Difusin y Coeficiente de

Difusividad
Fenmenos de Transporte
ILQ 230 (II 2011)
Prof. Alonso Jaques

DIFUSIN
Difusin de tomos y molculas es el mecanismo mas importante
de transferencia de materia, en slidos.
Difusin al igualar al equilibrio el potencial qumico lleva el
sistema al equilibrio termodinmico.
n
i
1
P
dS dU dV dN i
T
T
i 1 T

Antes de Difusin
Fase 1

Fase 2

Durante Difusin

Equilibrio

DIFUSIN: Transporte de Materia

Difusin corresponde al movimiento microscpico de tomos y
molculas. Esta es presente en todo los estados de agregacin de
la materia.
Conveccin corresponde al movimiento de largo alcance de
materia, y ocurre principalmente en fase fluidas.
En fluidos, el transporte difusivo y convectivos estn
generalmente combinados.
En slidos, difusin es el principal mecanismo de transferencia
de materia.

DIFUSIN: Concentracin y Potencial Qumico

Difusin ocurre debido a un gradiente en el potencial qumico (no
necesariamente concentracin).

Difusin, en ausencia de un campo externo (adems de composicin), es un

proceso espontneo, por lo tanto , siempre ocurre por una reduccin en la
energa libre de Gibbs. (en direccin al equilibrio).
La intensidad de la difusin es medida por el flujo J, definido como la
cantidad de difusante que pasa a traves de una seccin de area..
El flujo es una cantidad vectorial.
Las unidades de flujo de materia [masa (cantidad de materia)/rea-tiempo]. Ej.
[gm/cm2-sec], [kg/m2-sec], [mole/ m2-sec].

DIFUSIN: 1ra Ley de Fick

La 1ra ley de Fick es una relacin emprica descubierta en 1855

C
xi ,i 1,2,3
J D
xi
En una dimensin en coordenadas cartesianas,

J D
xi
El coeficiente de diffusisidad, D, es una propiedad del material
relacionando el flujo de materia con el gradiente de concentracin.

Adolf Eugen Fick (1829-1901)

DIFUSIN: 1ra Ley de Fick

Las unidades del coeficiente de

difusin, o difusividad, D, pueden
derivarse a travs de las unidades
en la 1ra ley de Fick.
C masslength3
mass
length
J length2 time D?

xi

Units of Diffusivity, D

length2
time

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/b/b3/Ad
olf_Fick_8bit_korr_klein1.jpg

DIFUSIN: 1ra Ley de Fick

J D
xi

La ley de Fick es una observacin empirica, basada en

observacin experimental y no derivada de relaciones
fundamentales.
Sin embargo, se puede justificar a partir de la termodinmica del
proceso de difusin.

DIFUSIN: 1ra Ley de Fick

J D
xi

El potencial quimico de una solucin puede ser escrito como,

P, T , C 0 RgT ln a
El gradiente del potencial qumico puede ser escrito como
(para 1-D Cartesiano),

ln a
T

R
T

R
ln
a

g
g
x P ,t
x
x
Si el sistema es isotrmico entonces, (T/x)=0, el gradiente del
potencial qumico queda como:

ln a
RgT

x P ,T ,t
x

DIFUSIN: 1ra Ley de Fick

El flujo de tomos se define como la cantidad de materia que pasa en una
unidad de rea del material en una unidad de tiempo. Esto peude ser escrito
como el producto de la concentracin y la velocidad de arrastre atmico
(atomic drift velocity),

J CV

La velocidad promedio del tomo puede ser predicha a travs de la

movilidad atmica, M, y una fuerza generalizada, que produce
movimiento.
V FM
Esta fuerza generalizada es proveniente de algn potencial. En nuestro
caso usaremos el potencial qumico:

F
x

DIFUSIN: 1ra Ley de Fick

Sustituyendo el gradiente de potencial qumico en la expresin para el flujo,

J C V C M F J C M
x

Usando la definicin del gradiente de potencial quimico, podemos

considerar,
ln a
J MCRgT

x
De esa manera se puede relacionar el potencial qumico con la concentracin, a
travs de la actividad.
1 C ln a
J MCRgT

C x ln C

DIFUSIN: 1ra Ley de Fick

De lo anterior se puede asumir que para soluciones diluidas (o
muy concentradas) el termino actividad es (aproximadamente)
proporcional a la concentracin.
C ln a
J MRgT

x ln C
Eso permite definir la proporcionalidad como, D = MRgT,

C
J D

x
As se puede conecta la difusividad con respecto a la concentracin,
considerando el potencial qumico como fuerza impulsora.

DIFUSIN: Concentracin
Generalmente la distribucin de tomos C(x, t,), depende de
la posicin, x, y tiempo, t. Note que la primera ley de Fick
no permite establecer C(x, t,). (Recordar Ley de Fourier y
Temperatura).
C
J D

DIFUSIN: 2da Ley de Fick

Se puede realizar el balance de materia en un volumen de
control. Considerando que no movimiento dentro del
volumen de control (slido, o fluido estancado )
Volumen de control

Balance general

Entrada Salida Generacin

Acumulacin

DIFUSIN: 2da Ley de Fick

Considerando los trminos de flujo en
la superficie,

Aplicando teoremas de diferenciacin

bajo la integral y el teorema de la
divergencia, se obtiene,

= +

DIFUSIN: 2da Ley de Fick

La ecuacin anterior puede complementarse con la ley de Fick
para flujo de materia,

= +

En caso de difusividad independiente de la posicin (y

concentracin) y sin reaccin qumica se tiene,

= 2

Esta expresin se conoce como la 2da ley de Fick.

