Tesis Doctoral Javier Hernandez

Caracterizacin
electroqumica
de
nanopartculas de oro. Relacin entre

la forma tridimensional de la partcula
y su orientacin superficial
Javier Hernndez Ferrer
Caracterizacin electroqumica de
nanopartculas de oro. Relacin entre la
forma tridimensional de la partcula y su
orientacin superficial.
Memoria que presenta el licenciado Javier Hernndez Ferrer para optar al grado de
Doctor en Ciencia de Materiales.
Directores del Trabajo:

Juan Miguel Feliu Martnez
Enrique Herrero Rodrguez
Catedrtico de Qumica Fsica
Profesor Titular de Qumica Fsica
Memoria presentada para aspirar al grado de

Doctor en Ciencia de Materiales.
Alicante, abril de 2008
Fdo.: Javier Hernndez Ferrer
DIRECTORES
Juan Miguel Feliu Martnez
Enrique Herrero Rodrguez
Catedrtico del Departamento de
Profesor Titular del Departamento de
Qumica-Fsica de la
Qumica-Fsica de la
Universidad de Alicante
ANTONIO RODES GARCA, DIRECTOR del departamento de Qumica-Fsica de la

Universidad de Alicante, CERTIFICO:
Que el presente trabajo, titulado "Caracterizacin electroqumica de nanopartculas
de oro. Relacin entre la forma tridimensional de la partcula y su orientacin
superficial, que constituye la memoria que presenta el Licenciado Javier Hernndez
Ferrer para aspirar al Grado de Doctor en Ciencia de Materiales Qumicas, ha sido
realizado en este Departamento, bajo la direccin del Dr. Juan Miguel Feliu Martnez y
el Dr. Enrique Herrero Rodrguez. Y para que conste a los efectos oportunos, firmo la
presente certificacin en Alicante, a 10 de abril de dos mil ocho.
Antonio Rodes Garca

Director del Departamento de
Qumica-Fsica de la
Agradezco a familiares, amigos, compaeros y

directores el apoyo mostrado durante la realizacin
de esta tesis. Apoyo sin el cual esto no habra sido
posible.
A mi madre Virtudes, mi hermana Natalia y a
Raquel, las mujeres de mi vida.
A mi padre.
ndice:
Captulo 1: Introduccin
Referencias
Captulo 2. Tcnicas Experimentales
2.1 Voltametra cclica
11
2.2 Voltametra hidrodinmica
13
2.2.1 Sistema de electrodo rotatorio de disco-anillo
13
2.2.2 Impinging Jet System:
17
2. 3 Microscopa de Transmisin Electrnica
20
2.3.1 Introduccin y formacin de imgenes
20
2.3.2 Difraccin de electrones en el rea seleccionada (SAED)
22
2.4 Energa dispersiva de rayos X (EDX)
28
Referencias
29
Captulo 3. Sntesis y caracterizacin mediante TEM de nanopartculas

de oro
31
3.1 Cristalografa bsica de las superficies de metales cbicos
centrados en las caras
33
3.2. Sntesis y caracterizacin TEM de nanopartculas

en microemulsin utilizando el sistema
agua/polietilenglicol-dodecil ter (Brij30) /n-heptano
44
3.3. Sntesis y caracterizacin TEM de nanobarras de oro
56
3.3.1. Sntesis e imgenes TEM de campo claro
56
3.3.2. Indexado de diagramas de difraccin
65
3.4 Sntesis y caracterizacin TEM de nanopartculas cbicas
69
Referencias
74
Captulo 4. Limpieza y caracterizacin electroqumica de nanopartculas

de oro mediante UPD de plomo
4.1 Introduccin. Depsito a subpotencial de metales
81
83
4.2 UPD de plomo sobre electrodos monocristalinos de

oro en medio cido
91
4.2.1. Introduccin
91
4.2.2. Comportamiento sobre los planos de base
93
4.2.3. Depsito en superficies escalonadas
100
4.3 Limpieza electroqumica de nanopartculas de oro y

caracterizacin de electrodos monocristalinos y nanopartculas
mediante UPD de plomo en medio bsico
104
4.4 Efecto de los modificadores superficiales sobre la estructura

superficial de las nanopartculas sintetizadas en microemulsin
116
4.5 Limpieza y caracterizacin de nanopartculas sintetizadas

en presencia de CTAB
4.5.1. Comprobacin del mtodo de limpieza
120
120
4.5.2 Caracterizacin superficial de las nanobarras

de oro mediante UPD de plomo en medio bsico y cido
122
4.5.3 Caracterizacin superficial de los nanocubos de oro

mediante UPD de plomo en medio bsico
Referencias
Captulo 5 Reaccin de reduccin de oxgeno molecular en medio bsico
5.1. Introduccin
126
127
135
137
5.2 Comportamiento electroqumico de los monocristales

de oro en medio bsico
142
5.3. Reduccin de oxgeno molecular sobre electrodos

monocristalinos de oro usando electrodo de disco rotatorio.
Estado de la tcnica
145
5.4 Reduccin de O2 sobre electrodos de oro monocristalinos

utilizando la tcnica de Impinging Jet Flow
147
5.5 Reduccin de oxgeno sobre nanopartculas de oro

sintetizadas en microemulsin
164
5.6 Reduccin de oxgeno sobre las nanobarras
173
5.7 Reduccin de oxgeno sobre nanocubos de oro
178
Referencias
184
Captulo 6. Oxidacin de metanol sobre nanopartculas de oro

en medio bsico
189
6.1. Introduccin
191
6.2 Oxidacin de Metanol sobre nanopartculas de oro

en medio bsico
6.2.1. Voltametra de las nanopartculas en NaOH 0.1 M
193
193
6.2.2. Voltametra de las nanopartculas en

