Apunte Bioenergética 2016

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Biofsica General y Celular 2015
Bioenergtica
Las secciones Para saber un poquito ms recuadradas en verde, son secciones de lecturas adicionales,
que se recomienda leer dando prioridad al entendimiento previo del resto de las secciones.
Bioenergtica
1. Termodinmica
La Termodinmica es una de las ramas ms slidas e importantes de la Fsica, y se basa en la transferencia
de calor y trabajo que son formas de energa. En otras palabras, la Termodinmica se basa en intercambios
de energa, con aplicaciones importantes en la qumica, la fsica y la biologa. La belleza, y en algunos
aspectos quizs pueda tambin ser la debilidad de la Termodinmica, radica en que los fenmenos que con
ella se explican, lo hacen a un nivel macroscpico, mediante conceptos como la presin, la temperatura, el
volumen, o el nmero de moles de una sustancia sin necesitar conocer los sistemas desde un punto de vista
microscpico o molecular. Esto hace que se pueda tener informacin mediante clculos muy sencillos, que
en la mayora de los casos, terminarn siendo sumas y restas, a pesar de que no permita un conocimiento
ms detallado de los fenmenos qumicos y fsicos que conceden las teoras y modelos microscpicos.
2. Energa
La Termodinmica estudia los intercambios energticos. Se puede definir a la energa como a la capacidad
de producir trabajo, como la razn por la cual ocurre un cambio de estado. Estos cambios de estado a
travs de intercambios energticos, ocurren mediante transferencias de calor y de trabajo. Existen
distintos tipos de trabajo (Fig. 1), desde los ms convencionales y conocidos, como el trabajo mecnico, tal
como levantar pesas en el gimnasio (donde
hablamos de mover una masa una determinada
longitud), el trabajo osmtico, elctrico o qumico,
y que son esenciales para la vida celular lo que
veremos a lo largo de esta materia.
Fig. 1. Trabajo. Existen distintas formas de trabajo.
El trabajo mecnico, que consiste en el desplazamiento
de una masa a lo largo de una distancia (levantar pesas,
por ejemplo), y otros tipos de trabajo como el elctrico
y el quimiosmtico, entre otros. Note en el levantador
de pesas, que la realizacin de trabajo, conlleva un
desprendimiento de calor del individuo al medio.
3. Los Principios de la Termodinmica

Existen tres principios que son la base de la Termodinmica. Pero para hablar de ellos, necesitamos
primero saber qu es la Termodinmica. La Termodinmica puede definirse como aquella ciencia que se
encarga del estudio de los cambios (e intercambios) de energa entre el sistema en estudio y su entorno.
Entonces qu es el sistema y qu es el entorno?
Llamamos sistema, a la parte del universo bajo estudio, y entorno, a lo que rodea al sistema (Fig, 2). El
sistema puede ser tan simple como una masa homognea de materia o tan compleja, como podra ser un
individuo. En la Fig. 1, por ejemplo, nuestro sistema podra ser el levantador de pesas, y el entorno el medio
ambiente que lo rodea (por ejemplo, el gimnasio), o, nuestro sistema podra ser una porcin de ese
individuo, por ejemplo, una clula, y el entorno el resto del rgano donde est ubicada. Lo importante es
que llamaremos sistema a aquello que nos permita evaluar la pregunta a responder. As que lo bueno, es que
podemos elegir llamar sistema bscamente a una infinidad de cosas macroscpicas!
Veremos tambin, que cada sistema tiene sus lmites, es decir lo que lo separa del entorno. Los lmites del
sistema pueden ser reales, tales como las paredes de una caja, o no ser reales. En un individuo, el lmite
podra ser su piel, por ejemplo. O, si estamos interesados en estudiar su mandbula, los lmites no
necesariamente sern una barrera fsica definida. Qu hace con la Termodinmica una vez que se elige al
sistema? Se lo estudia y qu estudia? Los intercambios de energa entre ese sistema y el entorno. En
otras palabras, mide la cantidad de calor y trabajo intercambiados, e infiere la energa contenida y/o
capaz de producir o intercambiar.
Fig. 2. Sistema, entorno y universo. Izquierda. El universo contiene al sistema en estudio y al entorno. El sistema,
puede intercambiar distintas formas de materia y energa con el entorno. El lmite entre el sistema y el entorno, puede
ser real o ficticio. Derecha. El universo puede ser la totalidad de un paisaje, y las distintas porciones en estudio (los
rectngulos y valos marcados) representan distintos sistemas.
Dentro de los sistemas en estudio, tenemos distintos tipos. Un sistema es abierto si es posible que exista
un flujo de materia y energa (calor y/o trabajo) con el entorno a travs de sus lmites. Por ejemplo, en la
Fig. 3, un vaso conteniendo un lquido es un sistema abierto: puede intercambiar energa en forma de calor,
por ejemplo (imagnense si el lquido est recin hervido!) y materia a travs de la evaporacin. Si tan slo
puede ocurrir un intercambio de energa, el sistema es cerrado. Por ejemplo, en el Erlenmeyer de la Fig. 3,
pueden ver el mismo lquido del vaso de precipitados, pero este recipiente est cerrado. En otras palabras,
en este caso puede haber intercambio de calor a travs del vidrio pero no de materia, dado que no tiene
lugar por dnde evaporarse al ambiente. Si el sistema no intercambia ni materia ni energa con el entorno,
se dice que el sistema est aislado. En el ejemplo de la Fig. 3, vern un termo (ideal), dado que no permite
que haya flujo de calor o materia. Si este termo existiera, vendramos
dentro de 10 aos y el agua estara calentita para el mate tal como la
hemos puesto en el termo hoy por eso que decimos que es un termo
ideal pero para todos los fines prcticos en un intervalo de tiempo
dado, el sistema funcionara como un sistema aislado.
Fig. 3. Tipos de Sistema. Un sistema abierto permite el intercambio de
materia y energa con el medio, un sistema cerrado no intercambia materia,
slo energa con el entorno, y un sistema aislado no intercambia ni materia ni
energa con el entorno.
Los intercambios de energa entre el sistema y el entorno, ocurrirn por un proceso termodinmico
determinado. Existirn infinidad de caminos para llegar a un estado dado, lo que veremos a lo largo de
estas clases. Por ejemplo, el levantador de pesas de la Fig. 1, podra partir del estado con las pesas en el
piso y llegar al estado 2, con las pesas elevadas de distintas formas. Podra levantarlas en un solo
movimiento, o en dos movimientos consecutivos o dejarlas sobre una tabla a mitad de camino para
retomar el ejercicio. Cada una de esas vas sera un camino distinto para llegar del estado 1 al estado 2, y
por ende, involucrara, disntios intercambios de calor y trabajo con el medio.
4. Experimento de Joule
James Prescott Joule fue un fsico britnico que vivi entre los aos 1818 y 1889. Su trabajo de
investigacin estuvo profundamente ligado a los intermbios de energa, y de hecho, demostr que el calor y
el trabajo eran formas intercambiables de la misma. El experimento ms famoso consisti en colocar una
pesa, movindose a velocidad prcticamente constante hacia abajo (Fig. 4). De este modo, la pesa perda
energa potencial y realizaba trabajo mecnico (trabajo = Fuerza x x). Como consecuencia de este
movimiento, las paletas que se agitaban imbuan a las molculas de agua de energa cintica observndose
que ahora el agua del recipiente se calentaba debido a la friccin. Si el bloque de masa m desciende una
altura x (x), la energa potencial disminuye en m x g x x (masa x aceleracin de la gravedad x altura), de
tal forma que mediante esta relacin se puede calcular la energa utilizada para calentar el agua
(despreciando otras prdidas).
Fig. 4. Experimento de Joule. Izquierda. James Prescott Joule. Derecha. Esquema del experimento que demostr el
equivalente mecnico del calor, conocido como el experimento de Joule, que llev a demostrar que el calor y el trabajo
son dos formas intercambiables de energa. La pesa de masa m se mueve hacia abajo dado que sobre ella acta la
fuerza de gravedad (F). Esto hace rotar las paletas en el recipiente, provocando aumento de energa cintica en las
partculas, traducindose en un aumento de la temperatura que refleja la conversin del trabajo (w=Fx) en calor (q).
Joule encontr que la disminucin de energa potencial era proporcional al incremento de temperatura del
agua. La constante de proporcionalidad (el calor especfico de agua) era igual a 4,186 J/(g C). Por lo tanto,
4,186 J de energa mecnica aumentan la temperatura de 1 g de agua en 1 C. As, se dfini a la calora,
unidad de energa que se utilizaba hasta el momento, como 4,186 J sin referencia a la sustancia que se
est calentando. De all surge que 1 cal = 4,186 J.
5. Convencin de signos
Para el presente curso, adoptaremos la siguente convencin de signos (si bien hay otras convenciones
posibles). Diremos que el trabajo (w) ser positivo cuando es realizado por el sistema
hacia el entorno, y negativo en el sentido contrario y el calor (q) ser positivo cuando
lo absorbe el sistema desde el entorno y negativo en el caso contrario.
Fig. 5. Convencin de signos. Se denota q+ al calor con signo positivo, q- al calor con signo
negativo, w- al trabajo con signo negativo y w+ al trabajo con signo positivo. El sentido de la
flecha, indica haci dnde ocurre el intercambio.
6. Propiedades de un sistema termodinmico

