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Termodinmica de Soluciones
1. Soluciones
Una solucin se define como una fase homognea formada por una o ms sustancias
disueltas (solutos) en otra sustancia mayoritaria, denominada solvente. 3 tipos:

Soluciones Gaseosas:

fumarolas volcnicas
(ej. solutos: HCl+CO2+SO2 ; solvente: H2O(g))

Soluciones Lquidas:

fluidos hidrotermales (aguas termales)

(solutos: K+, Ca2+, Cl-, CO32-, SO42- ; solvente: H2O(l))

Soluciones Slidas:

corresponden a las aleaciones, es decir, a aquellos

compuestos slidos que no tienen composicin constante.

Aleacin artificial: Bronce (Cu+Sn)

Aleacin natural: Plagioclasas (Anortita-Albita)

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La composicin de una solucin tiene un efecto sobre las propiedades

termodinmicas de sta, tales como la entropa, el volumen y, de ms
importancia, sobre la energa libre de Gibbs (delta G)

Minerales que forma soluciones slidas: muy importantes en Petrologa

y Geoqumica ya que reflejan procesos magmticos!!!!!

Ejemplo: serie de la plagioclasas. Forma una solucin slida binaria con 2

extremos: Albita (NaAlSi3O8) el extremo sdico, y Anortita (CaAl2Si2O8) , el extremo
clcico.
Si la plagioclasa tiene composicin An50Ab50, tenemos que es una aleacin
caracterizada por un mismo nmero de molculas de Ab y An en la estructura
cristalina. Si uno de los 2 extremos prima sobre el otro (ej. An70Ab30), entonces
podemos hablar e un soluto (Ab) disuelto en un solvente (An).

SiO4

AlO4

Na, Ca

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2. Medidas de concentracin
2.1 Molaridad
Esta medida de concentracin se utiliza principalmente para soluciones
lquidas, expresa el nmero de moles de una sustancia disuelta (n) en 1 litro de
solucin (no un litro de solvente puro!):
M = n/V
Esta medida es til en laboratorio, pero tiene la desventaja de ser
dependiente de la temperatura y la presin.

2.2 Molalidad
La molalidad (m) de un componente en solucin corresponde al nmero de
moles de dicho componente (n) respecto de 1[kg] de solvente puro [moles/kg]:
m = n/m
La molalidad se usa con frecuencia en Termodinmica, ya que es
independiente de la temperatura y la presin de la solucin.

2.3 Fraccin molar

La variacin composicional de una solucin o fase puede ser expresada en
trminos del nmero de moles de cada especie disuelta, respecto del total de moles
presentes. Este parmetro se denomina fraccin molar (X):
Xi = ni/n
donde Xi expresa la fraccin molar del componente i, para la solucin o fase en
cuestin y n = (n1 + n1 + ... + nj). La suma de fracciones molares presentes en
solucin debe ser igual a 1. Para j cantidad de especies, tenemos que:

X i = 1

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La fraccin molar es muy utilizada en Termodinmica, sobre todo en

consideraciones tericas y para soluciones slidas y gaseosas. Sin embargo, es poco
conveniente para soluciones lquidas.
Aparte de usarse como medida de concentracin sensu stricto, la fraccin
molar se utiliza para expresar la proporcin de un componente en una fase.
Tomaremos como ejemplo la dolomita, de frmula CaMg[CO3]2; queremos calcular la
fraccin molar de CaO, MgO y CO2, que representan un 30.4, 21.7 y 47.9% de la
molcula, respectivamente. En 100 grs de dolomita, tenemos:
mCaO = 30.4 [gr]
mMgO = 21.7 [gr]
mCO2 = 47.9 [gr]
Entonces, el nmero de moles de cada especie ser:
MCaO = 56.08 [gr/mol]
MMgO = 40.32 [gr/mol]
MCO2 = 44.01 [gr/mol]

n = m/M

nCaO = 0.542 [mol]

nMgO = 0.538 [mol]
nCO2 = 1.088 [mol]
2.168 [mol]
La fraccin molar para cada componente ser entonces:
XCaO = 0.250
XMgO = 0.248
XCO2 = 0.502
1.000
Podemos notar que las fracciones molares de CaO y MgO son casi idnticas, lo que
ratifica que en la estructura de la dolomita la relacin Ca:Mg = 1:1. Esto indica que
el Ca2+ est presente en igual proporcin que el Mg2+.

