II.

El Postulado Fundamental
de la Mecnica Estadstica

El Postulado Fundamental.
Concepto microscpico de Entropa,
Temperatura y Equilibrio Trmico.
Principios de la Termodinmica.
Funcin de particin.
Factor de Boltzmann.

Las leyes de la Termodinmica pueden ser fcilmente obtenidas a partir de los

principios de la Mecnica Estadsitica, ya que son la expresin incompleta de stos
principios.
J.W. Gibbs
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Necesidad del postulado

Supongamos que sabemos que un sistema binario con N=3 tiene energa E=1.
En que estado estar?
Evidentemente, puede estar en cualquiera de los 3 estados accesibles con la
energa E=1 (identificados como 2,3 y 4 en la tabla):
Para pensar:
Si observamos el
estado de un
conjunto de 100
sistemas aislados
idnticos con N=3,
E=1; Con que
frecuencia
encontraremos un
estado determinado,
por ejemplo el
estado 3?

estado

diagrama

energa

multiplicidad

Los 23=8 estados de un sistema binario de tres partculas

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El Postulado Fundamental:
(equiprobabilidad de los estados accesibles)
Un sistema aislado puede ocupar cualquiera de sus estados
accesibles con la misma probabilidad.
Si el sistema tiene energa E, con multiplicidad g, la probabilidad de
ocupar cualquiera de los estados accesibles es P = 1/g.
En el ejemplo anterior, 1/3 de los 100 (33) sistemas sern encontrados en el
estado 3.

Def: Sistema aislado: no intercambia masa ni energa con el ambiente: N=cte, E=cte.
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Propiedades medias de un ensemble

Si cierta propiedad (X) toma el valor Xk cuando el sistema esta en un
cierto estado k, su valor medio en el ensemble estar dado, de acuerdo al
Postulado Fundamental, por:
1
X = Pk X k = X k
g k
k
Donde la suma es sobre los g estados accesibles con la energa E.
Ejemplo:
(a) con que probabilidad se observar a la partcula central en el ejemplo
anterior con su spin hacia arriba ( ) ?
(b) cul ser la desviacin standard para la observacin anterior?
Ensemble (microcannico): es un conjunto virtual de sistemas idnticos con idnticas
condiciones (E, N) que se distribuyen entre los estados accesibles con probabilidad 1/g.
Desviacin standard:

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(X

2 1/2

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Contacto Trmico
Colocamos en contacto trmico dos sistemas con energas y nmeros de
partculas (UA,NA) y (UB,NB) respectivamente. El sistema conjunto esta
aislado.
Hay varias formas de repartir la
energa U entre los subsistemas A y
B. Cada forma consituye una
configuracin posible del sistema
conjunto.
Para pensar:
Cmo se calcula la multiplicidad
una configuracin en trminos de
las multiplicidades individuales?

UA, NA

UB,NB

U A + UB = U = constante
N A + NB = N = constante
(UA y UB varan al intercambiar energa)

Contacto trmico: Dos sistemas estn en contacto trmico si pueden intercambiar energa
entre si.
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Multiplicidad del sistema conjunto

Cada valor de UA (compatible con UA+UB=U) caracteriza una
configuracin del sistema conjunto. La multiplicidad de esa
configuracin es simplemente el producto de las multiplicidades de cada
subsistema y se puede expresar como funcin de UA:

g NA +NB (U A )=g NA (UA ) g NA (U-U A )

La multiplicidad del sistema conjunto es la suma de las
multiplicidades de cada configuracin accesible:
UA = U

g N (U)=

UA = 0

NA

(UA ) g N B (U-U A )

Para pensar:
Considere un ensemble de sistemas con N,U; qu fraccin tendr al
subsistema A con energa UA?
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Contacto trmico en un sistema binario (I)

Coloquemos dos sistemas binarios A y B con NA=2, NB=3 respectivamente,
en contacto trmico. El sistema A esta en su estado de mayor energa
(UA=2) y el B en su estado de menor energa UB=0; cul ser la
probabilidad de cada configuracin del sistema conjunto?
Cuantos estados tiene el sistema A+B?
cuntos de ellos son accesibles?
Un sistema binario con N=5 tiene 25=32 estados
con energa total U entre 0 y 5. Slo aquellos con
U=2 son accesibles al sistema del ejemplo. Su
nmero es la multiplicidad de A+B con U=2:
UA = U

g A+B (U=2) =

UA =0

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(U A ) g B (U-U A )