Las propiedades de estado de un sistema termodinmico homogneo se pueden dividir en dos categoras, a
saber, propiedades intensivas y propiedades extensivas. Las propiedades intensivas son aquellas que son
caractersticas de la totalidad del sistema. Son idnticas en cualquier parte del sistema seleccionada
arbitrariamente, y son no aditivas, por ejemplo, la presin (P), la temperatura (T), la concentracin (c), y el
potencial elctrico (). Por ejemplo, si tomamos un vaso de precipitados conteniendo una solucin de
sulfato de cobre (CuSO4) como en la Fig. 6, si tomamos una gota de solucin de la porcin superior de la
misma tendr la misma concentracin que la solucin total, por ende, la concentracin es una propiedad
intensiva del sistema.
Fig. 6. Propiedades intensivas y extensivas. Las propiedades intensivas son iguales independiente del tamao del
sistema, sin embargo, las propiedades extensivas, dependen del tamao del sistema en estudio y son aditivas.
Las propiedades extensivas de un sistema homogneo, por otro lado, se relacionan directamente con la
medida o tamao del sistema y son aditivas, por ejemplo, el volumen (V), y el nmero de moles (n). Si
volvemos al ejemplo de la Fig. 6, el nmero de moles de una gota no ser el mismo nmero de moles que en
la solucin total. Es notable adems que de la relacin (cociente) de dos propiedades extensivas
cualesquiera, surge como resultado una propiedad intensiva (por ejemplo, el cociente entre el nmero de
moles n y el volumen V, resulta en la concentracin, n / V = C). Se puede demostrar, y de hecho lo veremos
a lo largo de estas clases, que cualquier propiedad intensiva se puede expresar como una funcin de
propiedades extensivas de un sistema (el ejemplo tpico que ustedes ya conocen es la ley de los gases
ideales, PV = nRT puede ser escrito como P = CRT, reconocen cules son propiedades intensivas y cules
son extensivas en la ecuacin?).
Tabla 1. Propiedades de estado conjugadas
Propiedad Intensiva
Presin (P)
Potencial Elctrico ()
Temperatura (T)
Potencial Qumico ()
Propiedad Extensiva
Volumen (V)
Carga (e)
Entropa (S)
Moles (n)
Qu quiere decir que estn conjugadas? Cada propiedad intensiva est vinculada a una propiedad
extensiva (V, S, T,), y la diferencia en una propiedad intensiva (e.g. P, S, T, ) resulta en una fuerza
impulsora para el flujo o desplazamiento de su propiedad extensiva conjugada. Las propiedades de estado
conjugadas que sern de inters en este curso, se listan en la Tabla 1. Claramente, una diferencia en la
presin (P) es una fuerza impulsora para el desplazamiento del volumen (V); una diferencia de potencial
elctrico () es una fuerza impulsora para el flujo de carga (e); como veremos, una diferencia de la
temperatura (T) es una fuerza impulsora para la entropa (S), y veremos tambin en estas clases una
relacin de importancia entre el nmero de moles y el potencial qumico ().
Cabe sealar que el producto de una propiedad intensiva y su propiedad extensiva conjugada tienen
unidades de energa o trabajo. Por lo tanto, VP donde la diferencia de presin modifica el volumen; e
donde la diferencia de potencial mueve una carga e , y como veremos, ni i , es una diferencia de potencial
qumico i ejercida sobre una cantidad de moles ni.
7. Principios de la termodinmica
Brevemente, mencionaremos los tres principios fundamentales de la termodinmica, que sern de inters
en el presente curso.
El primer principio establece que la energa del universo se mantiene constante. O, como seguramente han
escuchado alguna vez, la energa no se crea ni se destruye, slo se transforma. La energa se transferir
hacia o desde el sistema desde o hacia el entorno ya sea en forma de calor o trabajo, provocando cambios
de energa. Es lo mismo que decir, que la energa no se crea ni se destruye, slo se transforma.
El segundo principio define una funcin termodinmica llamada entropa y establece que la entropa del
universo tiende a aumentar, dado que los procesos espontneos tienen lugar slo en la direccin hacia el
equilibrio (mxima entropa). Entenderemos a la entropa como una medida del desorden del sistema. Por
ejemplo, en igualdad de circunstancias, la entropa de una sustancia cristalina es menor que la de una
sustancia lquida, porque los tomos estn dispuestos de una manera altamente ordenada en el cristal,
mientras que hay un desorden considerable en el lquido. El desorden de un gas es mayor an, por lo tanto
tambin lo es la entropa. Veremos tambin que hay dos fuerzas que impulsan una reaccin, uno de ellas en
la direccin de la mnima energa posible, y la otra en la direccin del mayor desorden posible. Cul de
estas dos fuerzas resulte ms importante para que un proceso se lleve a cabo, depender de la
temperatura.
El tercer principio establece que en el cero absoluto de temperatura, la entropa de un cristal ordenado es
cero, lo que correspondera a un estado de orden completo.
Para comprender estos principios, ser central saber qu es la temperatura, comnmente usada como
sinnimo, aunque errneamente, de calor.
8. Temperatura y las interacciones trmicas
La temperatura, central en la Termodinmica, representa la energa cintica media de las partculas de un
sistema dado. Dos cuerpos se dicen que estn a diferente temperatura si cambian sus propiedades cuando
estn en contacto el uno con el otro. Por ejemplo, cuando un alambre de metal caliente se sumerge en agua
fra, el alambre se acorta, y el agua cambia su densidad. Cuando no ocurren ms cambios, se dice que hay
igualdad de temperatura o equilibrio
trmico.
Fig. 7. Equilibrio trmico. Si el cuerpo A est
a la misma temperatura que el cuerpo C, y el
cuerpo B est a la misma temperatura que C,
entonces el cuerpo A est a la misma
temperatura que el cuerpo B, o que existe
equilibrio trmico entre A y B.
Se encontr experimentalemente que cuando dos cuerpos A y B estn por separado en equilibrio trmico
con un tercer cuerpo C, entonces los tres cuerpos estarn en equilibrio trmico entre s (Fig. 7). El tercer
cuerpo C puede por lo tanto tambin ser utilizado para comparar las temperaturas de A y B sin poner A y B
en contacto directo. Si razonamos lo antedicho, veremos que es sumamente lgico.
Para establecer que hay equilibrio tmico, tendremos que medir la temperatura de los cuerpos, y para ello
necesitamos definir una escala de temperatura. Una escala comn que conocen es la escala de grados
centgrados (C). Esta escala se define a partir de dos transformaciones de fase del agua: el punto de
ebullicin a 1 atm de presin (al que se le asigna el valor de 100C) y su punto de congelacin cuando se
satura con aire de 1 atm de presin (al que se le asigna el valor de 0C en esta escala). Los termmetros
que contienen mercurio, utilizan la dilatacin del mismo metal lquido como indicador. El termmetro
conteniendo mercurio se coloca en contacto con agua en ebullicin y agua en fusin, de tal forma de
obtener la marca para 100C y la 0C. Luego se subdivide la distancia para los valores intermedios y se
extiende esta calibracin de manera uniforme a temperaturas mayores a 100C en las que el mercurio an
es lquido. Esta suele ser una buena aproximacin para medir la temperatura, pero depende de las
propiedades trmicas del mercurio y del vidrio utilizado para construir el termmetro.
Existe otra escala, que se libra de los problemas de la escala del mercurio y que est ligada al
comportamiento ideal de los gases, a presin suficientemente baja, de la que seguramente ya han
escuchado ms de una vez, y es la escala Kelvin (K). Esta escala se conoce como escala de temperatura
absoluta o Kelvin que es directamente proporcional al volumen V de un gas ideal a presin constante,
T = constante x V
(1)
El Kelvin (antiguamente grado Kelvin) se define a partir del punto triple del agua pura, en el que el hielo, el
agua lquida y el vapor estn en equilibrio, y que es 273,16 K. Debe tenerse en cuenta que el punto triple
del agua, es un punto fijo invariante. En otras palabras, la relacin entre el K y el C es:
K = C + 273,16 K
(2)
La medicin de la temperatura absoluta requiere el uso de un termmetro de gas ideal (Fig. 8). El mismo se
basa en la ley de Boyle (V1 x P1 = V2 x V2). Bsicamente, este termmetro consta de un bulbo que contiene
una pequea cantidad de un gas de comportamiento ideal (puede ser N2 por ejemplo). El bulbo se introduce
en el medio que se desea medir y se permite que llegue a equilibrio trmico con el mismo. Dependiendo de
la temperatura, el gas contenido en el bulbo modificar su volumen.
Este cambio de volumen se contrarresta por la aplicacin de una
presin (Po) de tal modo de mantener el volumen constante. Por ende, a
mayor temperatura, mayor tender a ser la expansin del gas, y mayor
la presin a ser aplicada para contrarrestar el cambio. En sntesis, la
altura de la columna h que variar con la presin aplicada, ser lo que
se compare con la escala del termmetro.
Fig. 8. Termommetro de gas ideal. El mismo consta de un bulbo
conteniendo un pequeo volumen de gas ideal, cuyos cambios de volumen ser
relacionarn directamente con la temperatura medida.
9. Estados y funciones de estado

A partir de este punto, hablaremos de una serie de funciones conocidas como funciones de estado. Las
funciones de estado dependen solamente del estado del sistema y no, por ejemplo, de su historia, es decir
de cmo llegaron all. Por eso, ingeniosamente, se llaman funciones de estado. Por ejemplo, el volumen, la
temperatura, la presin, y la densidad son funciones de estado para un sistema homogneo. En otras
palabras, no importa si para llevar a un huevo de gallina de 0C a 30C, lo dejamos al sol, lo subimos a la
terraza, lo calentamos en una olla o lo punemos debajo de la gallina, independiente del camino recorrido, el
huevo pas de 0C a 30C, en nuestro ejemplo. Por ello, la temperatura, es una funcin de estado.
Fig. 9. Funciones de estado. Son funciones de estado aquellas funciones

cuyo valor no depende del camino recorrido. Por ejemplo, la temperatura
es una funcin de estado. A un huevo lo podemos llevar de la temperatura
del estado 1 a la temperatura de estado 2, de diferentes formas (al sol en
la terraza, calentndolo por unos minutos, o ponindolo debajo de una
gallina). Independiente de ellas, la temperatura alcanzada, ser la misma.
Se ver en breve que el trabajo y el calor no son funciones de

estado. Pero es de inters comprender que, su diferencia, define
una funcin de estado. Las funciones de estado no son
necesariamente independientes una de la otra. Por ejemplo, en una
cantidad especificada de gas, el volumen y la densidad son
determinados por la presin y la temperatura. La relacin entre la
temperatura, la presin, y el volumen de una cantidad dada de
sustancia se conoce como ecuacin de estado, que depende, por
supuesto, de la naturaleza de la sustancia.
Cuando se altera el estado de un sistema, el cambio de cualquier funcin de estado depende, por
definicin, slo de los estados (valores) inicial y final. Por lo tanto, ser independiente del camino
recorrido en el proceso para llevar al cambio de estado. En otras palabras, el incremento X de una
funcin de estado X se define por
X = X2 - X1
(3)
y X es independiente de la trayectoria en la que se efecta el cambio de estado (por ejemplo, t = t2 - t1

= 30C 0C = 30C, para el huevo!). A veces puede ser imposible definir el camino por el cual un cambio en
el estado se lleva a cabo (qu tal si la gallina se fue y lo dej al sol por un rato y nunca nos enteramos?), de
todos modos, la X ser la misma. He aqu una de las bellezas de la termodinmica!
Noten que si los estados 1 y 2 son iguales, entonces es un proceso cclico, que lo lleva de un estado
determinado a travs de una secuencia de cambios de nuevo a su estado original (por ejemplo, el huevo
podra haber sido calentado por la gallina, y luego cuando la gallina se fue a dormir en la noche de invierno,
puede volver a los 0C). Entonces, para cualquier ciclo y cualquier funcin de estado X,
X = 0
(4)
Algunos procesos ocurren manteniendo constante alguna funcin de estado. Por ejemplo, es comn que
nosotros estemos siempre a presin constante. Se dice que un proceso es isobrico si ocurre a presin
constante, isotrmico, si la temperatura se mantiene constante e isocrico cuando el volumen es el que se
mantiene constante.
10. Caminos reversibles e irreversibles
Veremos ahora cmo pueden ser esos caminos recorridos, simplificndolo lo mximo posible. Los cambios
de estado pueden ser provocados por caminos reversibles o irreversibles. Un proceso reversible es uno
que puede ser seguido en cualquier direccin. En otras palabras, un camino reversible es aquel que ocurre
siempre a travs de infinitas situaciones de equilibrio. Notarn que es una situacin completamente ideal.
Por ejemplo, imaginen una jeringa comn cerrada en el extremo, que contiene un gas en el interior (aire por
ejemplo). Si apretamos el mbolo, el volumen se va a reducir. Pero para que eso ocurra a travs de un
proceso reversible, la presin ejercida tendra que ser tan pequea que estemos constantemente igualando
la presin en el interior de la jeringa. Claramente, si hiciramos esto, en realidad, moriramos sin que el
mbolo bajara y el gas se comprimiera. Por este motivo un proceso reversible es slo ideal y en la vida
cotidiana, constantemente estamos expuestos a procesos irreversibles. Sin embargo, insisto, la belleza de
la Termodinmica es que muchas funciones son funciones de estado. Por lo tanto, no importa cmo ocurri
el proceso. Podemos idealizarlo, e imaginarlo reversible, y a partir de all, estudiarlo.
Todos los procesos naturales son irreversibles. Son tpicos ejemplos de estos procesos (1) el flujo de calor
desde un cuerpo caliente a uno fro, (2) la expansin de un gas en el vaco, (3) el aumento de la
temperatura de un sistema por trabajo de friccin, y (4) la disolucin de azcar en agua. La
irreversibilidad no implica que sea imposible forzar a un proceso en la direccin reversa, pero s que
implica que no estamos constantemene en situaciones de equilibrio. Los procesos irreversibles son tambin
llamados espontneos, a pesar de que pueden proceder de forma infinitamente lenta.
11. Trabajo
Un sistema muchas veces realiza o recibe trabajo. Este trabajo puede ser mecnico, elctrico, magntico,
u otro. Como siempre en la Termodinmica, es slo el trabajo macroscpico el que se considera. El trabajo
w segn la convencin que utilizamos, y mencionramos anteriormente, se considera positivo cuando lo
realiza el sistema hacia el entorno, y negativo en el sentido contrario. El trabajo no es una funcin de
estado, y para hacer hincapi en ello utilizamos w en lugar de w para el trabajo que implica un cambio de
estado. Comenzaremos hablando de un tipo de trabajo relacionado con los gases que es el trabajo de
expansin. Este trabajo ocurre cuando el sistema se expande contra una presin exterior (Pext). Como un
caso especial, considere que el sistema sea una sustancia contenida en un cilindro de seccin transversal A
empujado con un pistn mvil (Fig. 10). Observe la
figura.
Fig. 10. Trabajo de expansin. Cuando el gas se expande y
mueve el pistn de rea A por una distancia L, se realiza el
trabajo L x F, donde F = A x Pext (recordar que P = F/A,
siendo F = fuerza)
Cuando empujemos el pistn, ste se va a mover una distancia que llamaremos L contra una presin
externa Pext. El trabajo w ser entonces, en ecuaciones,
w = F L
ahora dado que
(5)
F = Pext A
Entonces reemplazan do
w = Pext A L = Pext V
El subndice ext normalmente no se escribe, y entonces:

w = P V
(6)
Dada esta definicin de w, si graficamos P en funcin del volumen V en un proceso cclico, entonces, el rea
encerrada por la curva, representa el trabajo w (Fig. 11). Para un proceso que va de A hacia B por el camino
superior de la Fig. 11, el trabajo se puede calcular como la integral (o el rea para hacerlo ms simple)
rayada. Para el proceso en el sentido inverso, de B hacia A, el trabajo, ser aquel marcado en naranja. Para
el proceso cclico, el trabajo ser la diferencia entre ambas reas, es decir, lo que queda encerrado en la
elipse. Cuando un sistema se contrae, V es negativo, y por lo tanto w es negativo, porque el entorno
realiza trabajo sobre el sistema. Ntese que dependiendo de la trayectoria el rea encerrada ser
diferente, y por ende, el trabajo involucrado para ir de A hacia B (o viceversa)
ser distinto. Por este motivo, el trabajo, no es una funcin de estado.
Fig. 11. Trabajo de expansin de un proceso cclico. Cuando se efecta el recorrido
de A hacia B en el sentido de la flecha, el trabajo es igual al rea encerrada (rayada). Si
la direccin del movimiento es la opuesta (de B hacia A, por el camino indicado con la
flecha superior), el trabajo se obtendr como el rea coloreada en naranja.
Una forma de ver que el trabajo no es independiente del camino, es volver a pensar en el huevo. No es lo
mismo que se lo demos a la gallina para que lo incube, a que subamos 25 escalones hasta la terraza, o
tomarnos el trabajo de colocar el agua en la olla y cuidadosamente esperar a que llegue hasta los 30C.
12. Calor
El calor representa una transferencia de energa anloga a la transferencia de trabajo. Es importante para
una mayor claridad siempre hablar de calor en relacin a su transferencia y no al contenido de un cuerpo.
En otras palabras, un cuerpo caliente puede transferir calor a un cuerpo ms fro, pero no contiene calor.
Por convencin, el calor que absorbe un sistema del entorno se considera positivo, y el calor que fluye
desde el sistema al entorno, negativo.
El calor siempre fluye desde un cuerpo de mayor temperatura a un cuerpo de menor temperatura.
Cualquier transferencia de calor real requiere de una desigualdad de temperatura, por pequea que sea.
Esto es un proceso irreversible, como todos los procesos reales. La transferencia de calor a temperatura
constante se observa en los cambios de estado, lo que veremos en otra materia. Todo cambio de calor
reversible a igualdad de temperatura entre el sistema y el entorno conlleva a una condicin de equilibrio.
Todos los procesos reversibles, son idealizados.
La cantidad de calor q que es necesaria para cambiar el estado de un sistema depende del camino, y no es
una funcin de estado. Por ejemplo, 1 litro de H2O (l) se puede calentar de 20 a 30C mediante el
suministro de calor, accionando un agitador, haciendo ambas cosas, o an por otros medios. El calor q
involucrado es totalmente indefinido a menos que se conozca el camino. Puede ser incluso negativo (calor
que deba ser eliminado del sistema), cuando una cantidad excesiva de trabajo se realiza en el sistema, por
el contrario, puede ser indefinidamente grande, debido a que el sistema puede llevar a cabo trabajo sobre
el entorno.
13. El Primer Principio de la Termodinmica
El primer principio de la Termodinmica establece que la energa del universo se mantiene constante. En
otras palabras, toda la energa que recibe un sistema es porque la recibe de su entorno y viceversa, que es
lo mismo que decir que cuando se cambia el estado de un sistema, pueden estar involucradas la
transferencia de calor q y/o de trabajo w. Esas transferencias de energa se traducen en el cambio de la
energa propia del sistema, que se conoce como su energa interna (U) que es, ni ms ni menos que la
energa contenida en su estructura, en los enlaces de las molculas que lo conforman, en sus vibraciones,
en sus movimientos ( energa cintica + energa potencial)
10
Como se discuti, tanto q como w dependen de la trayectoria del proceso. Sin embargo, la diferencia del
calor y el trabajo definen una funcin de estado, que es, como hemos mencionado la diferencia de energa
interna del sistema (U). En ecuaciones,
U = q w
(7)
Notar que dependiendo de si el calor es cedido o el trabajo realizado sobre el sistema, se deben respetar
los signos, consecuentes con la convencin (Fig. 5).
Esta definicin de energa interna, puede ser expandida, considerando que el trabajo puede ser de varios
tipos, que contribuyen al estado del sistema. Los que ms utilizaremos en esta materia, se describen en la
siguiente ecuacin (7a):
U = q PV + e + i ni
(7a)
Donde el trabajo w, ahora se compone de tres trminos, siendo PV la contribucin al trabajo de

expansin-contraccin, es el potencial elctrico, e la carga (e define el trabajo elctrico), i es el
potencial qumico y ni el nmero de moles del sistema (ini define el trabajo qumico). Si bien presentamos
esto de forma introductoria aqu, lo retomaremos ms adelante, y slo trabajaremos por ahora en los dos
primeros trminos del lado derecho, considerando principalmente como trabajo, el trabajo de expansin
PV (presin multiplicado por el cambio de volumen).
Dado que como hemos dicho el primer principio establece que la energa del universo se debe mantener
constante, no nos sorprender concluir que:
Usistema = Uentorno
(8)
Es decir, que nada se pierde. Lo que sale del sistema se queda en el entorno y viceversa!. Noten que las
ecuaciones (7) y (8) definen slo los cambios de la energa interna, y no la propia energa interna, dado que
el valor absoluto de la energa interna de un sistema es desconocida para la Termodinmica.
Microscpicamente, la energa interna de una sustancia es toda la energa de sus tomos o molculas, tanto
cintica como potencial. Pero recordemos que la Termodinmica, slo maneja procesos macroscpicos.
La energa de un sistema depende de la temperatura T, el volumen V y la presin P. Los qumicos se han
interesado en el calor que se requiere o debe ser eliminado para mantener constante la temperatura
cuando se produce una reaccin qumica. Para reacciones qumicas donde los reactivos se convierten en
productos, a volumen constante no hay trabajo de expansin, y, si consideramos que cualquier otro trabajo
tambin es inexistente, entonces tenemos que:
U = q - w, siendo w = 0, y por lo tanto,
U = Uprod Ureact = q + 0 = qv
(9)
Donde Uprod es la energa interna de los productos, Ureact es la energa interna de los reactivos, siendo qv el
calor a volumen constante. Si bien es difcil trabajar a volumen constante, lo til de esta ecuacin se
sintetiza a que si lo logramos, la obtencin del calor nos permite obtener directamente el cambio en la
energa interna del sistema.
11
Si el calor se libera al entorno, entonces la reaccin es exotrmica y si hemos trabajado a volumen

constante, U es negativo, en el caso contrario, la reaccin es endotrmica y U es positivo. Los procesos
qumicos se suelen ejecutar en recipientes abiertos a presin atmosfrica, por lo que se llevan a cabo a
presin constante en lugar de volumen constante. Por esta razn, no son los calores de reaccin a volumen
constante que son de inters primario, sino los calores de reaccin a presin constante, que veremos a
continuacin.
14. Entalpa
Cuando el volumen no se mantiene constante, el trabajo de expansin debe ser tomado en cuenta. En
realidad, comnmente es mucho ms sencillo medir los cambios a presin constante. Piensen por ejemplo,
que de por s estamos siempre sometidos a la misma presin, as es que si hay algo que es constante para
los sistemas vivos es la presin. Lo mismo ocurre cuando queremos hacer algunas mediciones en el
laboratorio. Partiendo de la ecuacin (7), si la presin se mantiene constante podremos decir que:
U = qp w
o
(10)
U = qp PV
resul tan do
qp = U + PV
Al calor intercambiado a presin constante qp lo definiremos como una nueva funcin termodinmica
llamada entalpa, cuya variacin es H.
En cuanto a su valor absoluto, la entalpa (H) se puede definir como:
H = U + PV
(11)
Pero, como con la energa interna, la Termodinmica puede medir sus intercambios, y por ello no mediremos
valores absolutos, sino variaciones de entalpa, que se describen considerando la presin constante como:
H = U + PV
(12)
Para una reaccin dada, entonces la variacin de entalpa H, se puede calcular como:
H = Hproductos Hreactivos = qP
(13)
Donde Hproductos es la entalpa de formacin de los productos y Hreactivos es la entalpa de formacin de los
reactivos.
Los procesos a presin constante son endotrmicos (absorben calor) cuando H es positivo y exotrmicos
(liberan calor) cuando es negativo. En la Tabla 2, colocamos como ejemplo la entalpa asociada a algunos
procesos. La tabla podra haber mostrado tambin los valores de U. Sin embargo, la utilidad de H es que
para las reacciones a presin constante el decremento en H mide directamente el calor absorbido por la
reaccin, si hay trabajo de expansin solamente.
12
Tabla 2
Cambios de entalpa de algunos cambios de fase y reacciones qumicas
Cambio de fase o reaccin
H, kcal
T, C
H2O(s) = H2O (l)

H2O(s) = H2O (l)
Br2(l) = Br2 (g)
CO + O2(g) = CO2 (g)
1,44
9,71
7,68
-67,63
0
100
59
25
NOTA: Fjense en la Tabla 2 que las reacciones tienen sus componentes acompaados de una sigla en parntesis que
indica el estado fsico del compuesto en la reaccin. Por ejemplo, en la primera, el agua slida (s), o sea hielo, pasa a
agua lquida (l) con absorcin de calor (H positivo).
15. El Segundo Principio de la Termodinmica