DIFUSIN: 2da Ley de Fick

Se hace evidente la similitud de la ecuacin anterior con
respecto a la ecuacin de calor.

= 2

Algunas de las condiciones de borde que aplican para su

evaluacin:
- Concentracin en la superficie.
- Flujo de materia (incluye conveccin)

- Zero flujo
- Reaccin Qumica

Ejemplo.
Difusin en geometra semi-infinita
0

= erf
0
2

Ejemplo.
Superficies de acero pueden ser endurecidas por
carburizacin. En la cual la difusin de carbn en
acero mediante una fuente rica en carbn (usualmente
en fase gas).
Case hardened steel gear tooth
(ASM Handbook vol.9, p.226)

Durante un proceso a 1000 C, la

concentracin de carbn es mas alta cerca de
la superficie. La concentracin de carbn
deace de 5 at% a 1mm de la superficie a 4
at% at 2mm de la superficie. Estime el flujo
de tomos en el carbn.

DIFUSIVIDAD DE GASES: Derivacin de Teora cintica

Posicin

Fraccin Molar

|+

Gas monoatmico consistente en

mezcla (a y a* idnticas) de molculas
rgidas, esfricas, no-atractivas, de
dimetro y masa .
T, P y concentracin molar total
constantes.
Concentracin molecular:
: velocidad del gas a travs de
: velocidad molar media.
: difusividad.
: flujo molar a travs de cualquier
plano a y constante.

DIFUSIVIDAD DE GASES: Derivacin de Teora cintica

=

| = |
1

= + 3

| |+

= | 3

= +

= +

1

3

= =
2
=
3

3 2

1
1
+
2 2

1 2

2 3
3 3

+
2

1 2

3 2
2

DIFUSIVIDAD DE GASES: Teora de Chapman-Enskog

= 3,203 1011

2
1

= 2,265 1011

= 1,86 109
=

+
2

3 +

5
=
=
6

DIFUSIVIDAD DE LQUIDOS: Teora hidrodinmica de Stokes y Einstein

Difusin Actual

Partculas como esferas movindose a travs

de un medio continuo.
Partcula difundiendo es mucho mayor que las
partculas del medio a travs del cual se
mueve.
Difusin actual (aleatoria): =
: factor de friccin.
: velocidad terminal.
: fuerza ejercida sobre partcula.

Asumiendo soluciones de Stoke para flujo

reptante:
Molculas adheridas (no-deslizamiento): = 6

Aproximacin de Stokes-Einstein

Molculas deslizantes: = 4

DIFUSIVIDAD DE LQUIDOS: Teora hidrodinmica de Stokes y Einstein

Fuerza impulsora sobre las partculas segn

Einstein: =
Para soluciones diluidas ( y : concentracin
de partcula y total, respectivamente):

= 0 + = 0 +
Difusin Actual

Flujo molar de partculas: =

No-deslizamiento: =
Deslizamiento: =

Aproximacin de Stokes-Einstein

6 6

DIFUSIVIDAD DE LQUIDOS: Teora de Eyring

Energa

Estado
bajo de
Energa

Estado de
Transicin

Estado
bajo de
Energa

El volumen libre del lquido se redistribuye a s

mismo hasta que exista un hueco lo
suficientemente grande para acomodar a la
partcula difundente.
La partcula debe sobrepasar la barrera
energtica que la separa del espacio libre.
: distancia de salto.
: frecuencia de salto hacia adelante y atrs,
respectivamente.

= 0

1
2

; = 0

= = 20
Coordenada de Difusin

+2

En solucin ideal diluida: =

DIFUSIVIDAD DE LQUIDOS: Teora de Eyring

=

=
2

Estado
bajo de
Energa

Estado de
Transicin

= = 0

Estado
bajo de
Energa

Energa

= 2 0

Coordenada de Difusin

Asumiendo para difusin y viscosidad:

0

=
2

DIFUSIVIDAD DE SLIDOS

Difusin Volumtrica:
Mecanismo intersticial: Partcula ocupa un
espacio entre los tomos que forman la
red. La difusin ocurre brincando entre
estos espacios. Tpico en cristales perfectos.
Mecanismo de vacancia: Requiere defecto
en el slido. La difusin ocurre brincando
entre un defecto y otro.

Mecanismo Intersticial

Mecanismo Intersticial

Difusin Superficial:
Difusin superficial: Ocurre en interfase
slido-lquido o slido-gas.
Difusin de borde de grano: Ocurre en
interfase en bordes granulares o cristalinos.