Estado inicial: A+B

UA=2
NA=2

UB=0
NB=3

U A + UB = 2
N A + NB = 5

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Contacto trmico en un sistema binario (II)

Estados de los dos subsistemas
estado

diagrama

UA

gA

estado

diagrama

sB

UB

gB

-3

-1

-1

-1

Los 2 2 =4 estados del sistema A (todos accesibles)

Multiplicidad de A+B con E=2:

g A+B (U=2) =

s A =1

Los 23 =8 estados del sistema B (el estado 8 no esta accesible)

(sA ) g B (s-s A ) = 1 1 + 2 3 + 1 3 = 10

Cuales son estos 10 estados de A+B?

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Contacto trmico en un sistema binario (III)

Estados del sistema conjunto con UA+B=2 y sus multiplicidades
estado
A+B

estado
A

estado
B

gA . gB

Configuracin
A+B

Probabilidad
en el ensemble

UA

gA

UB

gB

1/10

II

6/10

III

3/10

10

La configuracin mas probable (II) determina las propiedades de

equilibrio (el macroestado) del sistema conjunto.
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Distribucin de configuraciones (IV)

En el ejemplo, los estados 1-10 son equiprobables. El sistema flucta entre las tres

configuraciones, pero pasar la mayor parte del tiempo (60%) en la configuracin II

La probabilidad de las diferentes configuraciones se puede graficar en funcin de la
energa UA. . La misma esta dada por:
Probabilidad de configuraciones

g A (U A ) gB ( U U A )
P(U A ) =
g A+ B (U )

0,7
0,6
0,5
0,4

En este ejemplo, el sistema conjunto pasa

60% del tiempo en la configuracin II
donde la energa se reparte en forma
equitativa (UA=UB=1).

0,3
0,2
0,1
0
1

U_A

A medida que crece el nmero de partculas, la contribucin de la

configuracin mas probable es dominante en la suma de la multiplicidad
conjunta.
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10

Entropa y Equilibrio Trmico

En el l mite termodin
termodinmico ( N , N /V = cte ) la probabilidad de las diferentes
configuraciones del sistema binario es de tipo gaussiano, centrada en la configuracin de
equilibrio (o mas probable)
El ancho caracterstico (en trminos relativos) tiene a cero, de modo que el sistema pasa
prcticamente todo el tiempo en la configuracin de equilibrio y solo se aparta de la misma
(fluctuaciones espontneas) durante una minscula fraccin (1/N) de tiempo.

La contribucin de cualquier configuracin que no

sea la de equilibrio (*) es despreciable en la suma:
g A +B =

S
g A .g B g .g = e(
*
A

*
B

*
*
A +S B

Pconf =

)k

g A .g B
g A+ B
Ancho
Anchorelativo:
relativo:
1

0
N

todas las
configuraciones

Adems, la multiplicidad de la configuracin de equilibrio

es la mayor y por lo tanto la configuracin (macroestado)

de equilibrio es el que hace mxima la entropa total:
S(UA*) = S A(UA*) + S B(U-UA*) = mx.

qu parmetro es igual (en A y en B) en equilibrio trmico?

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UA/N
UUAA=U
=UAA**
(equilibrio)
(equilibrio)
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Temperatura
Se puede usar el hecho de que en la configuracin de equilibrio la entropa del
sistema conjunto tiene un mximo para obtener el parmetro que regula el
equilibrio:
S A + B (U * ) = S A (U *A ) + S B (U * U *A ) = max

S A + B S A S B
=
+
=0
U A
U A U A

pero adems

U A + B = U A + U B dU A + dU B = 0

Por tanto, las tasas de variacin de la entropa con la energa son iguales
en equilibrio trmico:
S A SB
=
U A U B
Se define la Temperatura T, asociada al estado de equilibrio de un
sistema termodinmico como:
1 S

T U N ,V
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En equilibrio trmico las

temperaturas absolutas son
iguales en ambos subsistemas
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TA = TB
12

Principios de la Termodinmica
Recordamos los principios para un sistema aislado y observamos que
resultan innecesarios desde el punto de vista microscpico:
Primer principio: la energa de un sistema aislado se conserva en
cualquier proceso.
Esto es algo asociado a la definicin de sistema aislado.

