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1.
2. PRINCIPIO Y UTILIDADES
DE LA CALORIMETRA DIFERENCIAL
DE BARRIDO (DSC)
INTRODUCCIN
La calorimetra diferencial de barrido, o DSC, es una tcnica experimental dinmica que nos permite determinar la
cantidad de calor que absorbe o libera una sustancia, cuando es mantenida a temperatura constante, durante un tiempo determinado, o cuando es calentada o enfriada a velocidad constante, en un determinado intervalo de temperaturas.
La calorimetra diferencial de barrido se ha revelado como
una tcnica importante en el campo de la Ciencia de Materiales debido a su elevado grado de sensibilidad y a su rpida velocidad de anlisis. Por otra parte, es bien sabido que
el conocimiento de la estabilidad trmica de un material, as
como la completa caracterizacin de sus transiciones, es de
primordial inters en los materiales con potenciales aplicaciones industriales. El objetivo planteado es estudiar la influencia del tratamiento trmico sobre la microestructura y,
en consecuencia, las propiedades de un material para determinar de esta forma el tratamiento ms adecuado.
En el presente trabajo, vamos a presentar algunos ejemplos de aplicacin de la tcnica de DSC a diversos tipos de
materiales que han sido estudiados por el Grupo de Fsica
de Materiales de la Universidad Autnoma de Barcelona, en
los ltimos aos. Dichos materiales han sido obtenidos tanto por soUdificacin rpida o ultrarrpida, como por aleado mecnico, y en ellos se ha realizado, entre otras cosas, la
caracterizacin del estado amorfo y/o nanocristalino, el estudio de las transiciones orden-desorden y de las relajaciones estructurales introducidas por el proceso de fabricacin,
as como su seguimiento. Se presentarn resultados sobre vidrios calcogenuros, vidrios metlicos y materiales nanocristalinos magnticamente blandos a base de Fe, imanes permanentes de NdFeB con elevada coerc ti vidad y compuestos intermetUcos a base de N3AI.
Recibido el 3-9-91 y aceptado el 30-9-91
ENERO-FEBRERO, 1992
<3
W
o
-
400
1 ^ r
500
600
700
800
900
T(K)
ca, correspondiente a la relajacin de las tensiones mecnicas introducidas durante el proceso de fabricacin. Un ejemplo de esto se observa en la figura 1, la cual corresponde
al calentamiento de una cinta amorfa de una aleacin del
sistema Fe-B-Si obtenida por melt spinning (6). En la figura pueden apreciarse dos procesos exotrmicos bien diferenciados correspondientes a la cristalizacin, en dos etapas, del material. Ahora bien, un anlisis detallado de la seal de DSC, tal como el presentado en la figura Ib, nos permite visualizar la existencia de varios procesos anteriores a
la cristalizacin. En dicha figura Ib se aprecia un amplio
proceso exotrmico (entre 450 y 650 K), correspondiente a
la relajacin de tensiones del material preparado por solidificacin ultrarrpida, seguido de un proceso endotrmico
agudo, correspondiente a la transicin ferro-paramagntica,
a partir del cual puede determinarse la temperatura de Curie de la fase amorfa del material. Un tratamiento trmico
adecuado permite eliminar el proceso exotrmico de relajacin (por ejemplo un recocido isotermo de 2 h a 600 K)
tal como se muestra en la figura Ib. Como puede apreciarse
en dicha figura, la temperatura de Curie se retrasa al someterse la muestra a un recocido isotermo controlado. Este fenmeno es frecuente en los vidrios ferromagnticos blandos (7).
3.2. Transicin vitrea y capacidad calorfica aparente
Otra de las transiciones que experimentan la mayor parte
de los materiales vitreos y que puee ser fcilmente observada por DSC es la transicin vitrea, es decir el paso del material vitreo a lquido subenfriado, o viceversa. Esto es debido al hecho que al calentar, o enfriar, un vidrio su capacidad calorfica, Cp, aumenta o disminuye, en un valor del
orden de la mitad de su valor original en el corto intervalo
de temperaturas en que tiene lugar la transicin lquido subenfriado < /vidrio. La tcnica de DSC permite realizar
medidas absolutas de capacidad calorfica, a partir de las
cuales se pueden evaluar las variaciones de entalpia o de entropa en la transicin (8). En la figura 2 se presentan las
medidas de capacidad calorfica en funcin de la temperatura en el entorno de la transicin vitrea para aleaciones vitreas del sistema Ge-Se (9). Puede apreciarse el desplazamiento de la temperatura de la transicin vitrea al variar el contenido en Ge.
