Estabilidad

Qumica de Coordinacin

Introduccin
Haremos una pequea revisin de los mtodos ms
comunes de preparacin de los compuestos de
coordinacin. En las reacciones estudiadas, hay dos
variables importantes
1. Nmero de coordinacin
2. Estado de oxidacin
En principio ambos pueden ambos pueden incrementarse,
decrementarse o dejarse sin cambio en una reaccin dada
Y podra ser que estuvisemos tentados a clasificar los
mtodos de preparacin de acuerdo a los cambios de
estas dos variables

Introduccin
Sin embargo en la prctica no siempre es posible tener certidumbre
acerca de ninguno de los dos. As, un ligante que es potencialmente
tridentado,
puede actuar como bidentado (y no pedirnos permiso) de manera que
el nmero de coordinacin obtenido difiere del esperado. De manera
similar, un complejo de cobalto como
[Co(NH3)5(NO)]2+ tiene un estado de oxidacin II o III?
La respuesta depende de si creemos que el NO se representa mejor
como NO. (de manera que el electrn desapareado se aparea con
uno de los
electrones del Co bien como NO (de manera que ambos
electrones son provistos por el ligante)

Introduccin
Independientemente de estas complicaciones, diremos
que cuando el nmero de coordinacin de un aceptor
electrnico cualquiera se incrementa tendremos una
reaccin de adicin. Si el nmero de coordinacin
permanece constante (no cambia) tendremos una
reaccin de sustitucin.
Si el nmero de coordinacin diminuye, tendremos una
reaccin de disociacin
Las reacciones donde hay cambios en el estado de
oxidacin se llamarn de oxidacin o de reduccin
dependiendo si el nmero de oxidacin del aceptor
aumenta o disminuye respectivamente

Estabilidad y reactividad
Una clasificacin muy importante de los compuestos de coordinacin se
refiere a la velocidad con la cual ocurren sus reacciones de
Sustitucin.
As al agregar un exceso de hidrxido de amonio acuoso a una disolucin de
sulfato de cobre (II) en agua, ocurre un cambio casi instantneamente (de
azul plido a azul intenso).

Porque el amno complejo se forma muy rpidamente (en esta reaccin el

amoniaco remplaza a las molculas de agua previamente unidas al Cu)
Se dice entonces, que el cobre forma compuestos que son cinticamente
lbiles

Estabilidad y reactividad
Por otro lado, tratar de remplazar las molculas de
agua coordinadas al cromo (III) en disolucin
acuosa puede tomar horas y quiz das si
trabajamos a temperatura ambiente.
Decimos entonces, que el cromo (III) forma
compuestos de coordinacin que son
cinticamente inertes
En este punto conviene reconocer y comprender la
diferencia que hay entre la estabilidad cintica y
la estabilidad termodinmica

Estabilidad y reactividad
La estabilidad termodinmica de un complejo se refiere a
las concentraciones relativas de las especies complejas y
de ligantes cuando el sistema ha llegado al equilibrio.
Por otro lado, cuando hablamos de la estabilidad cintica
nos referimos a la velocidad con la cual este sistema llega
al equilibrio.
As, podemos tener especies que son lbiles pero que a la
vez son termodinmicamente muy estables.
Y al mismo tiempo existen especies que son
termodinmicamente poco estables pero que son
cinticamente inertes.

Estable, inerte o lbil?

Un compuesto termodinmicamente estable puede ser inerte o lbil

A pesar de que ambos complejos tienen energas de enlace similares.

La velocidad de intercambio del agua hace que las reacciones de Fe(II) sean
prcticamente instantneas.
En tanto que las de Cr(III) tardan das.

Estable, inerte o lbil?

Pero en el caso de estos complejos

Keq = 1025
Esta primera reaccin ocurre muy lentamente a pesar de que la
constante de equilibrio es tan grande

Keq= 10-22
En tanto que la segunda reaccin ocurre en segundos a pesar de
que la constante de equilibrio es extremadamente desfavorable

Preparacin
Lo anterior, nos obliga a pensar en que la preparacin de
compuestos de coordinacin lbiles e inertes presentarn
problemas radicalmente
Diferentes.
En general, los compuestos de la primera serie de transicin
forman complejos lbiles, excepto claro el Cr(III) y el Co(III)
Por otro lado esencialmente todos los complejos de los
elementos de la segunda y tercera serie de transicin son
inertes