2.4 Partes por milln

Otra medida de concentracin alternativa, usada principalmente en geoqumica,
corresponde al nmero de gramos de un componente en un milln de gramos de
disolucin (ppm). Esta unidad es til para expresar muy bajas concentraciones,
como por ejemplo el contenido promedio de Au en un yacimiento econmicamente
explotable: 1 [ppm] o 1 [gr/ton].

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3. Termodinmica de Sistemas de Composicin Variable

3.1 Potencial Qumico
Hasta este momento, hemos visualizado el estudio de la Termodinmica de
sistemas simples, con composicin constante: por ejemplo, juntar anhidrita + agua
para forma yeso. Todas esas fases involucradas tienen composicin constante. Ahora
bien, si queremos disolver una serie de componentes individuales en un lquido o en
un gas, la composicin del sistema variar, y por ende sus propiedades
termodinmicas.
Con el propsito de extender las ecuaciones fundamentales a sistemas cuya
composicin es variable, Gibbs defini el trmino potencial qumico (), que
corresponde a la energa interna parcial molar, una propiedad intensiva
sumamente til:
i = (G/ni)T,p,nj

i = G = G/n

que expresa la variacin en la energa libre de Gibbs de un componente i (en una

fase o una mezcla o una solucin) con respecto a su nmero de moles, a T, p y
nmero de moles de otras especies j constantes.
El potencial qumico de una especie debe regirse por una nomenclatura
comn: por ejemplo el potencial qumico de la sal en agua en condiciones standard
sera: oNaCl agua. Recordando para condiciones de equilibrio:
G = 0
que es igual a decir:

Greactivos = Gproductos
reactivos = productos

Por en contrario, para una reaccin espontnea, existe un desbalance de

potenciales qumicos entre las especies, lo que produce un flujo qumico que
produce la reaccin:
G < 0
lo que equivale a decir:

Greactivos > Gproductos

reactivos > productos

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Considerando ahora que existe una variacin de las propiedades

termodinmicas (por ejemplo G) al variar el nmero de moles, debemos modificar las
ecuaciones fundamentales de la Termodinmica para todas las funciones de estado
que conocemos (U, H, A y G):
n
dU = TdS pdV + idni
i=1
n

dH = TdS + Vdp + idni

i=1
n

dA = SdT pdV + idni

i=1
n

dG = SdT + Vdp + idni

i=1

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4. Soluciones Ideales y Reales

4.1 Soluciones Ideales
La solucin ideal es un modelo idealizado de solucin, que no considera las
interacciones entre las molculas de los distintos componentes. Por ejemplo,
consideremos una solucin hipottica de dos componentes A y B, uno mayoritario
(solvente, A) y otro minoritario (soluto, B). La presin de vapor de cada componente
depender slo de su concentracin en la solucin (fraccin molar), y no de la
naturaleza qumica de cada componente. A pesar de su idealidad, es de gran
importancia ya que permite establecer un marco de referencia para visualizar la
desviacin de la idealidad de las soluciones reales.
Considerando el estado de concentracin de el solvente, y los solutos, una
solucin ideal puede presentar 2 comportamientos extremos:

Existen 2 tipos de soluciones ideales

(no consideran interaccin molecular)

Comportamiento de Raoult (solvente)

Comportamiento de Henry (soluto)

Presin de vapor: corresponde a la presin de las molculas desprendidas de un

lquido o un slido al escapar al vaco, en condiciones controladas:
pvapor

vaco
lquido

lquido

La presin de vapor tiene una relacin inversa con el punto de ebullicin (o

fusin) de las sustancias. Por ejemplo, una alta presin de vapor implica una alta
capacidad de escape del componente en la mezcla, lo que a la vez implica que el
componente tiene un punto de ebullicin o fusin bajo (requiere de baja energa para
cambiar de estado).