NaOH 0.1 M + metanol 0.1 M
194
6.2.3. Efectos del pH y la concentracin sobre

la oxidacin de metanol
Referencias
Captulo 7. Conclusiones generales
203
208
211
Captulo 1:
Introduccin
Captulo 1
1. Introduccin.
La relacin entre la forma de una partcula y su estructura superficial es un tema

importante en catlisis y electrocatlisis, ya que uno de los caminos para la mejora de
selectividad y eficiencia, ya sea a travs de la disminucin de temperatura de reaccin o
del sobrepotencial, es la bsqueda de la distribucin superficial de sitios adecuada para
una reaccin. Esto se hace mirando la forma tridimensional de las partculas [1],
buscando de esa manera aquella cuya distribucin terica de sitios sea idnea para el
producto de reaccin buscado o para la eliminacin del reactivo no deseado.
Existen diversos mtodos para la sntesis de nanopartculas, y algunos de ellos permiten

la obtencin de nanopartculas con formas definidas. Los ms importantes desde el
punto de vista de la electroqumica son:
- Electrodepsito en presencia de distintos adsorbatos que son capaces de dar

orientaciones superficiales preferenciales [2-4].
- Sntesis en fase homognea en presencia de adsorbatos como el citrato o tioles que

paran el crecimiento de los ncleos [5, 6], limitando el tamao de la partcula.
- Sntesis en microemulsin, mtodo muy verstil donde se pueden formar partculas de

un gran nmero de materiales, ya sean metlicos [7-14], o no metlicos [14-18], en
donde el tamao de la micela es limitante del tamao de partcula obtenida.
- Sntesis en presencia de adsorbatos que, aunque permiten un tamao de partcula

mayor, su distinta afinidad por los distintos tipos de sitios superficiales conducen a
partculas con formas polidricas muy definidas. Estos sistemas pueden ser disoluciones
de polmeros como la polivinilpirrolidona [19, 20] o el poliacrilato de sodio [21, 22], o
surfactantes como el bromuro de trimetil cetil amonio u otros surfactantes catinicos
parecidos [23-30].
- Mtodos clsicos de preparacin de catalizadores soportados sobre soportes

conductores (impregnacin) [31].
Captulo 1
La relacin entre la forma de una nanopartcula que cristaliza en el sistema cbico

entrado en las caras y su orientacin superficial ideal se muestra en la figura 1.1.
Figura 1.1. Relacin entre la forma de una partcula y su orientacin superficial ideal para un monocristal
[32], m es el nmero de tomos en las aristas.
Sin embargo, la sntesis de nanopartculas con forma definida puede no ser suficiente
para conseguir la orientacin superficial deseada. En el caso del oro, diversos estudios,
ya sean in-situ o ex-situ, sobre electrodos monocristalinos o sobre nanopartculas,
muestran la presencia en la superficie de facetados y reconstrucciones que la alejan de
su estado ideal [33-41]. Estos estudios, aunque tiles y necesarios en muchos trabajos,
presentan algunos inconvenientes metodolgicos: son muy costosos en su planteamiento
experimental (sincrotrn), no permiten obtener informacin electroqumica del sistema
(TEM), o la informacin que obtenemos es local, es decir, al centrarse en reas
Captulo 1
pequeas de la muestra, podemos obtener informacin errnea si elegimos una zona no

representativa (TEM, STM, etc).
Los mtodos electroqumicos se han mostrado eficaces para la determinacin de la

estructura superficial global tanto de nanopartculas como de electrodos monocristalinos
con superficies escalonadas [1, 42-45]. Para ello se usan reacciones electroqumicas
sensibles a la estructura. La adsorcin preferencial de un adtomo, combinada con la
reduccin u oxidacin de una especie en disolucin, permiten un clculo de la
distribucin superficial de sitios sobre todas las nanopartculas de Pt de una muestra
usando una clula electroqumica sencilla, obtenindose una buena correlacin entre la
forma observada y las propiedades electrocatalticas de las nanopartculas.
Combinando (a) diversas sntesis de nanopartculas que conduzcan a diversas formas

definidas, como son la sntesis en microemulsin o la sntesis mediante partculas
semilla en disoluciones de CTAB, (b) tcnicas ex-situ de caracterizacin usando el
microscopio electrnico de transmisin y (c) reacciones electroqumicas sensibles a la
estructura como son el depsito a subpotencial de plomo, la reduccin de oxgeno
molecular y la oxidacin de metanol en medio bsico; se investigar si en un metal con
mayor movilidad superficial como es el oro, la forma exterior de la nanopartcula da
lugar tambin a la estructura superficial esperada, tal como sucede con el platino.
Referencias:
1. F. J. Vidal-Iglesias, J. Solla-Gullon, P. Rodriguez, E. Herrero, V. Montiel, J. M.
Feliu, A. Aldaz, Electrochemistry Communications, 6 (2004) 1080.
2. M. S. El Deab, T. Sotomura, T. Ohsaka, Journal of The Electrochemical Society,
152 (2005) C1-C6.
3. M. S. El Deab, T. Sotomura, T. Ohsaka, Electrochemistry Communications, 7
(2005) 29.
4. M. S. El Deab, T. Sotomura, T. Ohsaka, Journal of The Electrochemical Society,
152 (2005) C730-C737.
5. J. Turkevich, P. C. Stevenson, J. Hillier, J. Phys. Chem., 57 (1953) 670.
6. P. Zhang, T. K. Sham, Phys. Rev. Lett., 90 (2003) 245502.
7. M. Boutonnet, J. Kizling, V. Mintsa-Eya, A. Choplin, R. Touroude, G. Maire, P.
Stenius, Journal of Catalysis, 103 (1987) 95.
5
Captulo 1
8. M. Boutonnet, J. Kizling, P. Stenius, G. Maire, Colloids and Surfaces, 5 (1982)