Adicin

Adicin
En el caso de que uno de los reactivos sea un lquido y el otro sea un gas
La tcnica empleada requiere enfriar ambos reactivos con nitrgeno lquido en
un recipiente evacuado donde se condensan por separado.
Por ejemplo en el caso del ter etlico y el BF3
Al calentar lentamente ocurre una reaccin controlada:

Adicin
Las reacciones entre dos lquidos, como en el caso del SnCl4 y la trimetil
amina.
Se hacen mezclando rpidamente las disoluciones de ambos reactivos.
Las disoluciones se preparan con un disolvente voltil (ter, ter de
petrleo, acetona) para eliminarlo rpida y fcilmente.
Esta reaccin se lleva a cabo en ter de petrleo

Adicin
Por ejemplo el [Cu(acac)2] disuelto en un
disolvente poco coordinante (dioxano o CH2Cl2)
Se hace reaccionar con la piridina (Py = C6H5N)
para dar el compuesto de adicin:

[Cu(acac)2] + Py

[Cu(acac)2Py]

Sustitucin
La gran mayora de los compuestos de coordinacin (de
ambos, elementos de transicin o elementos
representativos), se tienen que preparar por medio
de reacciones de sustitucin.
Los mecanismos de reaccin de algunos de estos procesos
se han investigado profundamente.
Como ya mencionamos, hay una distincin experimental de
gran importancia entre los compuestos de coordinacin
lbiles e inertes

Sustitucin
De manera que la formacin de los complejos lbiles es
virtualmente instantnea y al mezclar los reactivos
inmediatamente obtenemos los productos y hay pocas
dificultades en su preparacin.
En tanto que la formacin de los complejos inertes
toma muchsimo ms tiempo.
Ahora bien cada caso adems tiene sus particularidades.
En el caso de los complejos lbiles es difcil atrapar
intermediarios en tanto que en el de los inertes esto puede
hacerse con relativa facilidad.

Sustitucin
En el caso de los complejos lbiles deben tomarse en consideracin los
siguientes tres puntos:
Primero, en la prctica encontramos que es difcil preparar compuestos
que tienen varios ligantes neutros unidos al mismo aceptor, aunque un
ligante aninico si puede coordinarse junto a una especie neutra.
Segundo, aunque sea posible aislar y caracterizar completamente un
compuesto slido, es muy probable que en disolucin predomine una
especie completamente diferente.
Tercero, algunos compuestos de coordinacin presentan lo que se ha
dado en llamar solubilidad incongruente y que est relacionado al punto
anterior

Sustitucin
Por ejemplo, si dejamos cristalizar una disolucin de sulfato de hierro (II) con
sulfato de amonio en proporcin molar 1:1, se obtiene la famossima sal
de Mohr, decimos entonces que esta sal presenta solubilidad congruente.
Por otro lado, si dejamos cristalizando una disolucin de KCl y CuCl2 en una
relacin molar de 2:1, primero obtendremos cristales de KCl
Y solamente si dejamos la disolucin por un periodo mayor, obtendremos el
complejo K2[Cu(H2O)2Cl4]
Si intentamos recristalizar este compuesto, nos
producir primero la deposicin del KCl.
Decimos entonces que este compuesto presenta solubilidad incongruente

Sustitucin
Un sistema puede presentar solubilidad incongruente a ciertas temperaturas y
congruente a otras.
Las sales de Cu(II) en disolucin acuosa al tratarse con un exceso de hidrxido
de amonio en agua,
[Cu(H2O)4]2+ + 4NH4OH

[Cu(NH3)4]2+ + 4H2O

Se describen con una ecuacin que muestra la sustitucin completa del agua
coordinada al aceptor por el amoniaco en un solo pasoAunque en realidad esto
no es lo que se observa. Pues esta reaccin en realidad ocurre en varias
etapas.

Complejos lbiles
A pesar de que en la ecuacin mostrada, se indica la sustitucin completa
del agua coordinada al aceptor por el amoniaco en un solo paso, esta
reaccin ocurre en varias etapas. Y en realidad todas las siguientes
especies pueden coexistir en la disolucin:
[Cu(H2O)4]2+,
[Cu(H2O)3(NH3)]2+,
[Cu(H2O)2(NH3)2]2+,
[Cu(H2O) (NH3)3]2+ y
[Cu(NH3)4]2+
Aunque algunas de ellas se encontrarn en concentraciones muy
pequeas

Compuestos lbiles
Escogiendo relaciones apropiadas de concentraciones de los
reactivos, es posible hacer que la concentracin de alguno de
los productos en particular predomine en la disolucin.
Aunque de aqu no se debe inferir que si inducimos la
cristalizacin (por ejemplo aadiendo etanol de manera que
la solubilidad de los cationes disminuya) el complejo que
cristalice sea necesariamente el que predomina en la
disolucin.