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(A) Comportamiento de Raoult

En soluciones ideales muy diluidas (Xsoluto
Ley de Raoult en todo el rango composicional:

0), el solvente cumple con la

psolv = Xsolv psolv o

donde psolv = presin de vapor del solvente en la solucin o mezcla
Xsolv = fraccin molar del solvente en la solucin o mezcla
Psolvo = presin de vapor del solvente puro en las condiciones dadas
pvap

soluciones reales

pvap

Ley de Henry B

ley de Henry A

Raoult B

(100%A, 0%B)

Raoult A

XB
XA

(100%B, 0% A)

(B) Comportamiento de Henry

En soluciones ideales muy diluidas (Xsoluto
Ley de Henry:

0), el soluto cumple con la

psolut = Xsolut h
donde psolut = presin de vapor del soluto en la solucin o mezcl
Xsolut = fraccin molar del soluto en la solucin o mezcla
h = constante de Henry para el soluto
En una solucin ideal diluida:

el solvente se aproxima a un comportamiento descrito por la Ley de Raoult

el soluto se aproxima a un comportamiento descrito por la Ley de Henry

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Podemos visualizar la diferencia entre ambos comportamientos si hacemos la

siguiente abstraccin: supongamos una solucin compuesta por agua (solvente), y
acetona infinitamente diluida (soluto). Si vamos a escala microscpica, veremos lo
siguiente:
si somos una molcula de agua (solvente), veremos a nuestro alrededor casi
solamente molculas de agua, y haremos caso omiso de las poqusimas molculas de
acetona presentes. Como solvente, nuestra presin de vapor va a depender
solamente de nuestra fraccin molar en todo el rango composicional.
Si somos una molcula de acetona (soluto), veremos solamente las poqusimas
molculas de acetona a nuestro alrededor, sin interesar como interactan con las de
agua. Como soluto, a dilucin infinita, nuestra presin de vapor depender slo de
nuestra fraccin molar.

Propiedades Termodinmicas de la Solucin Ideal

Volumen de Mezcla
Si dos sustancias son inmiscibles (no se disuelven la una en la otra; ej. el
aceite en l agua) es obvio que el volumen total de las dos sustancias junta ser igual
a la suma de sus volmenes por separado. Pero si las sustancias son completamente
miscibles (se disuelven completamente una en otra formando una solucin), el
volumen total de la mezcla puede o no ser igual a la suma de volmenes separados.
La idea es saber el porqu de este fenmeno.
Si mezclamos mecnicamente arena blanca con arena negra, existe una
interaccin entre los 2 tipos de arena, y el volumen total (Vt) ser igual a la suma de
los volmenes separados:
Va = V b + Vn
o bien, si expresamos en trminos de moles de arena:
Va = nbV b + nnVn
El volumen total molar de arena puede obtenerse dividiendo la expresin anterior
por los moles totales (nb+nn), donde Xb,n corresponden a las fracciones molares:
Va = XbV b + XnVn

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Si proyectamos en un grfico el volumen molar frente a la fraccin molar de cada

uno de los dos tipos de arena, obtendramos una lnea recta, denominada lnea de
mezcla ideal. sta corresponde a la mezcla mecnica de las 2 arenas:
Vb

Va = XbV b + XnVn

Va

Vn

V[cm3/mol]