O
X
asprepared
hect treated
O
Q
I
450
500
550
600
t(K)
650
700
T(K)
Fig. \.Curvas de DSC correspondientes a una aleacin amorfa de
FejsBjgSij^, obtenida por melt spinning (velocidad de calentamiento de 40 K/min). a) Curva total; b) Ampliacin de la zona anterior a
la cristalizacin. La curva en trazo continuo corresponde a la cinta recin preparada, mientras que la curva discontinua corresponde a la cinta
sometida a un recocido previo.
12
O
Q
W
S
X
o
Q
T(K)
Fig. 3.Curvas de DSC de la aleacin vitrea Ge25Sb2(s5 (velocidad
de calentamiento de 10 K/min). a) Primer calentamiento hasta 825 K;
b) segundo calentamiento; y c) primer calentamiento de un vidrio de
composicin GeS2.
T(K)
Fig. 4.Capacidad calorfica aparente de la aleacin vitrea GCiCgQ
obtenida en un calentamiento a 20 K/min despus de someter la muestra
a un recocido previo a 345 K durante; a) Oh.; b) 1 h.; c) 3 h.; d) 6 h.
y e) 48 h.
ENERO-FEBRERO, 1992
Como se ha comentado anteriormente, al calentar un vidrio por encima de la temperatura de transicin vitrea, se
produce la cristalizacin del mismo. Empleando la tcnica
de DSC puede realizarse una caracterizacin cintica del proceso de cristaUzacin mediante experiencias tanto no isotermas, a velocidad de calentamiento constante, como isotermas. En este ltimo caso, el material se calienta bruscamente
hasta la temperatura deseada y se mantiene a dicha temperatura mientras la muestra experimenta la transicin lquido subenfriado < > cristal. En la figura 6a se muestran
los resultados experimentales obtenidos al cristaUzar, en condiciones isotermas, un vidrio metlico del sistema Ni-Si-B
13
715 K
710 K
705 K
TIME
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ce
J
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X
660
740
'^m
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mos. En la serie de micrografas puede apreciarse la aparicin de los ncleos cristalinos, as como su posterior crecimiento.
El conocimiento de la cintica del proceso de cristalizacin, es de importancia trascendental en el estudio de los
materiales, ya que nos permite, por ejemplo, acceder a una
determinada microestructura en funcin de la aplicacin deseada. La caracterizacin cintica implica el conocimiento
de la ecuacin cintica fundamental que rige el proceso de
cristalizacin (15)
dx/dt = k(T)f(x)
BOL. SOC. ESP. CERAM. VIDR. VOL. 31 - NUM. 1
donde x es la fraccin transformada de material en el tiempo t a la temperatura T, f(x) es una funcin que refleja el
mecanismo de cristalizacin y k(T) la constante de velocidad, generalmente dada por una expresin de Arrhenius.
k(T) = K^ exp (E/RT)
siendo E la energa de activacin, y k^, un factor de frecuencia. El conocimiento de los parmetros anteriores nos permiten integrar la ecuacin cintica fundamental, y por lo tanto construir los diagramas de transformacin-tiempotemperatura (TTT) y velocidad de calentamiento-temperatura
(T-HR-T) (16-17), los cuales nos dirn cules son los tratamientos trmicos ms adecuados a realizar.
Los diagramas T-T-T (figura 8 sup) nos permiten determinar el tiempo de recocido necesario, a una temperatura dada, para obtener una fraccin cristalizada del material inicialmente vitreo. Los diagramas T-HR-T (figura 8 inf) nos
permiten determinar hasta qu temperatura tenemos que calentar una muestra, a una velocidad dada, para obtener una
determinada fraccin transformada del material. Como
ejemplo de aplicacin podemos citar las aleaciones de
NdFeB, las cuales son la base de nuevos imanes permanen-
tes. Estas aleaciones deben sus propiedades magnticas duras a su microestructura. A partir del conocimiento de los
diagramas TTT y T-HR-T, se ha podido disear el tratamiento
trmico ptimo que nos permita obtener una granulometra
ms fina y por lo tanto un mejor comportamiento magntico (18-20).