209.
9. J. F. Rivadulla, M. C. Vergara, M. C. Blanco, M. A. Lopez-Quintela, J. Rivas, J.
Phys. Chem. B, 101 (1997) 8997.
10. J. Solla-Gullon, V. Montiel, A. Aldaz, J. Clavilier, Journal of Electroanalytical
Chemistry, 491 (2000) 69.
11. J. Solla-Gullon, A. Rodes, V. Montiel, A. Aldaz, J. Clavilier, Journal of
Electroanalytical Chemistry, 554-555 (2003) 273.
12. J. Solla-Gullon, V. Montiel, A. Aldaz, J. Clavilier, Journal of The Electrochemical
Society, 150 (2003) E104-E109.
13. C. Tojo, M. C. Blanco, F. Rivadulla, M. A. Lopez-Quintela, Langmuir, 13 (1997)
1970.
14. Handbook of microemulsion science and technology., Marcel Dekker, New York,
1999.
15. M. Boutonnet Kizling, C. Bigey, R. Touroude, Applied Catalysis A: General, 135
(1996) L13-L17.
16. E. Caponetti, D. C. Martino, M. Leone, L. Pedone, M. L. Saladino, V. Vetri,
Journal of Colloid and Interface Science, 304 (2006) 413.
17. N. I. Ivanova, D. S. Rudelev, B. D. Summ, A. A. Chalykh, Colloid Journal, 63
(2001) 714.
18. P. Kumar, V. Pillai, D. O. Shah, Applied Physics Letters, 62 (1993) 765.
19. R. Narayanan, M. A. El Sayed, J. Am. Chem. Soc., 125 (2003) 8340.
20. R. Narayanan, M. A. El Sayed, J. Phys. Chem. B, 108 (2004) 8572.
21. T. S. Ahmadi, Z. L. Wang, A. Henglein, M. A. El Sayed, Chem. Mater., 8 (1996)
1161.
22. J. Solla-Gullon, F. J. Vidal-Iglesias, E. Herrero, J. M. Feliu, A. Aldaz,
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23. A. Gole, C. J. Murphy, Chem. Mater., 16 (2004) 3633.
24. L. Gou, C. J. Murphy, Chem. Mater., 17 (2005) 3668.
25. N. R. Jana, L. Gearheart, C. J. Murphy, Chem. Mater., 13 (2001) 2313.
26. N. R. Jana, L. Gearheart, C. J. Murphy, Langmuir, 17 (2001) 6782.
27. B. Nikoobakht, M. A. El Sayed, Chem. Mater., 15 (2003) 1957.
28. T. K. Sau, C. J. Murphy, Philosophical Magazine, 87 (2007) 2143.
6
Captulo 1
29. T. K. Sau, C. J. Murphy, J. Am. Chem. Soc., 126 (2004) 8648.

30. T. K. Sau, C. J. Murphy, Langmuir, 20 (2004) 6414.
31. Handbook of Fuel Cells, Wiley, 2003.
32. R. Van Hardeveld, F. Hartog, Surface Science, 15 (1969) 189.
33. Y. Garreau, V. Repain, J. M. Berroir, S. Rousset, V. H. Etgens, J. Lecoeur,
Physica B: Condensed Matter, 283 (2000) 223.
34. T. Kondo, J. Morita, K. Hanaoka, S. Takakusagi, K. Tamura, M. Takahasi, J.
Mizuki, K. Uosaki, J. Phys. Chem. C, (2007).
35. M. Labayen, O. M. Magnussen, Surface Science, 573 (2004) 128.
36. J. Lecoeur, J. P. Bellier, C. Koehler, Journal of Electroanalytical Chemistry, 375
(1994) 117.
37. J. Lecoeur, J. P. Bellier, C. Koehler, Journal of Electroanalytical Chemistry, 337
(1992) 197.
38. L. D. Marks, D. J. Smith, Journal of Crystal Growth, 54 (1981) 425.
39. S. Rousset, J. M. Berroir, V. Repain, Y. Garreau, V. H. Etgens, J. Lecoeur, R.
Pinchaux, Surface Science, 443 (1999) 265.
40. M. A. Schneeweiss, D. M. Kolb, Solid State Ionics, 94 (1997) 171.
41. Z. L. Wang, R. P. Gao, B. Nikoobakht, M. A. El Sayed, J. Phys. Chem. B, 104
(2000) 5417.
42. P. Rodriguez, E. Herrero, J. Solla-Gullon, F. J. Vidal-Iglesias, A. Aldaz, J. M.
Feliu, Electrochimica Acta, 50 (2005) 4308.
44. P. Rodriguez, J. Solla-Gullon, F. J. Vidal-Iglesias, E. Herrero, A. Aldaz, J. M.
Feliu, Anal. Chem., 77 (2005) 5317.
45. Rodriguez, P., "Determinacin de la distribucin de los dominios en superficies de
platino. De los monocristales a las nanopartculas". Tesis Doctoral. 2007.
Captulo 1
Captulo 2:
Tcnicas experimentales.
10
Captulo 2
2. Tcnicas Experimentales.
2.1 Voltametra cclica:
La voltametra cclica es una de las tcnicas ms utilizadas en electroqumica de