Hay muchos compuestos lbiles que pueden estudiarse en

disolucin pero que difcilmente pueden obtenerse en estado
slido.

Complejos lbiles
Este es el caso de la reaccin entre nitrato de plomo y tiourea acuosa

Donde la naturaleza del ion Pb(II) en disolucin acuosa no se conoce

perfectamente.
Siendo probablemente una mezcla de especies polimricas de
composicin intermedia entre
[Pb(H2O)6] 2+ y
[Pb(SC(NH2)2)6] 2+

Complejos lbiles
Al producir un complejo neutro en disolucin acuosa, generalmente
precipitar y podr recristalizarse usando disolventes orgnicos.
[Fe(H2O)6]3+ + 3Hacac

[Fe(acac)3]+ 6H2O + 3H+

Evidentemente el protn eliminado del acetilacetonato protonar al

disolvente y se generar una competencia entre el protn y el metal por
el ligante y dicho disolvente.
Se conoce mucho ms acerca del comportamiento de las reacciones de
los compuestos de coordinacin inertes que de los lbiles.
Esto se debe a que hay muchos ms datos cinticos disponibles. Y ello
ha permitido determinar los mecanismos de reaccin.

Complejos inertes
La oxidacin de las sales de Co(II) en disoluciones acuosas de hidrxido
de amonio y carbonato de amonio produce el catin [Co(NH3)5CO3]2+
Al calentar este ion con una disolucin de cido fluorhdrico acuoso
durante una hora a 90C, produce

[Co(NH3)5CO3]+ + 2HF

[Co(NH3)5F]2+ + F- + CO2 + H2O

Para el caso de esta reaccin, se sabe positivamente empleando los

mtodos apropiados, que el catin [Co(NH3)5H2O]3+ es un intermediario.

Complejos inertes
El cobaltonitrito de potasio reacciona en disolucin acuosa con etilendiamina (30
minutos o as) al calentar la disolucin a 70C
[Co(NO2)6]3 + 2en
cis[Co(en)2(NO2)2]+ + 4NO2
En esta reaccin se tiene evidencia de que
[Co(en)(NO2)4]

es un intermediario

Al eliminar el disolvente de la mezcla de reaccin, se podr obtener un

precipitado que contiene ambos iones
Y que pueden separarse por medio de cristalizacin fraccionada

Complejos inertes
Al preparar algunos compuestos, la presencia de agua debe evitarse, en particular
cuando existe la posibilidad de formacin de hidrxidos insolubles.
Por ejemplo, la accin del hidrxido de amonio en las sales hidratadas de Cr(III)
produce la precipitacin de varios hidrxidos de Cr y no a la formacin de
[Cr(NH3)6]3+
Este compuesto se prepara fcilmente empleando amoniaco lquido y cloruro de
cromo anhidro

Complejos inertes
Cuando el ligante es insoluble en agua, es necesario emplear
disolventes no acuosos
As la preparacin de compuestos de coordinacin con
ligantes de la familia de las fosfifinas (PR3) exige el empleo
de disolventes alcohlicos (metanol y etanol anhidros y
algunos alcoholes superiores)
Los eteres alifticos y los acetales (tetrahidrofurano y
dimetoxietano) se emplean como disolventes en las
reacciones de los haluros metlicos anhidros, ya que estos
resultan ser razonablemente solubles en tales disolventes

Complejos inertes
Otro acetal, el dimetoxipropano, se usa para eliminar las aguas coordinadas de
los iones metlicos.
Al ponerlos en condiciones de reflujo produciendo metanol y acetona y
compuestos del metal que tienen metanol y acetona coordinados.
El metanol y la acetona se pueden sustituir fcilmente
El tiocianato de potasio funde a 173C y puede usarse como disolvente a
temperaturas mayores a este valor.

As por ejemplo puede desplazarse el agua del ion

[Co(H2O)6]3+

Complejos inertes
Si ponemos en condiciones de reflujo el cloruro de tionilo
(SOCl2) en agua para dar dixido de azufre y cloruro de
hidrgeno que puede emplearse para producir los cloruros
deshidratados de los metales. Adicionalmente es un
disolvente adecuado,
aunque algo desagradable, para la preparacin de los cloroaniones de los metales.

La mayora de las sales pueden fluorarse al mximo con

trifluoruro de bromo si se hace en presencia de una sal de un
metal alcalino
AgAu(aleacin) + BrF3
Ag[AuF4]