3.4.
Transiciones orden
desorden
Un ejemplo de la aphcacin de la tcnica de DSC al estudio de los materiales obtenidos por molienda mecnica es
el seguimiento del proceso de ordenacin de la fase LI2 de
la fase desordenada fcc en compuestos intermediarios a base de N3AI (21).
40 K/mn
T-T~T curves
0)
720 min
0)
ou
0)
1 I 1 1 i M
350
T-HR-T curves
-TT
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/ 1
^x-'-''^]]]]^!^^
k/^^^i---^''''''''''^ ^
0)
rij
1
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,i|
1 1 1
^CH
heating rate
Fig. %Diagramas T-T-T (figura superior) y diagramas T-HR-T (figura inferior) para diversos valores de la fraccin cristalizada x.
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550
750
T (K)
time
0)
1 i I I I I I I I I I I ] I 1 1 i < 1 I i I
950
En la figura 9 se visualiza el proceso de reorden en las curvas DSC cuando las aleaciones previamente desordenadas
son activadas trmicamente mediante calentamientos a velocidad controlada. Como puede apreciarse en dicha figura, a mayor tiempo de molienda la energa desprendida durante el reordenamiento es mayor, lo cual indica el grado de
desorden alcanzado. En estas aleaciones, se ha realizado un
calentamiento a 40 K/min, desde temperatura ambiente hasta
523 K, de la muestra previamente sometida a molienda durante 720 minutos, seguido de un tratamiento isotermo a esta
temperatura durante un tiempo determinado. Un anlisis detallado de la seal isoterma de DSC nos permite constatar
un decrecimiento continuo de la seal (figura 10), comportamiento muy diferente al observado en los procesos anteriores (figura 6a) en los cuales se apreciaba la existencia de
un mximo en la seal de DSC. Un calentamiento posterior
de la muestra recocida, nos indica que el pico de reorden
ha disminuido apreciablemente (figura 11). Este comportamiento calorimtrico supuestamente anmalo apunta que el
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AGRADECIMIENTOS
Este trabajo ha sido subvencionado por la CICYT a travs del proyecto MAT90-0454.
1200
t (s)
2400
Fig. \0Curvas isotermas de DSC correspondientes al proceso de reorden de una aleacin de Ni^l previamente desordenada.
40 K/mn
523 K
- 57J K
- 623 K
5. BIBLIOGRAFA
1.
' ^>*iB*lM<r^aA^^ ^ .
350
550
750
950
T (K)
Fig. W.Curvas de DSC correspondientes al calentamiento de una aleacin de NijAl desordenada, sometida a diversos tratamientos
isotermos.
CONCLUSIONES
La calorimetra diferencial de barrido, debido a su elevado grado de sensibilidad y a su alta velocidad de anlisis,
se ha convertido en una tcnica experimental de gran importancia en la Ciencia de Materiales.
Una de las mayores ventajas de la tcnica de DSC es que
el mismo equipo permite realizar medidas y/o el tratamiento trmico deseado con gran precisin. Este hecho posibilita estudios complementarios con otras tcnicas, principalmente microscpicas para caracterizar las transformaciones
observadas por DSC.
Se ha puesto de relieve la importancia de los estudios por
DSC para caracterizar materiales preparados por mtodos
no convencionales en fase cristalina ordenada o desordenada y en fase amorfa. En particular, en el caso de materiales
amorfos, la tcnica de DSC es muy til para establecer la
estabihdad trmica de la fase amorfa. Asimismo, en el caso
de materiales cristalinos obtenidos por tcnicas de solidificacin rpida o ultrarrpida, la presencia y aniquilacin de
tensiones mecnicas puede detectarse fcilmente si conlleva
un fenmeno energtico como es a menudo el caso. En ge16
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Socios
No socios
2.000
2.000
2.000
2.000
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2.500
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5.000
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2.000
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