El segundo principio de la termodinmica es la culminacin de muchos esfuerzos para describir el hecho
de que todos los procesos naturales o espontneos tienen lugar slo en la direccin hacia el equilibrio y se
detienen cuando se alcanza este estado, que es independiente del tiempo. Para desplazar un sistema del
equilibrio debe realizarse trabajo sobre el mismo; tal desplazamiento no puede ocurrir de forma
espontnea y, por esta razn, los procesos espontneos son irreversibles como hemos discutido
anteriormente. El segundo principio puede enunciarse de la siguiente forma: Los procesos naturales o
espontneos tienen lugar en la direccin hacia el equilibrio, y se detienen slo cuando lo alcanzan, o en
otras palabras, la entropa del universo tiende a aumentar.
Introduciremos aqu una nueva funcin de estado: la entropa. Para entender lo que es la entropa
comenzaremos definindola como originalmente se hizo, mediante la introduccin del concepto de procesos
reversibles (ideales), es decir, de procesos que tienen lugar en forma infinitamente lenta, para que la
transicin de un estado a otro se pueda considerar como si el sistema pasara a travs de infinitos estados
de equilibrio. Recordemos que estos experimentos son slo tericos, pero esto no les resta valor, dado que
las funciones de estado, no varian su valor con el camino recorrido (i.e. reversible o irreversible). La
variacin de entropa (S), para un proceso reversible se define por la relacin:
S =
qrev
T
(14)
Donde S es la entropa, qrev es el calor asociado al proceso reversible. Dado que S es una funcin de
estado, un cambio de S (S) slo depende de los estados iniciales y finales del sistema, siendo su valor
independiente de la trayectoria recorrida. Esto quiere decir que S es el mismo si la transicin entre
estos estados es el resultado de un proceso espontneo (irreversible) o un proceso reversible (ideal). Sin
embargo, para una transicin dada la cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el entorno es
inferior cuando el proceso es reversible, que cuando es irreversible. Por ello, para un proceso irreversible
S >
qrev
T
(15)
13
Se dice por esto que en los procesos reales o espontneos existe un calor no compensado que no se ve
reflejado en el intercambio, pero que ocurre en el sistema, por lo que el S ser mayor que qrev/T. Es
importante destacar en este planteo que la Termodinmica no se ocupa del tiempo que lleve un proceso
dado, o de su velocidad. Por ejemplo, aunque la palabra espontneo sugiere comnmente un elemento de
tiempo, en Termodinmica, un proceso se considera espontneo cuando obedece la ecuacin (15), y por lo
tanto podra ocurrir, a pesar de que su velocidad pueda ser cero y en conclusin puede tardar un tiempo
infinito, tanto que no lo veamos nunca en toda nuestra vida.
En sntesis, para los procesos reversibles diremos que,
S =
qrev y
qrev = TS
T
(16)
mientras que para los procesos reales:

S >
qrev y
qrev < TS
T
(17)
Los procesos para los cuales S < qrev estn prohibidos, o en otras palabras, no son espontneos y se los
T
denomina procesos no naturales (habra que entregar energa externa para que ocurran).
Adems de entender a la entropa desde una visin matemtica, de la relacin entre el calor y la
temperatura, podemos apelar a la visin de orden del sistema que en realidad est ntimamente asociado
al calor intercambiado (y as explicar el calor no compensado). Desde un punto de vista del estado de
ordenamiento del sistema, los procesos espontneos ocurren siempre que el desorden del universo aumente
(Clausius: la entropa del universo siempre aumenta). Por ejemplo, si colocamos un terrn de azcar en
una taza de t, las molcualas de sacarosa estarn altamente ordenadas en el terrn. En la medida que la
sacarosa difunde y se disuelve, la sacarosa se distribuir en el volumen de la taza, hasta llegar a un punto
de equilibrio, donde est homogneamente distribuida. Por lo tanto, cuando el sistema alcance el equilibrio
habr llegado a su estado de mximo desorden. En este punto, la entropa habr llegado a su valor mximo
posible. Para comprender el vnculo entre desorden y entropa, introduciremos brevemente la visin de la
entropa desde un aspecto probabilstico a nivel microscpico (cuya definicin estricta surge de la
mecnica estadstica y no de la Termodinmica).
16. Para saber un poquito ms. La interpretacin microscpica de la entropa.
Aunque no forma parte de la termodinmica, la interpretacin microscpica de la entropa es
particularmente til para dar una idea intuitiva de la misma y permitir el desarrollo de argumentos
plausibles de su comportamiento.
El estado macroscpico de un sistema aislado puede describirse por las composiciones qumicas, el volumen,
la presin, la energa total, y otras cantidades macroscpicas similares. No es necesario describir las
ubicaciones y las velocidades de todos los tomos y las molculas implicadas. En contraposicin, un estado
en el que s se especifican todos los detalles acerca de los tomos o las molculas, se llama un estado
microscpico o microestado. Por lo general, corresponde un gran nmero de microestados posibles con un
estado macroscpico (o sea, un estado visible como de los que se ocupa la termodinmica). Para ilustrar
esto, hay muchos microestados diferentes en los que las velocidades de las molculas individuales difieren,
pero para los cuales la velocidad media no cambia, de modo que todos estos microestados corresponden a
14
la misma cantidad macroscpica, llamada temperatura. El nmero de estados microscpicos posibles de un

estado macroscpico de energa fija lo denominaremos p (de probabilidad).
Supongamos que un sistema aislado est en un cierto estado macroscpico 1 con p1 estados microscpicos
posibles, y que no es accesible a un macroestado 2 con estados microscpicos posibles p2. Si p2, es mayor
que p1, es lgico pensar que el sistema tiende a asumir el estado 2, bajo la influencia desordenadora de la
temperatura (o sea, a tomar todos los estados microscpicos posibles) El estado de un sistema tiende a
moverse en la direccin de aumento del nmero de estados hasta que p haya alcanzado el valor ms alto
posible.
Un ejemplo diseado para ilustrar este comportamiento se refiere a una caja que contiene muchas esferas
rojas y azules de igual tamao y masa. Al inicio del experimento todas las esferas rojas estn ubicadas en
la parte inferior de la caja, mientras que las esferas azules se encuentran en la parte superior. La caja se
agita vigorosamente. Al final, la distribucin de las esferas es al azar. Las posibilidades microscpicas del
estado inicial se obtienen mediante el intercambio de todas las esferas rojas y, por separado, todas las
esferas azules entre s. Los microestados que corresponden al macroestado final se obtienen mediante el
intercambio de todas las esferas entre s, independientemente de su color. Claramente, el estado final
tiene ms estados microscpicos que el estado inicial. Noten que hay un paralelismo entre este ejemplo y la
disolucin de una sustancia. Comenzando con el solvente y el soluto puros, al ser mezclados y agitados por
el efecto desordenador de la temperatura a la que ocurra, en algn momento las molculas de soluto se
distribuirn uniformemente por todo el solvente, tal como ocurre sacudiendo la caja, generando una
distribucin completamente al azar de las esferas de colores. Es extremadamente poco probable que una
solucin vuelva nuevamente a tener solvente y soluto puros, tal como es poco probable que al agitar la caja
decrezca la aleatoriedad en la distribucin de las esferas de colores.
Es evidente que p y S se comportan de una manera similar. Ambas aumentan durante los procesos
espontneos en sistemas aislados y asumen sus valores mximos cuando se ha alcanzado el equilibrio. El
mismo comportamiento es compartido por cualquier funcin que aumenta de manera constante (o
montona) con p, y la pregunta es, si es posible equiparar dicha funcin con la entropa S. Ludwing
Boltzmann demostr que para un sistema aislado, la entropa debe ser proporcional al ln p, y estableci que
S = k ln p
(18)
El factor de proporcionalidad k es conocido como la constante de Boltzmann, que se obtiene dividiendo la

constante de los gases R por el nmero de Avogadro N, o sea k = R / N = (1,9872 cal / mol x grado) /
0.602252 x 1024 mol-1 = 3.2996 x 10-24 cal / grado = 1,38054 x 10-23 joule / grado. Tngase en cuenta que
(18) no se refiere a una diferencia de entropa, sino a la entropa absoluta.
La conveniencia de igualar k x ln p a la entropa de un sistema se puede ver de la siguiente manera:
Consideremos dos sistemas aislados 1 y 2, y por lo tanto, independientes. Asociados con ellos estn las
cantidades S1, S2, p1 y p2. Sin perturbar la independencia de los dos sistemas, ambos deben unirse
mentalmente en un sistema total. Ahora, cada una de las posibilidades microscpicas p1 del estado del
sistema 1 se puede combinar con cualquiera de las posibilidades microscpicas p2 del estado de sistema 2
en una posible probabilidad de estado del sistema total. El nmero p de tales posibilidades (probabilidades
de i) es por lo tanto igual al producto p1 x p2.
p = p1 p2
(19)
15
Por otro lado, la entropa total del sistema es la suma de las entropas de los sistemas separados e
independientes,
S = S1 + S2
(20)
Entonces:
S1 + S2 = k ln p1 + k ln p2 = k ln(p1p2 ) = k ln p = S
(21)
Que es otra forma de decir lo mismo. Se puede demostrar que el logaritmo es la nica funcin que muestra
el comportamiento que acabamos de discutir.
La evaluacin de p para una situacin dada requiere, por lo general, de la ayuda de la mecnica cuntica (lo
que no haremos ac) por lo que la relacin de Boltzmann ser utilizada principalmente de una manera
cualitativa para comprender la naturaleza de la entropa. Se ve que la entropa es una medida del desorden
molecular, y el aumento de entropa paralelamente aumenta el desorden.
El segundo principio es por lo tanto una cuestin de probabilidad: Bajo la influencia del movimiento
trmico, un sistema tiende a asumir el estado de mxima probabilidad. La flecha del tiempo (hacia el
equilibrio) es en la direccin de la redistribucin de la energa total de un sistema al mximo nmero de
niveles de energa como les sean posibles.
Si el aumento de entropa es una cuestin de probabilidad, siempre existe la posibilidad de que se viole el
segundo principio. La trayectoria en la que se mueve un sistema puede, en raras ocasiones, virar hacia
estados menos probables en lugar de proceder a estados ms y ms probables. Por ejemplo, los
movimientos trmicos al azar de las molculas de un objeto, podran todos resultar en una sola direccin,
digamos hacia arriba, de manera que un objeto se movera hacia arriba en aparente desafo a la gravedad.
Tal fenmeno no viola el primer principio, debido a que la fuente de la energa cintica para este
movimiento sera la energa interna del objeto. El objeto podra estar mas fro de lo que est, porque la
temperatura es una medida de los movimientos moleculares al azar. La probabilidad de que el segundo
principio se viole de tal manera, se puede calcular y es tan increblemente pequea para cualquier objeto
macroscpico, que la posibilidad de su observacin puede ser descartada. Los objetos diminutos, sin
embargo, presentan aleatoriedad en su comportamiento. Ejemplos de ello son el movimiento browniano, y
las fluctuaciones en la densidad del aire que son responsables del color azul del cielo.
17. Energa Libre
Repasando, hemos visto el Primer y el Segundo Principios de la Termodinmica, que pueden resumirse en:
Primer Principio: La energa del universo es constante, y por lo tanto, no se crea ni se destruye, slo sufre
transformaciones. Lo que en ecuaciones se traduce en que, para un sistema termodinmico, todo cambio en
su energa interna, va a ser medible por dos tipos de transferencia de energa, calor y trabajo, o sea:
U = q w
Segundo Principio: Los procesos naturales tienden a proceder hasta alcanzar un estado de equilibrio o de
mximo desorden lo que es anlogo a decir que la entropa del universo tiende a un mximo, de tal modo
que
Suniverso 0
16
Con estos conceptos in mente, continuaremos aprendiendo Termodinmica. A pesar de que la