Xn

Claramente las relaciones anteriores no dependen de la interaccin de las

partculas de arena, es una situacin ideal. Imaginemos ahora que podemos reducir
el tamao de las partculas de arena hasta que se transformen en molculas de
arena blanca y negra, que interactan entre s (atraccin blanca-negra). El volumen
de una partcula BN ser menor que de una B o N por separado:

blanca

negra

blanca-negra

En este caso, en lugar de obtener una lnea de mezcla ideal obtendremos una curva
cncava:
Vb
Va

Va = XbV b + XnVn
Vmix

Vn

V[cm3/mol]

Xn

La lnea azul recta representa la mezcla ideal

La curva cncava roja representa la mezcla real

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Como vimos con el caso del volumen, podemos expresar una propiedad cualquiera
del sistema, denominada , como una propiedad parcial molar:
= Xii = X11 + + Xnn
y consecuentemente, para un proceso mezcla o disolucin tendremos un cambio en la
propiedad por efecto de la mezcla, denominado mix, que se sumar a la propiedad
parcial molar:
= Xii + mix
Teniendo en cuenta estas consideraciones, derivaremos las expresiones para calcular
los delta de mezcla para cada el V, H, S y G. Volviendo a los volmenes parciales
molares, tenemos que del grfico se deduce que para una mezcla ideal, el delta V
mix es cero:
Videal mix = 0
Videal = XiVi + 0 = XiVi
Cuando 2 especies puras se mezclan idealmente, no hay cambios positivos ni
negativos de volumen como resultado de la mezcla.
Para el caso de la entalpa es similar al volumen:
Hideal mix = 0
Hideal = XiHi + 0 = XiHi

Cuando 2 especies puras se mezclan idealmente, no hay calor emitido ni

absorbido producto de la disolucin (efecto de la no-interaccin de las molculas!).
Sin embargo, a pesar de no haber cambios de volumen ni intercambio calrico, si hay
variacin en el estado de ordenamiento del sistema, por lo que el delta S de
mezcla en condiciones ideales es distinto de cero. Para una expansin de p1 a p2, el
cambio de entropa es:
S = Rln(p1/ p2)

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El delta S de mezcla ideal ser la variacin en desorden para cada una de las
especies presentes:
Sideal mix = RXi ln(p1/ p2)
y reemplazando por Raoult:
Sideal mix = RXi lnXi
Sideal = XiSi RXi lnXi
Y finalmente para el cambio en la energa libre de Gibbs por efecto de la mezcla
Gideal mix = Hideal ix TSideal ix = 0 T( RXi lnXi)
Gideal mix = RTXi lnXi
Gideal = XiGi + RTXi lnXi

Entonces la grfica de energa libre de Gibbs para una solucin binaria A-B ser:

GA
GA

GA = XAGA + XBGB
Gideal mix

GB
GB

XB

Si la ordenada la expresamos MOLAR, tenemos una herramienta para encontrar

grficamente los potenciales qumicos de A y B en la mezcla, que correspondern a
la interseccin de la recta segmentada con cada ordenada (GA = A, y GB = B).
Para calcular ahora numricamente los potenciales qumicos de una mezcla:

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(G/p)T = V
y transformando G en propiedad intensiva:
(/p)T = V
Considerando que la definicin de solucin ideal est basada en la Ley de Raoult,
derivaremos las expresiones de potencial qumico a partir de la Ley de Gases
Ideales:
(/p)T = RT/p
Integrando respecto de la presin, entre un estado inicial y final:
p

d = RT(1/p)dp
p

p - p = RTln(p/po)
p = p + RTln(p/po)
Y reemplazando la Ley de Raoult:
i, ideal = i + RTlnXi

Esta ecuacin es de gran importancia en Termodinmica de Soluciones y expresa

que el potencial qumico de una especie i en una mezcla a una presin p, es igual
al potencial qumico standard de la misma especie pero PURA ms RT log natural
de la fraccin molar de las especie en la mezcla.