superficies y electrocatlisis. Esto es as porque nos permite muestrear en un tiempo
corto un amplio espectro de energa; a una velocidad de barrido de 50 mVs-1 y usando
una ventana de potencial de 1 V se puede interrogar la interfase en un rango de energas
de 500 kJ/nF, siendo n el nmero de electrones intercambiados y F la constante de
Faraday, en ambos sentidos del barrido de potencial, en 40 s. El experimento consiste en
aplicar a un electrodo de trabajo un barrido de potencial a velocidad constante entre un
lmite superior y uno inferior una o varias veces mientras se registra la corriente que
circula entre ese electrodo de trabajo y el contraelectrodo. La corriente registrada nos da
informacin sobre el tipo de proceso que se produce, as como el potencial al que ste
tiene lugar. En algunos casos como tcnica nica, y en otros casos en combinacin con
otras como la cronoamperometra [1] o el desplazamiento de carga por CO [2], es muy
til para extraer informacin tanto termodinmica como cintica de los procesos que
tienen lugar en la superficie de los electrodos.
Este trabajo se centra en dos grandes tipos de procesos electrdicos:
- Procesos controlados por la adsorcin del material electroactivo sobre la superficie del
electrodo. En estos procesos, la difusin hacia el electrodo desde el seno de la
disolucin no juega ningn papel limitante, por lo que la agitacin mecnica de la
disolucin no debe producir ningn cambio en el perfil voltamtrico. Al aumentar el
potencial, aumenta la corriente, pero como la cantidad de materia que puede sufrir el
proceso electrdico se encuentra limitada por el nmero sitios en la superficie del
electrodo, la corriente debe alcanzar un mximo y caer nuevamente a cero, obtenindose
picos ms o menos simtricos dependiendo de la velocidad de transferencia electrnica
del proceso.

i = nFA i v
E
(2.1)
11
Captulo 2
donde i es la concentracin superficial de especie electroactiva, i es la corriente

registrada, A es el rea de electrodo, n es el nmero de electrones transferido, F es la
constante de Faraday, E es el potencial de electrodo y v es la velocidad de barrido. Por
tanto se puede medir fcilmente la concentracin superficial de las especies con
respecto al potencial, o isoterma de adsorcin. La corriente es proporcional a la
velocidad de barrido.
- Procesos controlados por difusin: Aqu el transporte de materia desde el seno de la

disolucin a la superficie del electrodo es el que juega el papel de mayor importancia
junto a la cintica de transferencia electrnica. En ausencia de agitacin y de efectos de
campo elctrico relevantes en el transporte del material, la corriente aumenta con el
potencial hasta llegar a un mximo, debido a la limitacin en el transporte de materia
hacia el electrodo. Para un caso sencillo en el que la transferencia electrnica es muy
rpida (proceso reversible) la expresin para la corriente de pico sera la ecuacin de
Randles-Sevcik [3]:
j p = 2.69105 n3/ 2Ci* Di v1/ 2
(2.2)
mientras que si el proceso est controlado por transferencia electrnica y por difusin
(lo que se llama proceso irreversible) la expresin es la siguiente:
j p = 2.69105 n( na )1/ 2 Ci* Di v1/ 2
(2.3)
siendo Ci la concentracin de la especie electroactiva y Di su coeficiente de difusin,

es el coeficiente de transferencia y na el nmero de electrones transferidos en la etapa
determinante de la velocidad de reaccin. En ambos casos la corriente del pico es
proporcional a la raz cuadrada de la velocidad de barrido, siempre que la disolucin se
mantenga esttica y con exceso de electrolito soporte para evitar efectos de conveccin
y migracin.
Como se puede observar, de la distinta dependencia de la corriente con la velocidad de

barrido se puede obtener informacin, de una manera sencilla, sobre la naturaleza de los
procesos que controlan una determinada reaccin electroqumica usando la voltametra
12
Captulo 2
cclica. Es una tcnica de transitorios, es decir, la concentracin de la especie

electroactiva en los alrededores de la superficie puede variar con el tiempo si la
velocidad de reaccin es mayor al aporte de materia al electrodo durante el tiempo del
barrido (cambio de espesor de la zona de difusin). Para contrarrestar ese efecto y
conseguir curvas en estado estacionario se usan tcnicas de voltametra hidrodinmicas.
2.2 Voltametra hidrodinmica:
Los mtodos que implican transporte de masa por conveccin se llaman mtodos
hidrodinmicos, as como las tcnicas hidrodinmicas que miden curvas i-E se conocen
como voltametra hidrodinmica. La ventaja de los mtodos hidrodinmicos es que se
alcanza un transporte de materia estacionario con mucha rapidez y se pueden hacer
medidas con mayor precisin. Como las velocidades de transporte de materia por
conveccin son normalmente mayores que las velocidades de transporte por difusin, la
contribucin relativa del transporte de materia a la velocidad de reaccin total es menor.
Aunque a primera vista pueda parecer que la variable tiempo se pierde en los mtodos
convectivos de estado estacionario, esto no es as, ya que la variable tiempo entra en el
experimento como la velocidad de rotacin del electrodo o la velocidad de la disolucin
respecto al electrodo. En este trabajo se utilizan dos tcnicas hidrodinmicas, el sistema
de Electrodo Rotatorio de Disco-Anillo y el impinging jet flow, es decir, un sistema
por el que un chorro de electrolito que fluye a una velocidad constante en rgimen de
flujo laminar impacta sobre el electrodo de trabajo.
2.2.1 Sistema de electrodo rotatorio de disco-anillo:
Es un sistema de dos electrodos muy utilizado en diversas reacciones en las que el

producto de reaccin es electroactivo, como es el caso de la reaccin de reduccin de
oxgeno. El dispositivo general consiste en un disco de un material conductor y un
anillo concntrico a ste, hecho tambin de un material conductor, separados entre s
por un material aislante, como se puede ver en el esquema de la figura 2.1, donde r1 es
el radio del disco, r2 es el radio interior del anillo y r3 es el radio exterior del anillo.
Contando slo con un disco, no es posible detectar productos de reaccin ya que dichos
productos son eliminados continuamente de la superficie de reaccin debido al flujo
13
Captulo 2
convectivo que se crea al rotar el electrodo. En estas condiciones, si la velocidad de