Termodinmica clsica ha sido principalmente desarrollada con el Primer y el Segundo principios, la
ecuacin que define a los cambios de la energa interna no da ninguna idea de si un proceso ocurre
espontneamente o no. Si bien el Segundo principio, a travs de la entropa, s provee de una herramienta
(direccin del desorden hacia el equilibrio), es cierto que medir las variaciones de entropa del entorno, no
es siempre una tarea sencilla. Es por esto que Josiah Willard Gibbs introdujo una nueva funcin, que ser
de suma utilidad para evaluar la espontaneidad de los procesos, o en otras palabras, evaluar si los procesos
pueden ocurrir o no, sin aporte de energa externa. Para comprender con un desarrollo sencillo cul es la
importancia de esta funcin, partiremos de una ecuacin conocida de la clase anterior: U = q w .
Cuando hemos hablado de trabajo (w), hasta el momento, nos hemos referido principalmente al trabajo de
expansin-contraccin (PV). Sin embargo, no era ste el trabajo que ocupaba la mente de Gibbs. Gibbs
estaba interesado en aquel trabajo til, que fuera distinto del trabajo de expansin. Para ver de qu
trabajo estamos hablando, reemplazaremos q por TS (recordemos que por el Segundo principio, para
procesos reversibles, S = qrev/T), y al trabajo w, lo desglosaremos en tres de los tipos de trabajo
principales, que sern los ms importantes en nuestros estudios posteriores (hay otros varios tipos de
trabajo). Los tipos de trabajo que estudiaremos en esta clase sern: el trabajo de expansin-contraccin
que ya hemos visto (PV, presin-volumen), el trabajo elctrico (qe, potencial elctrico (letra griega
psi)-carga elctrica qe) y el trabajo qumico (ini, potencial qumico de la especie i (i, letra griega mu)masa en moles de dicha especie). As, podremos obtener:
U = TS PV + qe + i ni
(23)
NOTA: el trmino
n se lee: sumatoria de cada especie i del producto entre el potencial qumico (i)
i
para la especie i multiplicada por la variacin en el nmero de moles. Por ejemplo, si hablramos del
potencial qumico aportado por la variacin en el nmero de moles del NaCl, la sumatoria se reducira a
NanNa + ClnCl que equivale a la suma del potencial qumico del Na+ multiplicada por la variacin en el
nmero de moles del Na+ ms el potencial qumico del Cl- multiplicado por la variacin en el nmero de moles
del Cl-.
Entendido el significado de la ecuacin (23), todo el trabajo distinto del de expansin-contraccin, lo
llamaremos trabajo til, o energa libre de Gibbs (G)*, de tal modo que reemplazaremos esos trminos por
G y obtendremos la siguiente igualdad:
U = TS PV + G
(24)
*Aclaracin: En este curso utilizaremos la nomenclatura actualmente utilizada, llamando G a la energa

libre de Gibbs, y reconocindola como trabajo til. Sin embargo, cabe aclarar que existen otras
nomenclaturas o formas de llamar a este trabajo, tales como entalpa libre, que han convivido a lo largo de
los aos, dada la existencia de otra definicin de trabajo til de Helmholtz (energa libre a V y T
constantes), que no veremos en este curso.
Ahora, despejemos G:
G = U + PV TS
(25)
Si recordamos de la clase anterior, la suma de la energa interna ms el trabajo de expansin, se conoce

como la entalpa H = U + PV. De all que reescribiremos la ecuacin (25) como:
17
(G )P,T
= H T S
(26)
NOTA: (G)P,T simplemente significa variacin () de la energa libre de Gibbs (G) a P y T contantes, lo que
resulta evidente dado que es funcin de la entalpa (que recordemos es el calor intercambiado en un
proceso a presin constante) y el calor asociado al desorden, o sea el producto de la T por el cambio de
entropa, S.
Es muy interesante de esta ecuacin (26) que puedan observar lo siguiente: La espontaneidad de un
proceso estar determinada por la energa libre de Gibbs, o sea la sumatoria de dos funciones
termodinmicas: la entalpa y la entropa. Esto quiere decir, el calor y el desorden asociados al sistema en
estudio. Por otro lado, la temperatura, contribuir en muchas situaciones de una forma no despreciable, al
trmino entrpico. Esto lo discutiremos en mayor detalle en la siguiente seccin.
18. Condiciones de equilibrio y Procesos espontneos
Existen muchos procesos qumicos que ocurren a lo largo de caminos donde todo el trabajo ocurrido es del
tipo de expansin-contraccin. En estos casos el trabajo til o energa libre de Gibbs ser igual a 0 (G =
0), es decir que no hay trabajo til. Casos en los que el trabajo til es distinto de cero, incluyen, por
ejemplo, el trabajo elctrico, magntico, qumico, entre otros.
Distinguiremos tres casos para el valor del trabajo til G, que veremos a continuacin:
(1) Un proceso o una reaccin est en equilibrio cuando se cumple que:
G = 0
(27)
Esto tiene sentido lgico, dado que significa que cuando un proceso est en equilibrio no hay trabajo til
que pueda realizar. Esto es caracterstico de un sistema en equilibrio termodinmico, que veremos en las
siguientes secciones en mayor detalle.
(2) Un proceso ser espontneo en la direccin en que se escriba siempre que
G < 0
(28)
En estos casos, el proceso libera energa al entorno, y se dice que es exergnico (ojo! no confundir con
exotrmico que slo habla del calor de reaccin y no de su espontaneidad).
(3) Por el contrario un proceso ser no espontneo cuando
G > 0
(29)
Fig. 12. Espontaneidad de un proceso. En la figura se puede ver un

bloque ascendiendo por una pendiente (gana energa potencial). El proceso
de ascenso, requerir que se le suministre energa, y por lo tanto, su G
ser positivo y ser un proceso no espontneo. Sin embargo, la cada del
bloque por la pendiente (pierde energa potencial, que transforma en
energa cintica), ser un proceso espontneo impulsado por al fuerza de
gravedad, y por ende el G asociado ser negativo (entrega energa al
entorno), ser un proceso exergnico.
18
En estos casos, el proceso no ocurrira espontneamente y absorbera energa del entorno para ocurrir,
por lo que se dice que este proceso es endergnico (ojo! no confundir con endotrmicos que slo habla del
calor de reaccin y no se su espontaneidad).
A lo largo de este apunte veremos distintos ejemplos de procesos exergnicos. Comenzaremos con un
ejemplo mecnico, dado que nos ser familiar a todos. Si tenemos que subir un bloque por una colina, este
proceso requerir el aporte de energa, dado que todos sabemos que no sube por s mismo! Por ende, el
proceso de subida no ser espontneo, en otras palabras, ser un proceso endergnico (G > 0), al que le
tenemos que suministrar energa provista por el entorno (en este caso, la energa podra ser provista por
una persona que moviera la roldana de la polea en la cima de la colina Fig. 12). Cuando llegue a la cima si
soltamos el cuerpo, el mismo descender espontneamente impulsado por al fuerza de gravedad. Este es un
proceso exergnico, cuyo G ser menor que cero. En cualquiera de los puntos de equilibrio (en la base de
la colina luego de la cada, o si se mantuviera estable en la cima) el bloque estara en equilibrio, y el G = 0
(Fig. 12).
19. Fuerzas impulsoras de reacciones
Una pelota se cae de una colina por gravedad, y el equilibrio existe slo cuando la energa potencial llega a
un mnimo cuando la pelota est en el punto ms bajo. Por analoga, se podra esperar que la direccin en la
que se encuentre un equilibrio termodinmico sea aquel en el cual exista la menor energa. Por otro lado, a
nivel biolgico podemos estar interesados en si un proceso determinado, como por ejemplo la unin de un
ligando a una enzima, es espontnea o no (Fig. 13). Originalmente, Berthelot y Thomsen hace unos 150 aos
demostraron que la produccin de calor de una reaccin qumica, era el principio impulsor de la misma. Fue
slo ms tarde que se descubri, que esto no era todo y como hemos dicho, los procesos ocurren en la
direccin en que su energa libre G lo indique, es decir, la combinacin tanto del calor intercambiado a
presin constante (H) como la entropa y la temperatura (TS). De la ecuacin (28), se puede ver que los
procesos tienden a proceder hacia el estado de menor energa libre (y mxima entropa).
Fig. 13. Espontaneidad del proceso e interacciones enzima-ligando. Para que la interaccin entre una enzima y su
ligando sea espontnea, el G asociado deber ser menor que cero. Esto se relaciona con una contribucin entlpica
(que podr ser positiva o negativa) y una contribucin entrpica que podr ser mayor o menor a cero.
Hemos dicho que G = H - TS, y la condicin (28) para la direccin de los procesos reales lo convierte en
(G )P,T
= H T S < 0
(30)
Veamos la ecuacin: si bien es deseable una disminucin de H para que el proceso sea espontneo (o un H
negativo, reacciones exotrmicas), el aumento de S (o un S positivo) tambin contribuye a la
19
espontaneidad de los procesos. No hay que olvidarse de la influencia de la temperatura en la contribucin