Segundo principio: slo son posibles aquellos procesos en

los cuales la entropa de un sistema aislado no disminuye.
En trminos de multiplicidad y estado de equilibrio, esto es algo
obvio: La configuracin de equilibrio slo puede evolucionar hacia
otra mas probable, nunca otra menos probable.
Tercer principio: (Nernst) la entropa de una sustancia se aproxima a un
valor constante (mnimo) cuando T 0.
Esto es evidente, dado que el estado fundamental de un sistema tiene una
multiplicidad concreta (g0=1, en sistemas muy sencillos).
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Equilibrio trmico con una Reserva Trmica

Consideramos un subsistema pequeo (A), en equilibrio trmico a temperatura T con otro

mucho mas grande (R) la reserva de tal forma que intercambian pequeas cantidades de
energa (desde el punto de vista de la reserva) sin que R se vea afectado apreciablemente.
Cul es la probabilidad de que el sistema A este en cierto estado n de energa EA ?

Pn ( E A ) : g R = e S R ( E R ) / k
donde es proporcional y se tiene en
cuenta que A esta en un estado concreto n.

Reserva Trmica (R):

Temperatura: T
Energa: ER

Suponemos ahora que la reserva entrega cierta

Subsistema (A):
Temperatura T
Energa EA
(en estado n)

energa E al sistema y repetimos la pregunta:

Pm ( E A + E ) : gR = eSR ( ER E ) / k
Por ser R una reserva E E R = 1
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E = E R + EA

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S = SR + S A
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Factor de Boltzmann y Funcin de Particin

La variacin de entropa de la reserva se puede expresar, a primer orden como sigue

S
E
S R ( E R E ) = S ( ER ) R
E + ( E 2 ) S ( E R )
T
ER E =0
Por lo tanto, la
probabilidad relativa es:

Este factor exponencial

se conoce como
factor de Boltzmann.

Pm
= eE / k = e ( Em En ) / k
Pn

La probabilidad de que el sistema este en un estado n, con energa En es :

donde la constante de normalizacin se
denomina la Funcin de Particin Z:

estados n

e E

/ kT

1 E n / kT
Pn = e
Z

= g A ( EA ) e E

/ kT

EA

(la segunda suma es sobre los posibles valores de energa del sistema A).

Conociendo la la funcin de particin de un sistema se pueden obtener todas las

cantidades que caracterizan un estado de equilibrio termodinmico a temperatura T.
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Energa y calor especfico en trminos de Z

Un sistema en equilibrio trmico con una reserva a temperatura T se caracteriza por
una funcin de particin Z(T) conocida.

Como se determina la energa de equilibrio?

La energa media estar dada por:

UE=

1
En / kT
2 ln Z
E
e
=
kT
n
Z estados n
T

Y el calor especfico (V=cte) ser:

U
CV
=
k

T
T V
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2 ln Z
T T

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Ejemplo: Partcula binaria en equilibrio (I)

Lo primero, es calcular la funcin de

particin Z del sistema:

Z=

energa

Consideramos un sistema que puede estar en slo dos estados (energas 0 y 1

respectivamente). El sistema esta en equilibrio con una reserva a temperatura T.
Qu % del tiempo pasa la partcula en el estado excitado?
Cul es su energa?
Cul es su calor especfico?

e E / kT = 1 + e / kT

estados
/ kT
/ kT
e
e
La probabilidad de encontrar la partcula en el estado exitado es: P =
=
Z
1 + e / kT
La energa de equilibrio
e / kT
2 ln Z
U = kT
=
de la partcula:
T
1 + e / kT

El calor especfico (a V=cte)

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2 e / kT
U
CV
=
2
/ kT
T V kT 1 + e

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A continuacin se
dan las grficas de
estas cantidades en
funcin de kT
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Ejemplo: Partcula binaria en equilibrio (II)

Energa (adimensionada) en funcin de la temperatura ad.

Probabilidad de estar en el estado excitado
en funcin de la temperatura adimensionada.

Anomala de Schottky

A altas temperaturas (kT/ >> 1), la

separacin de niveles es irrelevante
y el sistema se comporta
clsicamente.
Calor especfico (en unidades de k) en funcin de la
temperatura adimensionada.

La pendiente nula de todas las cantidades con T0 es una manifestacin de la Tercera ley de la Termodinmica (Nernst).

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