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4.1 Soluciones Reales

Soluciones Lquidas y Slidas: Actividad
Hasta ahora nos hemos dado cuenta que el modelo de Solucin Ideal no
considera las interacciones entre partculas, pero el caso ms general va a ser aquel
en el que exista algn tipo de interaccin entre los componentes, dndose una
solucin real, en la que debemos esperar una desviacin del comportamiento ideal
como consecuencia de la interaccin de las molculas. Para ello, introducimos un
factor de correccin para la fraccin molar que da una idea del grado de idealidad
de la disolucin, denominado coeficiente de actividad (), aplicable a soluciones
lquidas y slidas:
i, real = i + RTln[iXi]
por lo que la expresin de concentracin real de un componente i en una mezcla
real ahora se denomina actividad (ai):
ai = iXi
La actividad corresponde a la concentracin para soluciones reales, pero ni
las actividades ni los coeficientes de actividad tienen unidades. Para el caso ideal,
tenemos que los coeficientes de actividad i son iguales a la unidad
ai = Xi
El coeficiente de actividad puede medirse o calcularse tericamente, o puede
ignorarse, haciendo que i = 1.0. Podemos expresar ahora en forma general el
potencial qumico de una especie i en una mezcla real como:
i, real = i + RTln ai
Para un compuesto puro i, ai = 1.0, puesto que Xi = 1.0 y i = 1.0, y de la
expresin i Gi = RTlnXii, i = Gi para una sustancia pura

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Soluciones Gaseosas: Fugacidad

La mezcla de gases tambin son soluciones y de la misma forma como las
soluciones lquidas y slidas se desvan del comportamiento ideal, las soluciones
gaseosas tambin se desvan de la idealidad. Para describir la composicin de los
componentes de una solucin gaseosa se utiliza la Presin Parcial (trmino
anlogo a la fraccin molar). Si una solucin gaseosa tiene una presin total (Ptotal) y
los componentes gaseosos tienen fracciones molares X1, X2, X3, ..., las presiones
parciales de los componentes se definen como
P1 = X1Ptotal
P2 = X2Ptotal
Pn = XnPtotal
Recordando el potencial qumico para los gases:
p = p + RTln(p/po)
donde p es la presin y p es una presin de referencia.
Se define la fugacidad (f) de un componente gaseoso en una mezcla como una
medida de la presin parcial real de ese componente, y se define como:
fi = i pi
es decir, como una desviacin de la idealidad (representada por la presin parcial),
relacionada a travs de un coeficiente de fugacidad ( i). Se ha demostrado
adems que la actividad de una mezcla de gases es igual a la fugacidad. La
fugacidad representara una tendencia de escape del componente en la mezcla,
tiene unidades de presin (bar) y su potencial qumico ser:
i, real = i + RTln fi
En condiciones ideales, el coeficiente de fugacidad es unitario, y la fugacidad es igual
a la presin parcial:
fi = pi
En Petrologa, en general se utiliza el trmino fugacidad para expresar la
presin parcial o contenido de un determinado componente gaseoso en magmas o
soluciones hidrotermales:

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Por ejemplo: - fugacidad de oxgeno (f O2) de un magma (del orden de 10-17 bares!!)
- fugacidad de agua (f H2O) de un magma
- fugacidad de azufre (f O2) de un fluido hidrotermal
Existe una dependencia de la fugacidad de oxgeno en magma con la
temperatura y con la composicin. Esta ltima es controlada por reacciones
llamadas buffers que equilibran el contenido de oxgeno en los magmas. ste NO
se encuentra como O2, sino ms bien se transfiere como H2O, OH, Fe2O3, etc...

