.1 Construclcin del disco rotatorio

A.4.2 Soluciones utilizadas

A.4.3 Desarrollo experimental para el disco rotatorio

A partir del estudio experimental realizado, se determinaron correlaciones adimensionales

Tambin se incluy dentro de las correlaciones, una variable geomtrica adimensional

dimetro equivalente (cm)

cambio de la materia con respecto al. tiempo (mol cm -2

constante de Faraday (C mol-')

altura del canal (cm)

corriente lmite (mA)

constante de velocidad estndar de oxidacin (cm s-l)

constante de velocidad para oxidacin electroqumica (cm S-')

variable geomtrica adimensional