del trmino entrpico. La temperatura es un factor que da idea de la importancia relativa de la variacin
de entropa, respecto a la variacin de entalpa. A bajas temperaturas H es ms relevante, mientras que a
altas temperaturas, lo es S.
En ms detalle, en funcin de los signos de H y S, existen cuatro casos diferentes:
(1) Cuando H < 0 (exotrmica) y S > 0 (aumento del desorden del sistema en estudio), la reaccin puede
proceder a cualquier temperatura.
(2) Cuando H < 0 (exotrmica) y S < 0 (disminucin del desorden del sistema en estudio), la reaccin
ocurrir nicamente cuando TS < H (en otras palabras, cuando el valor absoluto del producto TS sea
menor que el valor absoluto de H). As, la reaccin deber ser lo suficientemente exotrmica como para
superar la desventaja de la disminucin de entropa.
Tabla 1. Influencia de la entalpa y entropa en la energa libre de Gibbs
Condicin
1
2
3
4
H
<0
<0
>0
>0
S
>0
<0
>0
<0
Reaccin Procede
Siempre
cuando T es baja
cuando T es alta
Nunca
(3) Cuando H > 0 (endotrmica) y S > 0 (aumento del desorden del sistema en estudio), la reaccin
tiende a proceder slo mientras TS > H. Aqu la ventaja del aumento de entropa debe superar la
desventaja de la naturaleza endotrmica de la reaccin, y para esta reaccin la T debe ser
suficientemente grande. El calor requerido por la reaccin viene, por supuesto, del entorno, es decir,
desde el bao termalizado necesario para mantener la temperatura a un nivel constante. CuandoT es
demasiado baja, se prohbe la reaccin.
(4) Cuando H > 0 (endotrmica) y S < 0 (disminucin del desorden del sistema en estudio), la reaccin no
ser espontnea a ninguna temperatura.
La Tabla 1 es un resumen de los cuatro casos discutidos. Hay que mencionar en este punto, que no hay
seguridad de que una reaccin ocurra en un tiempo observable aunque termodinmicamente sea espontnea
ya que no hay ninguna prediccin sobre las velocidades de la reaccin. Por ejemplo, para una mezcla de
hidrgeno y oxgeno a temperatura ambiente, la tendencia a formar agua es grande (G ~ -57 kcal/mol),
pero la velocidad es aproximadamente cero, lo que slo puede mejorarse utilizando catalizadores o
enzimas. Sin embargo, el uso de catalizadores no tiene efecto en aquellas reacciones no espontneas dado
que debemos recordar que G es una funcin de estado y no depende de la trayectoria que los relaciona (es
decir si utilizamos enzimas o catalizadores, o no!).
Recordemos tambin que la condicin de equilibrio es que G = H - TS = 0 lo que es lo mismo que decir
que:
H = TS
(31)
Los dos trminos son, por lo tanto, exactamente iguales en el equilibrio. Si ambos son positivos, la
tendencia hacia una mayor aleatoriedad, medida por TS, es suficiente para compensar la naturaleza
20
endotrmica de la reaccin (H > 0). Si ambos son negativos, el carcter exotrmico de la reaccin slo
compensa la disminucin de la aleatoriedad.
20. Energas Libres estndar
Debido a que la energa libre es una funcin de estado, los valores de G para diferentes reacciones
qumicas se pueden combinar de la misma manera que las ecuaciones de las reacciones qumicas
consideradas pueden ser combinadas. Cuando hablemos de condiciones estndar (para lquidos y slidos,
NO para gases!) hablaremos de reacciones a 25C (298K), 1 atm de presin para los gases y
concentraciones 1 M de los compuestos de reaccin. En estos casos, el G se denotar con un (G) para
indicar que estamos hablando de condiciones estndar.
EJEMPLO 1: A continuacin se presentan las ecuaciones de dos reacciones qumicas. A la derecha se
indican los valores de G a 298 K para transformar tantos moles de reactivos en productos como se
indica por los coeficientes de las ecuaciones, con concentraciones de 1 M. Cul es el G para la reaccin
que se puede obtener por una combinacin adecuada de las reacciones (1) y (2)?
(1) Glucosa + fosfato inorgnico glucosa-6-fosfato
G1 = 3,3 kcal/mol
(2) ATP ADP + fosfato inorgnico

__________________________________________
G2 = -7,3 kcal/mol
Glucosa + ATP glucosa-6-fosfato
Gtotal = ?
En este caso,
Gtotal = G1 + G2 = 3,3 kcal/mol + (-7,3 kcal/mol) = -4,0 kcal/mol.
Esto indica que un proceso no espontneo como la fosforilacin de la glucosa (reaccin 1), puede lograrse
utilizando la energa de la hidrlisis de ATP (reaccin 2). Por ello, el Gtotal asociado al proceso total es
menor que cero. Es decir, el proceso total (reaccin 1 + reaccin 2) es exergnico.
Tambin es importante mencionar que, dado que slo las diferencias de energa libre (G) son definidas
por la Termodinmica, es posible acordar estados de referencia a los que se les asigna, por convencin, un
valor de cero energa libre de formacin. Las energas libres molares estndar de formacin (Gf) de los
compuestos de una reaccin se obtienen mediante la suma de las Gf de los reactivos integrantes de la
misma. Para las sustancias en solucin acuosa, las condiciones estndar implican la concentracin 1 M, y las
Gf de las especies inicas se definirn por convencin, a partir de que la energa libre estndar del H+, que
es cero.
En muchos textos se expresan estas cantidades por los smbolos Gfo. A menos que se indique lo contrario,
las energas libres estndar se refieren a 25C o 298K, concentraciones 1 M, y presiones 1 atm, como
hemos mencionado. El G para cualquier reaccin puede encontrarse entonces a partir de las G de todas
las sustancias que intervienen mediante la siguiente relacin:
G o = G of productos G of reac tantes
(32)
(NOTA: Practiquemos esto se lee as: la variacin de energa libre estndar de la reaccin es igual a la
sumatoria de todas las energas libres estndar de formacin de los productos, menos la sumatoria de las
21
energas libres estndar de formacin de los reactantes). Notemos que para que el G nos de un valor
negativo, la energa libre de la sumatoria de los reactivos tuvo que ser mayor que aquella de los productos,
o sea que se perdi energa al entorno en el proceso; i.e. el proceso es espontneo.
EJEMPLO 2: Cul es la energa libre estndar asociada a la oxidacin de amonaco a xido nitroso, NO?
4 NH3 (g)
+
5 O2 (g)
4 NO (g)
+
6 H2O (l)
-3,98 kcal/mol
0 kcal/mol
20,72 (kcal/mol)
-56,69 kcal/mol
Para obtener G, haremos lo siguiente segn la ecuacin 32:
G o = [4 20 ,72 + 6 ( 56 ,69 ) ] kcal [4 ( 3 ,98 ) + 5 0 ] kcal = 231 ,34 kcal

NOTA: Observar que cada Go se multiplic por el coeficiente estequiomtrico correspondiente (4 para el
amonaco, 5 para el oxgeno, 4 para el monxido de nitrgeno y 6 para el agua). Por este motivo, las
energas en kcal/mol se convierten en kcal.
21. Potencial electroqumico (Seccin muy importante!!!. Leer con atencin)
A lo largo de esta cursada veremos que los iones que se encuentran a un lado y al otro de una membrana
plasmtica, siempre se pueden mover provisto que sean impulsados por fuerzas. La Termodinmica nos
brinda herramientas para poder estimar esas fuerzas. Utilizaremos la funcin de energa libre de Gibbs
para derivar una expresin para una capacidad de movimiento que llamaremos potencial electroqumico. El
potencial electroqumico es una propiedad intensiva de un sistema, y una diferencia de potencial
electroqumico es la fuerza impulsora conjugada por la masa de los solutos en cuestin, para generar el
flujo de materia.
De las ecuaciones (24) y (25) surge que
G = qe + ini
(33)
donde la energa asociada a la carga est representada por el potencial elctrico (letra griega psi), para
dar el trmino qe o trabajo elctrico, como hemos dicho anteriormente. En otras
palabras, esto quiere decir que la energa asociada a la carga ser el producto de la
carga elctrica de la sustancia por la diferencia de potencial elctrico aplicado (). Por
ejemplo, si colocamos una sal de NaCl en un vaso y conectamos una pila por medio de dos
cables a la solucin, estaremos aplicando una diferencia de potencial elctrico, y los
iones en solucin se movern atrados por sus respectivas polaridades (Fig. 14).
Fig. 14. Aplicacin de una diferencia de potencial elctrico mediante una pila a una solucin
de sal de NaCl. El potencial aplicado, proveer de una fuerza que impulse el movimiento neto de
los iones en la solucin. Mayores detalles los veremos en las clases de soluciones.
Miremos que la unidad de es el Volt (V) y la unidad de qe es el Coulomb (C), por lo que VC = joule. Existe
una forma de saber cunta carga est asociada a un mol de electrones, y es a travs de las mediciones
hechas por Michael Faraday. Faraday encontr que 1 mol de electrones tiene una carga de
aproximadamente 96.480 C. De all, que otra forma de escribir la energa asociada a qe es escribirla en
funcin de la constante de Faraday (F). As, podemos obtener:
qe = ziFni
(34)
22
Fjense: qe es la energa elctrica asociada a una cantidad qe de cargas elctricas, y la magnitud de la

carga elctrica se puede calcular como la valencia z del in i (por ejemplo, para el Cl- el z es -1, lo que
significa que por mol de Cl- habr un mol de cargas negativas, para el Na+ el z es +1, lo que significa que por
mol de Na+ habr un mol de cargas positivas) multiplicada por la cantidad de carga contenida en un mol de
electrones (F = Q/mol) y la variacin en el nmero de moles (n). Por la igualdad (13) reescribiremos 12
como:
G = ziFni + ini
(35)
As, sacaremos factor comn ni y obtendremos que para un nico in i dado:
G = (i + ziF )ni
(36)
NOTA: como nos centraremos en un solo tipo de in, desapareci el trmino sumatoria, y slo nos
quedamos con la contribucin de un solo in.
Llamaremos a los trminos entre parntesis de la ecuacin (36) potencial electroqumico ( ~
i ):
~
i = i + ziF
(37)
Dado que este potencial concentra la energa o capacidad de trabajo de una especie i dada en virtud de
~:
sus potenciales qumico y elctrico, respectivamente. Ahora simplemente desglosaremos el trmino
i
~
i = io + RT ln ci + ziF
(38)
Qu quiere decir esto? Que el potencial electroqumico ( ~

i ) de una especie dada, depender de dos
fuerzas, una qumica, que depender de la concentracin de la especie qumica, y la otra elctrica, asociada
al nmero de cargas y el potencial elctrico. Si retomamos la ecuacin (36) el potencial electroqumico
tambin puede verse como:
G = ~
i ni ~
i =
G
ni
(39)
Es decir como la capacidad de realizar trabajo til por mol de sustancia.

Veamos todo esto con un ejemplo que nos ayude a comprender cul es el alcance de estas ecuaciones en
biologa. Empezaremos pensando en un sistema cerrado (que ya sabemos qu es), dividido en dos
compartimientos como se muestra en la Fig. 15.
Fig. 15. Potencial electroqumico. Se muestra un sistema cerrado
a tiempo cero, dividido en dos compartimientos comunicados para
una pared permeable a todas las especies. Dentro de cada
compartimiento, se encuentran partculas no cargadas. El
compartimiento int, representa el compartimiento interno y ext, el
compartimiento externo.
23
Comenzaremos con el caso ms sencillo, suponiendo que trabajamos con una sustancia no cargada.
Supongamos que inicialmente colocamos una concentracin dada de partculas en el recipiente externo
(ext) y otra concentracin menor en el recipiente interior (int). Si la pared es permeable, qu creen que
va a pasar? Seguramente razonaron que el sistema tratar de llegar a repartir equitativamente la
concentracin de la sustancia en cuestin entre ambos lados, lo que llevara de la Fig. 15 a la Fig. 16, cuando
esto se hubiera alcanzado. Es importante ver que cuando hablamos de una partcula no cargada, el
equilibrio se alcanza cuando se igualan las concentraciones en uno y otro compartimiento.
Fig. 16. Sistema en equilibrio termodinmico. Una vez alcanzado el

equilibrio, la cantidad de partculas no cargadas en el lado interior
deber ser igual a la del lado exterior.
Alcanzar el equilibrio no significa que no haya ms movimiento de

un compartimiento al otro, sino simplemente que la probabilidad
de pasar del compartimiento externo al interno es la misma que la de pasar del interno al externo. Ahora,
veamos para qu nos sirven las ecuaciones en este asunto
Escribiremos la ecuacin que describe el potencial electroqumico de la solucin del lado externo de la
siguiente forma (siguiendo la ecuacin 38):
ext
~
iext = (io ) + RT ln cext + extziF
(40)
Entonces, para la solucin del lado interno, el potencial electroqumico ser:

int
~
iint = (io ) + RT ln cint + intziF
(41)
El sistema alcanzar el equilibrio cuando el potencial electroqumico de ambas soluciones sea igual (es decir
~i = 0 ). Para ello diremos que:
que
~iext ~
~
i =
iint = 0
(42)
Lo que se cumple slo si:
~
iext = ~
iint
(43)
Por lo que podemos decir que el equilibrio se alcanzar cuando:
( )
o ext
i
+ RT ln cext + extziF = (io ) + RT ln cint + intziF

int
(44)
Notemos que en este caso, la sustancia no tiene carga, por lo que z = 0. Esto quiere decir que el trmino
elctrico es igual a cero, y lo podemos eliminar. Por otro lado, io en ambos lados es el mismo, dado que es
la misma sustancia (y en el mismo medio), por lo que tambin podemos eliminarlo de la ecuacin. Por lo que
la ecuacin (44) se reduce a:
RT ln cext = RT ln cint
Noten que para que se cumpla la ecuacin (45), debe ocurrir que
(45)
24