rotacin es suficientemente grande comparada con la velocidad de barrido de la
voltametra, obtendremos slo la contribucin correspondiente al proceso que sufra el
reactivo en unas condiciones en las que el proceso de transporte est controlado por la
difusin. La informacin sobre los productos que se generan se puede obtener
aadiendo un anillo independiente que rodee al disco, controlando el potencial aplicado
con el mismo aparato que el del disco, respecto a un electrodo de referencia comn
(bipotenciostato). Midiendo la corriente en el anillo cuando el potencial del anillo se
mantiene al pie de la onda, los productos de la reaccin formados sobre la superficie del
disco sern barridos hacia el anillo, donde podrn sufrir la reaccin inversa (o bien se
puede buscar otra reaccin caracterstica del producto).
Figura 2.1. Dibujo del sistema de electrodo rotatorio disco-anillo.
La hidrodinmica de los procesos sobre el disco ha sido resuelta exactamente [4] y se

han obtenido expresiones analticas tanto de flujo radial (paralelo a la superficie) como
del normal a la superficie, as como el valor de la concentracin de especies respecto a
la distancia del electrodo (figura 2.2). Lo que se obtiene es que la velocidad normal
disminuye conforme lo hace la distancia al electrodo y la velocidad radial pasa por un
14
Captulo 2
mximo para luego volver a disminuir, lo que nos da una capa de disolucin cuasiestacionaria en las inmediaciones del electrodo.
Resolviendo las ecuaciones del flujo convectivo-difusivo para las condiciones lmite, en
las que el reactivo se consume totalmente sobre la superficie del electrodo:
y = 0, C j = 0
(2.4)
lim C j = C *j
(2.5)
donde C j es la concentracin de la especie j que sufre la reaccin, y es la distancia al

electrodo, y C *j es la concentracin en el seno de la disolucin, obtenemos la llamada
ecuacin de Levich [3]:
I L = 0.62nFAD 2/j 31/ 2 1/ 6C *
(2.6)
donde es la velocidad de rotacin en rad/s, es la viscosidad cinemtica de la

disolucin en cm2/s y Dj es el coeficiente de difusin de la especie j.
Figura 2.2 Esquema cualitativo de las velocidades tangencial y radial del fluido (a) y de las lneas de
flujo en las inmediaciones de un electrodo de disco rotatorio (b), de [3].
15
Captulo 2
El carcter cuasi estacionario de la disolucin en las inmediaciones del electrodo hace

posible la aplicacin del modelo de capa estacionaria de difusin, que establece para la
corriente lmite de difusin la siguiente expresin:
D
I L = nFA j
*
C j
(2.7)
donde j es el espesor de la capa de difusin para la especie j, que comparndola con la

ecuacin de Levich nos permite obtener una expresin sencilla para el espesor de la
zona de difusin estacionaria:
j = D1/j 3 1/ 2 1/ 6
(2.8)
que vara segn la especie, ya que la diferente movilidad de las molculas har que para
una cierta velocidad de flujo, unas molculas difundan hacia el electrodo ms rpido
que otras. Las especies no electroactivas no sufrirn este proceso y su concentracin se
mantendr constante en todos los puntos de la disolucin.
Hasta ahora no se han tenido en cuenta los efectos de una transferencia electrnica
lenta, que afecta a la forma de la onda voltamtrica. Si el proceso presenta una cintica
de primer orden se podr aplicar estrictamente la ecuacin de Koutecky-Levich [5]:
1 1
1
1
1
=
+
=
+
2 / 3 1/ 2 1/ 6 *
I I K I l , j I K 0.62nFAD j C j
(2.9)
siendo IK la corriente en ausencia de cualquier efecto debido al transporte de materia.

Cuando se realizan experimentos de coleccin en el sistema disco-anillo (RRDE), la
reaccin en el disco de la especie j da lugar a un producto i. En el momento en que la
especie resultante i alcance el anillo ser convertida de nuevo rpidamente en j de forma
que la concentracin de i en la superficie sea prcticamente 0 si el potencial del anillo es
el adecuado, produciendo una corriente en el anillo de signo contrario a la obtenida en el
disco. Lo que a nosotros nos interesa es hallar qu fraccin de las especie i generada en
el disco se recoge en el anillo. La relacin entre la corriente del disco y la corriente del
anillo se llama factor de coleccin o eficiencia de coleccin, N.
N=
IR
ID
16
(2.10)
Captulo 2
donde ID es la corriente del disco debida a la formacin de i y IR es la corriente en el

anillo, debida a la reaccin de i para dar de nuevo j.
La resolucin de las ecuaciones de flujo convectivo-difusivo para la coleccin es ms

compleja que para un anillo simple, para obtenerla son necesarias las siguientes
condiciones de contorno:
En el disco, ( 0 r < r1 ) la ecuacin de conservacin de flujo, lo que aparece de

una especie desaparece de otra.
C j
Ci
Dj
= Di
dy y =0
dy y =0
(2.11)
En el espacio de material aislante ( r1 r < r2 ) no hay paso de corriente.
C j
=0
dy y =0
(2.12)
En el anillo ( r2 r < r3 ) estamos bajo condiciones de corriente lmite.
Cj(y = 0)=0
(2.13)
La resolucin de estas ecuaciones nos da una expresin compleja que slo depende de
r1, r2, y r3 y es independiente de , C *j , D j , Di , por lo que se trata de un parmetro
puramente de diseo del sistema y su valor es constante para cualquier proceso
electroqumico que se quiera estudiar.
2.2.2 Impinging Jet System:
Este sistema hidrodinmico se basa en la llamada configuracin chorro-pared, en ella se