= 0

Difusin Superficial

Difusin de borde grano

DIFUSIVIDAD. Dependencia con respecto a la temperatura

La difusividad, D, en slidos es una medida del movimiento de un tomo,
molcula, en la estructura del sustrato. Esta es una fuerte funcin de la
temperatura y sigue la llamada dependencia de Arrhenius:
Donde:
D0 =
Q =
R =
T =

D D0e

Q
RT

Factor pre-exponencial (propiedad del material)

Energa de activacin (material property)
Constante de Gases Universal(8.314 J/mol K)
Temperatura Absoluta

Atomos de Carbn en Ferrita.

D D0e

Q
RT

28

C en fcc Fe

Difusividad en
Materiales Metalic

1/Temperature (1000/K)

29

Diffusivity

Temperature Dependence of Diffusivity

Sistemas no Metalicos

Copyright 2006 J.C.

LaCombe

30

Datos de Difusividad en Slidos

Solute

D D0e

D0 (m2 /s)

Q (kJ/mol)

Q (kcal/mol)

Carbon

FCC Iron

20 x 10-6

142

34.0

Carbon

BCC Iron

220 x 10-6

122

29.3

268

64.0

Iron

Q
RT

Solvent

Iron
Nickel
Manganese
Zinc
Copper
Copper
Silver
Carbon

FCC Iron
BCC Iron
FCC Iron
FCC Iron
Copper
Aluminum
Copper
Silver
HCP Titanium

Solute

Solvent

-6

22 x 10

-6

200 x 10

240

57.5

-6

280

67.0

-6

282

67.5

-6

191

45.6

-6

126

30.2

-6

197

47.1

-6

184

44.1

182

43.5

D0 (m2 /s)

Q (kJ/mol)

Q (kcal/mol)

477
636

114.0
152.0

77 x 10
35 x 10
34 x 10
15 x 10
20 x 10
40 x 10

-6

511 x 10

Al
O

Al2 O3
Al2 O3

2.8 x 10-3

Mg

MgO

24.9 x 10-6

MgO

0.19

330

79.0

-9

344

82.1

-9

202
460

48.3
110.0

291

69.6

439

105.0

4.3 x 10

Ni
Si

MgO
Si

1.8 x 10
0.18

Ge

Ge

1.08 x 10-3

Ge

1.1 x 10

31

Difusin en slidos: Geometras Finitas

La ecuacin de conservacin de materia (2nd Ley de Fick),

puede resolverse analticamente y numricamente. Algunas
de las geometras relevantes son:

Seader, Henely & Roper, 3ed, Ch 3.

Difusin en slidos: Geometras Finitas

En muchas operaciones de transferencia de materia se requiere saber
cuanto es el material transferido. Se hace conveniente definir con
respecto al cambio pendiente en la concentracin.

Por ejemplo la evolucin de la concentracin promedio en un placa

plana de espesor 2a, y concentracin en la superficie constante (CAS) y
concentracin inicial homognea (CA0) es dado por,

Seader, Henely & Roper, 3ed, Ch 3.

Difusin en slidos: Placa Infinita

Representacin grafica de
placa plana
(en la practica evaluacin
de la solucin analtica o
calculo numrico)

Difusin en slidos: Cilindro infinito y Esfera

Representacin grafica de solucin para cilindro infinito y esfera.

Seader, Henely & Roper, 3ed, Ch 3.

Difusin en slidos: Concentraciones Promedio

Adems se hace importante
conocer la cantidad promedio
de material (agregado o
remanente en el slido).
Para slidos finitos se pueden
combinar las soluciones en
cada eje.
Placa Finita:
Cilindro Finito:

Seader, Henely & Roper, 3ed, Ch 3.

Transferencia de Materia en Fluidos (sistemas binarios)

El caso de fluidos (no estancados), la transferencia de materia
puede ocurrir de acuerdo a:
Difusin Molecular (1ra Ley de Fick).
Difusin Turbulenta (Productos de vrtices, eddy)
Ambos mecanismos pueden ocurrir al mismo tiempo, adems
de considerar el termino de transporte total de Material, N.

Recordad que transporte de materia puede ocurrir debido a

alguna fuerza impulsora (concentracin, presin, temperatura,
)

Difusin Molecular y flujo neto de materia

Considerando que la concentracin (o densidad de materia) es

invariante se puede expresar la Ley de Fick en trmino de
fraccin mol (o peso).

El flujo total de material, N, esta dado por el cambio en el centro

del promedio del sistema. Se considera a fin de determinar el
flujo de materia NA, a un punto de referencia.

Considerando algunas simplificaciones se identifican la difusin

equimolar y la difusin unimolecular.

Difusin Molecular Equimolar (Equimolar Diffusion EMD)

Considerando que el flujo de las distintas especies da el flujo

neto:

Si el flujo neto es nulo, se puede simplificar la expresin de flujo

de acuerdo a,

Integrando para una diferencia constante,

Seader, Henely & Roper, 3ed, Ch 3.

Difusin Molecular Unimolecular (Unimolecular Diffusion EMD)

Considerando que el componente B esta estancado se peude

simplificar el flujo neto.
De ese modo el flujo queda definido por:

Integrando para una diferencia constante,

Seader, Henely & Roper, 3ed, Ch 3.