(46)
cext = cint
En otras palabras para sustancias no cargadas, el equilibrio termodinmico se alcanzar cuando se igualen
las concentraciones en ambos compartimientos como habamos deducido antes!
Veamos ahora qu ocurre cuando las sustancias son cargadas. Por ejemplo, cuando hay iones presentes. La
~iint como dijramos. Slo que
condicin de equilibrio se alcanzar cuando G = 0, es decir cuando ~
iext =
ahora ya no podemos despreciar la contribucin de la carga del in. Por ende, de la ecuacin 23, slo
podremos eliminar los trminos asociados a los potenciales qumicos estndar, dado que nuevamente
estaremos hablando de la misma sustancia a uno y otro lado. Entonces, para un soluto cargado, en el
equilibrio se cumple que:
RT ln cext + extziF = RT ln cint + intziF
(47)
Vamos a reordenar la ecuacin, y obtendremos:
RT ln cext RT ln cint = intziF extziF
(48)
Sacando factor comn RT en el miembro izquierdo de la ecuacin, y ziF en el miembro derecho de la

ecuacin, obtenemos:
RT ln( cext cint ) = ziF( int ext )
(49)
Por propiedades de los logaritmos, una resta de logaritmos es igual al logaritmo de un cociente, por lo que
podemos reescribir la ecuacin como:
RT ln
cext
= ziF( int ext )
cint
(50)
Y reordenando, obtenemos:
= ( int ext ) =
RT cext
ln
ziF cint
(51)
La ecuacin (51), conocida como la Ecuacin de Nernst, es muy importante, dado que nos indica lo
siguiente: cuando tenemos una sustancia cargada, existir un potencial para una determinada distribucin
inica que permita que el sistema est en equilibrio. Notemos adems que en el caso donde no haya un
potencial elctrico aplicado (supongamos que sacamos del vaso la pila de la Fig. 14), es decir que = 0,
entonces:
0=
RT cext
ln
ziF cint
(52)
Lo que se logra nicamente cuando cext = cint (dado que si esto ocurre cext / cint = 1, y el ln 1 = 0). Cuidado en
este punto! Slo cuando no hay una diferencia de potencial elctrico externo, el sistema est en equilibrio
cuando las concentraciones a un lado y al otro son iguales. Siempre que haya un potencial aplicado, el
sistema alcanzar el equilibrio termodinmico, con concentraciones distintas a un lado y al otro del
25
compartimiento, dependiendo de dicho potencial. O, en otras palabras, para cada distribucin inica
existir una diferencia de potencial elctrico que permita que el sistema est en equilibrio termodinmico.
Veamos un ejemplo concreto.
Fig. 17. Distribucin de KCl fuera y dentro de una clula hipottica. Este caso
es solo para ejemplificar la distribucin del K+. Normalmente, encontraremos que
la concentracin intracelular de Cl-, es menor a la indicada en el ejemplo.
Asumamos que el potencial de reposo de esta clula, es cero mV, lo cual tampoco es
cierto en una clula real.
EJEMPLO 3. Dada una clula cuya distribucin inica de KCl es la que se muestra en la Fig. 17 A qu
potencial elctrico encontraran el equilibrio los iones K+ y Cl-?
Utilizando la ecuacin (51), primero pensaremos en el in K+:
J K
RT c ext 8 ,31 298

4 Kmol
mM
=
ln
=
ln
C
z i F c int 1 96.480 140
mM
mol
(53)
(NOTA: entre corchetes, se escribieron las unidades correspondientes a los nmeros utilizados en las
ecuaciones. Siempre se debe verificar que la unidad final sea la correcta. Tambin note que hemos
utilizado la temperatura absoluta en K, asumiendo 25C y la constante de los gases ideales
correspondientes a estas unidades).
RT c ext 8 ,31 298 4 J

ln
=
= 0 ,091 V
z i F c int 1 96.480 140 C
(54)
Es decir que el potencial de equilibrio para el K+ con esa distribucin inica es de -91 mV (int ext).
Ahora haremos el clculo para el Cl-:
RT cext
8,31 298
4 J
=
= 0,091 V
ln
ln
ziF cint ( 1) 96.480 140 C
(55)
El potencial de equilibrio para el Cl- sera de 91 mV (int ext).

(NOTA: observe que el z = -1. Por otro lado, la concentracin de Cl- de esta clula hipottica es slo a
fines ilustrativos, dado que en una clula real la concentracin de Cl- es mucho menor, y tambin existen
otras sales, tales como el NaCl que son las que aportan a la concentracin de iones Cl- dentro y fuera de la
clula.)
A fines de trabajar con logaritmos decimales y no con logaritmos naturales, se puede aproximar la
ecuacin 51 a:
Ecuacin muy importante!!!
Ecuacin de Nernst.
59 mV
c
log ext
zi
c int
Fjense que para el K+, el clculo sera:
(56)
26
59 mV
4
mM
log
mV
= 91,1mV
1
140
mM
(57)
(NOTA: La ecuacin 56 surge de reemplazar ln = 2,3 log, y de pasar el valor de V a mV. Para los fines
prcticos, pueden utilizar la ecuacin 36 directamente, para simplificar los clculos).
Elaboremos un poco mas: La membrana celular que separa las concentraciones de K+ dentro y fuera de la
clula, contribuir a decirnos, cuanto movimiento del mismo habr por unidad de tiempo. Por otro lado, que
significa que -91 mV sea el potencial de equilibrio EK del K+? A -91 mV, el K+ ser atrado por una fuerza
elctrica igual y opuesta a la qumica, provista por la diferencia de concentracin. A diferencias de
potencial mayores (-100 mV, por ejemplo) el K+ tendera a entrar a la clula, y a valores menores, tendera a
salir.
22. Nociones de Equilibrio Qumico
Brevemente en este punto haremos una mencin a algunos aspectos de las reacciones qumicas, las cuales
son aplicables a los conceptos vistos previamente. En estos casos, en general, hablaremos de reacciones
que alcanzan el equilibrio en un nico compartimiento. Supongamos que tenemos la reaccin general:
aA + bB cC + dD
(58)
En primer lugar, reconozcamos que A y B son las concentraciones molares (aunque en rigor de verdad,
serian sus actividades, lo que veremos en clases posteriores) de los reactivos o reactantes, donde a y b,
representan los coeficientes estequiomtricos de sus respectivas especies (es decir, 1, 2, etc, segn la
cantidad de moles que reaccionen). Lo mismo ocurre con C y D, que representan los productos, donde c y d
son sus respectivos coeficientes estequiomtricos. Asumamos que iniciamos el experimento y acabamos de
poner a los reactivos A y B a reaccionar, de tal forma que (con el tiempo) se van a ir produciendo los
productos C y D a una velocidad v1, que depender de la constante de reaccin directa k1, y de las
concentraciones iniciales de los reactantes (ecuacin 40). Para todo momento, podremos establecer una
relacin dada entre los reactivos y los productos, tal que:
c
d
[
C ] [D]
Q=
[A]a [B]b
(59)
Siendo Q, conocido como el cociente de reaccin. Existir un momento donde se haya producido la
cantidad mxima de C y de D que sea posible, de tal forma que asumiendo que la reaccin es reversible, C y
D comiencen a formarse A y B a partir de los productos, con una velocidad v-1. En este punto la velocidad
de conversin de A y B en C y D es igual a la velocidad de conversin de C y D en A y B (v1 = v-1), lo que se
conoce como equilibrio qumico. En este punto entonces:
k1
k1
aA + bB

cC + dD
(60)
De tal forma que en el equilibrio:
v1 = v 1
a
b
c
d
= k 1 [C]eq
k1 [A]eq
[B]eq
[D]eq
(61)
27
Dado que en estas condiciones las concentraciones de los productos y los reactivos se mantienen
constantes, se puede definir una constante de equilibrio Keq, que es:
Keq
c
d
[C]eq
[D]eq
k1
=
=
a
b
k1 [A]eq
[B]eq
(62)
Es decir que, cuando se alcance el equilibrio Q = Keq

En otras palabras, observen que para una reaccin en equilibrio, las concentraciones de productos y
reactivos no tienen por qu ser iguales! Dado que eso depender de la constante de equilibrio de la
reaccin. Existen varios aspectos de la Termodinmica que son aplicables a estos sistemas. Uno que es muy
til es la energa libre de Gibbs. Para una reaccin dada, el sistema alcanzar el equilibrio cuando llegue a
su mnima energa libre (Fig. 18). Aprendamos a leer la informacin de la Fig. 18. En este grfico vemos la
energa libre de una reaccin que parte de los reactivos, en funcin del grado de avance de la reaccin (es
decir, del porcentaje de producto (P) que se va formando). Observen que a medida que avanza la reaccin
la energa libre, es decir la capacidad de realizar trabajo til, va
disminuyendo hasta alcanzar un mnimo de energa libre, donde la
derivada (lnea punteada roja) es cero (la pendiente de esa lnea
punteada es cero).
Fig. 18. Grado de avance de una reaccin. El grfico representa la
energa libre (G) de una reaccin a medida que avanza la misma desde
reactivos a productos. Noten que existe un mnimo de energa, en este
ejemplo, cercano al 75% del grado de avance de la reaccin.
En la Fig. 19 se pueden ver tres reacciones qumicas con distintas constantes de equilibrio. Cmo lo
notamos? Observen que la mnima energa se alcanza a distintos grados de avance de la reaccin. Esto
quiere decir que en el caso C por ejemplo, en aproximadamente el 30% de avance (es decir 30% productos,
70% reactivos) la reaccin ya est en equilibrio. En otras palabras,
si Keq = P/R, entonces, Keq = 30% / 70% = 0,43. Para la reaccin B el
mnimo se alcanza alrededor del 50% de la reaccin, es decir que
Keq = 50% / 50% = 1, mientras que para la reaccin A Keq = 60% /
40% = 1,5. Esto es muy til desde el punto de vista que podemos
deducir que cuando Keq es mayor a 1, entonces, la [Productos] en el
equilibrio es mayor a la [Reactivos], y cuando Keq es menor a 1, se da
lo inverso ([Productos] < [Reactivos]).
Fig. 19. Grado de avance para distintas reacciones. El grfico
representa la energa libre G a medida que avanza la reaccin desde
reactivos a productos. Noten que existe un mnimo de energa a distintos
grados de avance de la reaccin para cada una de las curvas.
Desde este punto de vista, podemos definir a la energa libre para la reaccin (60), de una forma que an
no hemos introducido y que es:
G = G + RT
[C]c [D] d
[A] a [B]b
Como hemos visto, en el equilibrio G = 0, por lo tanto:
(63)
28
G = 0
0 = G o + RT
G o = RT
[C]c [D] d
[A] a [B]b
(64)
[C]c [D] d
[A] a [B]b
23. Termodinmica de procesos irreversibles (no equilibrio)