proyecta un chorro de fluido en flujo laminar sobre el centro de un disco de radio r1,
creando as un estado estacionario en el transporte de materia hacia el electrodo. El
17
Captulo 2
movimiento del fluido en esta configuracin fue descrito por Glaubert [6].
Posteriormente, Yamada et al. [7] y Albery et al. [8] encontraron una expresin para la
corriente lmite.
I L = 1.59knFD 2/ 3 5/12V f3/ 4 a 1/ 2 r13/ 4C *
(2.14)
k es una constante que relaciona el flujo de momento exterior con la velocidad del
fluido en el capilar Vf , a es el dimetro del capilar por el que fluye la disolucin. La
corriente depende con la potencia de del el radio del electrodo: eso es debido a que el
espesor de la capa de difusin cambia con la distancia al centro del disco, siendo este
espesor tericamente nulo en el centro del disco y aumentando con la distancia r (figura
2.3).
Figura 2.3: Esquema del flujo de disolucin en las inmediaciones del electrodo en la configuracin
chorro-pared.
18
Captulo 2
Si se usa con monocristales hemisfricos se obtienen algunas desviaciones en la

pendiente de la representacin debido al tamao del electrodo [9], al igual que pueden
deberse a que el electrodo no est encajado sobre ninguna superficie aislante, lo que
puede producir efectos anlogos al electrodo rotatorio de disco en configuracin de
menisco (HMRD) [10-13], debido que la zona de flujo radial no se puede considerar
infinita.
En esta configuracin la distribucin de corriente no es igual que en el electrodo de

disco anillo debido a que los puntos del electrodo no son todos igualmente accesibles,
no siendo vlidas las mismas aproximaciones que para un electrodo de disco rotatorio.
Para un proceso irreversible en el electrodo de disco rotatorio obtendramos la expresin
para la pendiente de Tafel,
I
k'
EF
ln
= ln
= const +
RT
Il I
kd '
(2.15)
mientras que para electrodos no uniformemente accesibles la representacin de Tafel

para un proceso irreversible nos dara un resultado para la pendiente que sera un 90%
de la esperada [14].
I
k'
EF
ln
= 0.90 ln
= const + 0.90
RT
Il I
1.16kd '
(2.16)
Una representacin anloga a la ecuacin de Koutecky-Levich (1/I vs. 1/V3/4) nos

llevara a error si la usamos para corrientes superiores a la mitad de la corriente lmite,
debido a que se rompera la uniformidad de la distribucin de corriente, y no habra una
separacin clara entre los trminos de cintica electrnica y de transporte de materia
[14].
19
Captulo 2
2. 3 Microscopa de Transmisin Electrnica:
2.3.1 Introduccin y formacin de imgenes.
La microscopa de transmisin electrnica se basa en la interaccin que se produce

cuando un haz de electrones de energa elevada incide sobre una muestra. Los
electrones, al igual que cualquier partcula, llevan asociada una longitud de onda, y se
pueden usar sus propiedades ondulatorias para obtener imgenes, as como diagramas
de difraccin. Segn la relacin de De Broglie con correccin relativista:
(2.17)
eV
2m0 eV 1 +
2
2m0 c
donde es la longitud de onda del electrn, m0 su masa en reposo, e es la carga del

electrn, c es la velocidad de la luz, h es la constante de Planck y V es el voltaje de
aceleracin del aparato. En la figura 2.4 se muestra una fotografa del microscopio
usado en los experimentos.
Figura 2.4 Fotografa del microscopio electrnico de transmisin usado en los experimentos [15].
20
Captulo 2
As, podemos calcular la longitud de onda asociada al electrn, que para un voltaje de
aceleracin de 200 kV sera de 0.00251 nm. Esta longitud de onda es mucho menor que
el radio atmico de cualquier elemento, lo cual nos permite, si la ptica y el detector son
lo suficientemente precisos, obtener imgenes de defectos planares, contraste de fases,
campos de tensiones e incluso imgenes con resolucin atmica (Microscopa
electrnica de alta resolucin, siglas en ingls HRTEM).
Para formar las imgenes de contraste de amplitud (se compara la intensidad de los
electrones que llegan al detector) y los diagramas de difraccin, estos electrones se
enfocan mediante un complejo sistema de campos electromagnticos, que funcionan
como lentes, sobre una determinada regin de la muestra. En concreto, en el sistema
utilizado hay tres tipos de lentes, una lente objetivo, una lente intermedia y una lente
proyectora.
A continuacin de describe el funcionamiento del sistema de imagen (figura 2.5):
1. Una lente objetivo toma los electrones que salen de la muestra, los dispersa para
formar un patrn de difraccin en el plano focal posterior y los recombina para formar
una imagen en el plano imagen.
2. Ajustando la lente intermedia para que su plano objeto sea el plano focal posterior de
la lente objetivo obtendremos un patrn de difraccin en la pantalla. Por otra parte, si la
lente intermedia se ajusta para que su plano objeto sea el plano imagen de la lente
objetivo obtendremos la imagen en pantalla. El diafragma permite obtener imgenes en
campo claro u oscuro. Si se selecciona mediante un diafragma el haz principal
obtendremos una imagen de campo claro, si se selecciona un haz dispersado
obtendremos una imagen de campo oscuro.
3. El plano imagen de la lente intermedia acta como plano objeto de la lente

proyectora, que amplifica y endereza la imagen o patrn de difraccin mostrados en la
pantalla.
21
Captulo 2
Mediante la microscopa electrnica de transmisin (TEM) se puede medir el tamao y