Soluciones acuosas
La unidad de concentracin ms comnmente utilizada para las
soluciones acuosas es la molalidad, por lo que la actividad para las soluciones
acuosas es
ai = mi Hi
donde mi es la molalidad de i y Hi otro tipo de coeficiente de actividad, en esta
ocasin, basado en un tipo de solucin ideal de tipo Henryano.
De este modo, hemos visto cmo la actividad es un trmino que nos permite
relacionar la concentracin de cualquier compuesto en solucin con su energa libre.
La actividad tiene diferentes formas, en funcin del tipo de solucin. Podemos pensar
en la actividad como en un tipo de concentracin, ya que, de hecho, en todos los casos
es una concentracin multiplicada por un factor que nos indica las diferencias
existentes entre una solucin ideal y una solucin real.
A partir de ahora, cuando nos refiramos a las propiedades de estado de
referencia tabuladas para las distintas sustancias, nos estaremos refiriendo a
sustancias puras para slidos y lquidos, gases puros a 1 bar para los gases y a
solutos acuosos en solucin ideal tipo Henryano con una concentracin 1
molal. Estas son tcnicamente hablando los estados estndar elegidos para los
varios componentes. Son valores tabulados en tablas de referencia y se
caracterizan por estar marcados con el superndice sobre el smbolo (por
ejemplo, , S). Siempre estn tabulados en condiciones estndar (298.15K y
1 bar), pero se pueden calcular fcilmente para otras condiciones de P-T. Lo
principal en las expresiones de los estados estndar con es tanto P y T, sino el
estado fsico (slido o lquido puros, soluto ideal 1m, etc.).

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Volviendo a la definicin de soluciones henryanas o raoultianas, podemos

definir dos tipos de soluciones ideales en funcin de las relaciones entre la
actividad y la concentracin:

1.0

Ley de Raoult

solucin ideal (ai = Xi)

solucin ideal (ai = Xi)

solucin no ideal (ai = iXi)

ai
Ley de Henry (ai = iXi)
0.0
0.0

Xi

1.0

Conforme a la Ley de Henry, a muy bajas concentraciones (soluciones

diluidas) la Xi es proporcional a la ai
ai = XiHI
y conforme a la Ley de Raoult (vlido para altas concentraciones)
ai = XiRi
Las soluciones que obedecen a la Ley de Henry tambin se consideran
como soluciones ideales.

Clculo de los coeficientes de actividad

El coeficiente de actividad (H) para un in puede calcularse en condiciones de
concentraciones relativamente bajas a partir de la derivacin de la ecuacin de
Debye-Hckel. Para ello, hay que definir previamente la fuerza inica (I) como
I = (mizi)2
donde mi es la molalidad de las especies inicas i y zi es su carga. Para el caso de
especies inicas en muy bajas concentraciones (ley de Henry)
log " i =# Azi2 I

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siendo A una constante (= 0.5092 a 25C y 0.5998 a 100C). Esto se conoce como la
ley de Debye-Huckel limitante, (o restringida), puesto que slo es vlida para
especies con concentraciones prcticamente = 0.0 (mi < 0.01m para iones
univalentes). Esta expresin da la pendiente de la ley de Henry. Para mayores
concentraciones, hasta mi 0.1m, la expresin de Debye-Hckel es

log " i =

# Azi2 I
1+ Ba o I

donde B es otra constante (= 0.3283 a 25C y 0.3422 a 100C, ver Table 7.3 del libro
de Norstom & Munoz) y (medido en amgstrom 1 = 10-8 cm-) es una distancia
!
terica entre dos iones de carga distinta, pero en la prctica es un parmetro
ajustable, y los valores de para varios iones se pueden encontrar en tablas de
libros de fsico-qumica.
Para concentraciones por encima de mi 0.1m existen una serie de mtodos
para calcular H. La mayora de ellos lo que hacen es que aaden trminos (uno o
varios) a la expresin de Debye-Huckel. Una de las expresiones ms comunes es

log " i =

# Azi2 I
1+ I

+ Azi2 I

En esta expresin, el trmino B del denominador se cambi por 1.0, en parte

porque esto es un valor aproximado y en parte porque es tericamente despreciable
!
tener un trmino soluto especfico () en una ecuacin general de H.