La Termodinmica clsica que hemos estudiado hasta ahora, no tiene en consideracin la estructura de la
materia y acota su atencin a los sistemas en equilibrio, o sometidos a cambios reversibles (que son, de
hecho, una secuencia infinita de estados de equilibrio). En estas condiciones las propiedades de estado
estn bien definidas y son uniformes en todo el sistema. Sin embargo, todos los procesos reales (los que
vemos en la naturaleza) son en general, irreversibles. La Termodinmica de los procesos irreversibles o de
no equilibrio intenta extender los principios de la Termodinmica clsica a los sistemas desplazados del
equilibrio que se caracterizan por flujos irreversibles de materia y energa.
24. Las ecuaciones fenomenolgicas lineales
Aprenderemos a lo largo de esta materia que todo se caracteriza por combinaciones de flujos y sus
fuerzas impulsoras, los que en condiciones cercanas al equilibrio, mantienen una relacin lineal. En
ecuaciones, esto es:
Ji = LiiXi
(65)
donde Ji es el flujo de i (propiedad extensiva), y Xi, es la fuerza impulsora conjugada (una diferencia, , de
la propiedad intensiva conjugada). En esta ecuacin, el Lii representa una constante de proporcionalidad
entre el flujo y la fuerza, lo que, de forma generalizada podramos definir como una conductancia (o sea,
la capacidad de conducir la propiedad intensiva y generar el flujo). La ecuacin (65), despejando la
propiedad intensiva (Xi), puede expresarse como:
Xi = RiiJi
(66)
donde Rii simplemente es la inversa de Lii = 1/Rii. En otras palabras, es otra forma de expresar lo mismo,
slo que en lugar de hablar del coeficiente de conduccin (Lii) lo vemos en cuanto a cmo restringe el flujo,
de all que a Rii lo consideraremos de forma generalizada, una resistencia.
La ley de Ohm que veremos en clases siguientes, la ley de la conduccin de calor de Fourier, la ley de
difusin de Fick, y la ecuacin de Poiseuille son ejemplos conocidos de la ecuacin (65). Tambin se sabe
que si un sistema se caracteriza por varios flujos y fuerzas, puede haber interacciones (acoplamiento)
entre los flujos y las fuerzas no-conjugadas. Estas observaciones empricas pueden ser descritas por
conjuntos de ecuaciones fenomenolgicas lineales, que bsicamente son la suma de distintos LiiXi. Si bien
este anlisis no lo veremos en este apunte, aquellos alumnos interesados pueden solicitar a los docentes de
su comisin la traduccin del libro de Stanley Schultz Basic Principles of Membrane Transport o su
versin original en ingls, para una mejor comprensin de este tpico.
29
Cabe sealar que los Lii y los Rii son, en general, funciones del estado del sistema, que son independientes
de las fuerzas. Veremos ahora, brevemente, para qu sirve esto
25. Para saber un poquito ms. La funcin disipacin
Un supuesto fundamental de la Termodinmica de procesos irreversible es que el cambio total en la
entropa de un sistema viene dada por la ecuacin de Gibbs an cuando el sistema no est en equilibrio y el
cambio sea irreversible. (Recordemos, que la sustitucin de TS por q en la derivacin de la ecuacin de
Gibbs es estrictamente vlida slo para un proceso reversible). Por ende, este supuesto slo puede
emplearse cuando el sistema no est demasiado lejos del equilibrio.
Entonces, si el sistema no se desplaza demasiado lejos del equilibrio, de modo que el cambio total de la
entropa viene dado por la ecuacin de Gibbs, se puede demostrar que Suniverso = Ssistema + Sentorno,
utilizando la relacin,
S
T
= JiXi
t
i
n
(67)
donde Ji y Xi, son los conjugados termodinmicos adecuados (ver Tabla 1, del apunte de la clase anterior).
Por lo tanto, la desigualdad (S > 0) de la Termodinmica clsica se sustituye por una igualdad definible. La
expresin de T(S/t) a veces se simboliza por y se conoce como la funcin de disipacin. Como se ha
discutido antes, en un sistema cerrado a P y T constantes, esta funcin representa la velocidad de
disminucin (disipacin) de la energa libre de Gibbs (-G/t); en forma ms generalizada, siempre puede
estar relacionada con la velocidad de disipacin de la energa libre o la velocidad de disminucin de la
capacidad para realizar trabajo til. Una apreciacin intuitiva de la funcin de disipacin puede obtenerse
teniendo en cuenta un sistema sencillo con un nico flujo y una sola fuerza. Entonces,
S
2
= T
= RiiJi
(68)
Claramente, dado que T(S/t) es siempre positivo, Rii debe ser tambin positivo e independiente de la
direccin del flujo. Si en nuestro ejemplo Ji es el flujo de corriente elctrica I, Rii es la resistencia R
sometida a una diferencia de potencial elctrico.
S
2
= T
=I R
(69)
En este, aplicado a la ley de Ohm, la expresin I2R = I x (recordar que = I x R), o sea, es la potencia
(en watts) de un circuito elctrico. La ecuacin (69) representa la velocidad de disipacin de la energa
(genera calor) por el sistema. Surge de esto un corolario importante, a saber, que en un sistema en el que
slo hay una fuerza y un solo flujo, toda la energa libre (potencial) es disipada. El trabajo til slo puede
lograrse mediante el acoplamiento de un flujo con otro (como veremos ms detalladamente en las clases).
26. Para saber un poquito ms. Relaciones recprocas de Onsager
En dos trabajos fundamentales publicados en 1931, Lars Onsager dise las ecuaciones fenomenolgicas
lineales (que se han generado mediante observaciones empricas) y la funcin de disipacin de una forma
sinttica y brillante que fortaleci la credibilidad de la aproximacin termodinmica de los procesos
30
irreversibles. Este logro y otros fueron reconocidos con la concesin del Premio Nobel de Qumica en
1968. Si bien no nos detendremos en este aspecto, es importante que sepamos que Onsager demostr que
si los flujos y las fuerzas expresadas en las ecuaciones (65 y 66) se eligen adecuadamente (es decir, las
conjugadas termodinmicas correctas), se cumple la ecuacin (70), entonces
Lij = Lji para todo i y j
(70)
Una consecuencia importante de estas relaciones recprocas es que permiten una reduccin significativa
en el nmero de coeficientes que deben determinarse experimentalmente. Otra consecuencia importante
es que la demostracin experimental de reciprocidad para un sistema dado prueba el argumento de que el
sistema no se desplaza demasiado lejos del equilibrio, de modo que se puede describir por una combinacin
de relaciones lineales entre los flujos y las fuerzas, donde la suma de los productos de los flujos y las
fuerzas conjugadas es una medida de la velocidad de produccin de entropa interna.
27. Reconocimiento de una ecuacin fenomenolgica lineal
Para concluir, reconoceremos las ecuaciones (65) y (66) en algunas ecuaciones conocidas y otras que
veremos a lo largo de esta materia. Por ejemplo, una ecuacin que utilizaremos mucho es la ley de Ohm. En
la ley de Ohm podremos reconocer fcilmente la ecuacin (71). La ley de Ohm dice:
= R I
(71)
Donde es la diferencia de potencial elctrico (Xii), propiedad intensiva del sistema, e I es la corriente
elctrica a travs del circuito (Jii). Esta ecuacin tambin se puede escribir en la forma:
I =
(72)
Con una forma ms parecida a la ecuacin (65) donde representa la conductancia.

Otra ecuacin de suma importancia para nosotros es la expresada en la primera ley de Fick, que nos
permite describir el flujo (Ji) por difusin de un soluto i:
J i = Di
c i
x
(73)
Donde Ji representa el flujo de materia, propiedad extensiva, Di representa el coeficiente Lii, y ci, es la
fuerza impulsora (Xii) que representa la diferencia de concentracin (propiedad intensiva), en funcin de la
distancia.
Veremos a lo largo de esta materia, que todo movimiento (flujo de materia o energa) involucra una (o ms)
fuerza impulsora y sus factores fenomenolgicos de afinidad, o coeficientes fenomenolgicos.
Bibliografa consultada
Alonso Marcelo y Rojo Onofre. Fsica. Mecnica y termodinmica. Fondo Educativo Interamericano SA, 1979.
Katchalsky A y Currant PF. Non-equilibrium Thermodynamics in Biophysics. Harvard University Press, Cambridge,
Massachusetts, 1965.
Schultz S. Basic Principles of Membrane Transport, Cap. 1. Cambridge University Press, 1980.
Waser J. Basic Chemical Thermodynamics. WA Benjamin Inc, 1966.

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Biofsica General y Celular 2015

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3. Los Principios de la Termodinmica

Biofsica General y Celular 2015

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6. Propiedades de un sistema termodinmico

Biofsica General y Celular 2015

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9. Estados y funciones de estado

Biofsica General y Celular 2015

Fig. 9. Funciones de estado. Son funciones de estado aquellas funciones

Se ver en breve que el trabajo y el calor no son funciones de

y X es independiente de la trayectoria en la que se efecta el cambio de estado (por ejemplo, t = t2 - t1

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El subndice ext normalmente no se escribe, y entonces:

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en sus movimientos ( energa cintica + energa potencial)

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Donde el trabajo w, ahora se compone de tres trminos, siendo PV la contribucin al trabajo de

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Si el calor se libera al entorno, entonces la reaccin es exotrmica y si hemos trabajado a volumen

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Cambio de fase o reaccin

H2O(s) = H2O (l)

15. El Segundo Principio de la Termodinmica

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mientras que para los procesos reales:

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la misma cantidad macroscpica, llamada temperatura. El nmero de estados microscpicos posibles de un

El factor de proporcionalidad k es conocido como la constante de Boltzmann, que se obtiene dividiendo la

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Biofsica General y Celular 2015

Con estos conceptos in mente, continuaremos aprendiendo Termodinmica. A pesar de que la

*Aclaracin: En este curso utilizaremos la nomenclatura actualmente utilizada, llamando G a la energa

Si recordamos de la clase anterior, la suma de la energa interna ms el trabajo de expansin, se conoce

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Fig. 12. Espontaneidad de un proceso. En la figura se puede ver un

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espontaneidad de los procesos. No hay que olvidarse de la influencia de la temperatura en la contribucin

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(2) ATP ADP + fosfato inorgnico

Glucosa + ATP glucosa-6-fosfato

G o = G of productos G of reac tantes

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G o = [4 20 ,72 + 6 ( 56 ,69 ) ] kcal [4 ( 3 ,98 ) + 5 0 ] kcal = 231 ,34 kcal

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Fjense: qe es la energa elctrica asociada a una cantidad qe de cargas elctricas, y la magnitud de la

As, sacaremos factor comn ni y obtendremos que para un nico in i dado:

Qu quiere decir esto? Que el potencial electroqumico ( ~

Es decir como la capacidad de realizar trabajo til por mol de sustancia.

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Fig. 16. Sistema en equilibrio termodinmico. Una vez alcanzado el

Alcanzar el equilibrio no significa que no haya ms movimiento de

Entonces, para la solucin del lado interno, el potencial electroqumico ser:

Lo que se cumple slo si:

Por lo que podemos decir que el equilibrio se alcanzar cuando:

+ RT ln cext + extziF = (io ) + RT ln cint + intziF

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RT ln cext + extziF = RT ln cint + intziF

Vamos a reordenar la ecuacin, y obtendremos:

RT ln cext RT ln cint = intziF extziF