el grado de aglomeracin de todas las partculas sintetizadas para la realizacin de este
trabajo. Tambin se ha usado la difraccin de electrones en el rea seleccionada (en
ingls SAED) para determinar sus direcciones de crecimiento y orientaciones
superficiales. Para ello, una vez terminada la sntesis de las nanopartculas, se depositan
unas gotas de las diferentes suspensiones coloidales en una rejilla de microscopa. Estas
rejillas estn constituidas por cobre, recubierto por una pelcula de carbn depositada
mediante evaporacin. La muestra se deja secar, y una vez seca, se guarda para su
posterior anlisis al microscopio. De forma similar se analiz la composicin de las
muestras, una vez realizado el proceso de descontaminacin qumica de las mismas.
Figura 2.5. Esquema de las diferentes configuraciones del microscopio para la formacin de imgenes
(b) y para la formacin de patrones de difraccin (a).
2.3.2 Difraccin de electrones en el rea seleccionada (SAED)
La SAED nos permite conocer varios aspectos importantes de las nanopartculas, por
ejemplo, nos permiten conocer si el material es un monocristal (en las que el diagrama
da puntos definidos), si es policristalino, o si se trata de un material amorfo y carece por
22
Captulo 2
completo de estructura cristalina. Si el material es monocristalino y presenta una

direccin de crecimiento preferencial o una forma polidrica definida (como es el caso
de algunas nanopartculas), es posible determinar esa direccin de crecimiento o la
orientacin de las caras del poliedro mediante el correcto indexado de los puntos del
diagrama de difraccin. Los defectos del cristal tambin tienen repercusin, los ms
importantes son los llamados twinning planes (planos de macla) que consisten en un
plano en comn que separa dos dominios cristalinos diferentes. Estos dominios unidos
por estos planos de macla dan lugar a formas cristalinas y simetras que no se dan en
monocristales y que disminuyen la energa superficial al aumentar la proporcin de las
facetas cuyos tomos superficiales presentan mayor ndice de coordinacin.
Indexar un diagrama de difraccin consiste en averiguar a qu familia de planos

corresponde cada punto de dicho diagrama. Para ello se debern conocer o bien las
distancias interplanares a partir de las distancias exactas de los puntos debidos a la
difraccin al haz central, o bien utilizar las distancias relativas y los ngulos entre los
puntos de difraccin, que son nicos para cada relacin de familia de planos y conducen
tambin a un correcto indexado del diagrama.
Al igual que la difraccin de Rayos X, ampliamente usada en estudios cristalogrficos,

los diagramas de difraccin de electrones siguen la ley de Bragg. La diferencia principal
radica en que, como la longitud de onda es muy pequea, slo los planos paralelos al
haz difractan los electrones y la ley de Bragg se simplifica.
Se tiene la formulacin general de la Ley de Bragg:
2dsin=
(2.18)
Como ya se ha dicho, es muy pequea, por lo que sin es muy pequeo y se puede
emplear el infinitsimo
sin =
(2.19)
quedando la ley de Bragg para la difraccin de electrones de la siguiente forma:
23
Captulo 2
d=
(2.20)
Como, para longitudes de onda muy pequeas, podemos aproximar tan= se obtiene
que:
2=
r
y por lo tanto
L
r
=
L d
L=rd
(2.21)
siendo la longitud de onda del electrn, d la distancia interplanar dentro de una familia
de planos (h k l), L la longitud de cmara, que es la distancia entre la muestra y la
pantalla donde se registra la imagen, y r la distancia del centro del haz a una mancha o
anillo de difraccin. Por tanto es posible hallar la distancia entre cualquier familia de
planos midiendo la distancia de una mancha del diagrama de difraccin al haz central.
Por otra parte, debido a las propiedades de la red recproca, la relacin entre las
distancias interplanares es la inversa de la relacin entre las distancias desde el haz
central hasta el punto de difraccin (como se observa en la deduccin). Los ngulos
entre familias de planos se conservan, por lo que tambin es posible indexar el diagrama
de difraccin midiendo las relaciones entre las distancias y los ngulos que forman
dichos puntos tomando como referencia el haz central del diagrama(figura 2.6).
Cuando existe una direccin de crecimiento preferencial sta se puede averiguar

comparado la micrografa TEM con el diagrama de difraccin, ya que la direccin de
crecimiento preferencial observada en la fotografa real coincidir con la direccin que
corresponda a la familia de planos en el diagrama de difraccin si sobreponemos ambas
imgenes. Dicha tcnica de SAED consiste en seleccionar un rea especfica de la
muestra para formar un patrn de difraccin, reducindose adems la intensidad de la
radiacin. Con ello se consigue que todo electrn que llegue a la muestra fuera del rea
seleccionada no contribuya al patrn de difraccin que se recoge en la pantalla. En estos
24
Captulo 2
casos el rea sobre la que se realiza la difraccin de electrones coincide con el rea que
se muestra en las imgenes de micrografa TEM.
La estructura de cada cristal impone ciertas reglas de seleccin que determinan qu

haces difractados son posibles [16], a partir de la ecuacin:

e2ikr
2iKri
A=
f
()e
i
r
i
(2.22)
(2.17)

donde A es la amplitud del haz difractado por una celdilla unidad, k es el vector de
onda del electrn incidente dentro de la muestra, r es la distancia entre el centro que

difracta y el punto del fondo de la muestra donde se calcula la intensidad, r es el vector
que une los dos puntos anteriormente nombrados, fi() es el factor de dispersin del

tomo i, constante para cada elemento, K es la resta de los vectores de onda del

electrn incidente y dispersado y ri es el vector posicin de cada tomo en la celdilla
unidad.
Para cada celdilla unidad el trmino exterior al sumatorio es constante, por lo que
podemos separar el interior del sumatorio y llamarlo factor de estructura F(), ya que
depende de factores estructurales del cristal.
F()= f i ()e

2iKri
(2.23)
Si se considera que el haz incidente siempre cumple la ley de Bragg (lo que ocurre en
cristales lo suficientemente ordenados y con pocos defectos) se obtiene que:

K=ha*+kb*+lc*
(2.24)

siendo a* , b* , c* los vectores de base de la red recproca.

ri =x i a+yi b+z i c
(2.25)
25
Captulo 2
por lo que el factor de estructura quedara:
Fhkl = f ie2i(hx +ky +lz )

i
(2.26)
Para una red cbica centrada en las caras se puede simplificar la celdilla unidad por un
tetraedro cuyas coordenadas de los vrtices sean (0, 0, 0), (1/2,1/2,0), (1/2,0,1/2),
(0,1/2,1/2), quedando la expresin
Fhkl =f {1+ei(h+k) +ei(h+l) +ei(k+l) }
(2.27)
por lo que se obtiene que F es nulo si entre los valores de h, k y l se encuentran nmeros
enteros pares e impares. Entonces slo aparecern en el diagrama de difraccin los
puntos correspondientes a familias de planos cuyos ndices h, k y l sean o todos pares o
todos impares. Las familias de planos ms comunes que aparecen en los patrones de
difraccin se representan en la tabla 2.1.
Al ser difractados slo por los planos paralelos al haz los patrones de difraccin
cambian cuando cambia la direccin sobre la que incide el haz de electrones (figura
2.6).
26
Captulo 2
Fig. 2.6 Cuatro patrones de difraccin para cristales cbicos fcc en las direcciones de haz incidente
[0 0 1] , [0 1 1] , [ 1 1 1] , [ 1 1 2] . Se muestran las relaciones entre las distancias del centro a los

puntos principales as como los ngulos entre los diferentes vectores normales a los planos. Las
difracciones prohibidas se indican mediante una x. De [16].
27
Captulo 2
Tabla 2.1. Reglas de seleccin para las estructuras cristalinas cbicas, de [16].
bcc
fcc
h2+k2+l2
hkl
110
200
211
220
10
310
12
222
14
321
16
400
18
411
18
330
20
420
22
332
24
422
26
431
30
521
32
440
h2+k2+l2
diamante
hkl
h2+k2+l2
hkl
111
111
200
200
220
220
11
311
11
311
12
222
16
400
16
400
19
331
19
331
20
420
24
422
24
422
27
511
27
511
27
333
27
333
32
440
32
440
Los sistemas utilizados han sido un Microscopio Electrnico de Transmisin JEOL,

modelo JEM-2010 provisto de un sistema de microanlisis mediante espectroscopia de
dispersin de rayos-X (EDS) OXFORD, modelo INCA, de los Servicios Tcnicos de
Investigacin de la Universidad de Alicante. El tratamiento de las imgenes ha sido
llevado a cabo usando un programa de anlisis de imagen SIS, versin analySIS 3.0.
2.4 Energa dispersiva de rayos X (EDX).
Esta es una tcnica asociada al TEM, ya que, al igual que la formacin de imgenes y la
difraccin de electrones, se basa en la interaccin de la materia con electrones
incidentes de alta energa. Sin embargo, la hemos separado de las tcnicas de TEM por
tener ms en comn con otras tcnicas como la espectroscopia de electrones Auger
(AES) o la espectroscopia fotoelectrnica de rayos X (XPS), ya que se basa en un efecto
anlogo a stos. Cuando el electrn incide sobre la muestra se produce una ionizacin
28
Captulo 2
de los tomos irradiados por el haz, al ser expulsados electrones de las capas ms
interiores de los tomos (figura 2.7). Cuando esto se produce, se produce una transicin
electrnica, en la que electrones de las capas ms externas ocupan el lugar de aqullos
con la consiguiente emisin de radiacin electromagntica compuesta de rayos X y de
luz visible. Esta radiacin es caracterstica de cada elemento, siendo de esta forma
posible realizar anlisis cualitativos y cuantitativos de las muestras. De esta forma, se
calcul la composicin de las nanopartculas sintetizadas en microemulsin en presencia
de diferentes adsorbatos al mismo tiempo que se realizaban los estudios de microscopa
electrnica, con el objetivo de asegurarnos de que no se forman compuestos extraos de
yodo y azufre en vez de oro metlico como se desea. Las medidas se realizaron con un
sistema OXFORD, modelo INCA de los Servicios Tcnico de Investigacin de la
Universidad de Alicante.
Figura 2.7. Esquema del fundamento de la tcnica de EDX, de [17].
Referencias
1. E. Herrero, K. Franaszczuk, A. Wieckowski, J. Phys. Chem., 98 (1994) 5074.
29
Captulo 2
2. R. Gomez, V. Climent, J. M. Feliu, M. J. Weaver, J. Phys. Chem. B, 104 (2000)

597.
3. A. J. Bard, L. Faulkner, "Electrochemical Methods", Wiley and sons, New York,
2001.
4. V. G. Levich, Physicochemical Hydrodinamics, Prentice-Hall, 1962.
5. J. Koutecky, V. G. Levich, Zhurnal Fizicheskoi Khimii, 32 (1958) 1565.
6. M. B. Glauert, Journal of Fluid Mechanics., (1956) 625.
7. J. Yamada, H. Matsuda, Journal of Electroanalytical Chemistry, 44 (1973) 189.
8. W. J. Albery, C. M. A. Brett, Journal of Electroanalytical Chemistry, 148 (1983)
201.
9. M. Bergelin, M. Wasberg, Journal of Electroanalytical Chemistry, 449 (1998) 181.
10. H. M. Villullas, M. L. Teijelo, Journal of Electroanalytical Chemistry, 418 (1996)
159.
39.
25.
13. B. D. Cahan, H. M. Villullas, Journal of Electroanalytical Chemistry, 307 (1991)
263.
14. W. J. Albery, Journal of Electroanalytical Chemistry, 191 (1985) 1.
15. http://www.ua.es/es/investigacion/sti/servicios/analisis_instrumental/microscopia/tem.html
16. D. B. Williams, C. B. Carter, Transmission electron microscopy, Plenum Press,
New York, 1996.
17. http://www.uni-ulm.de/elektronenmikroskopie/mattem/techniques/spectroscopy.html
30
Captulo 3:
Sntesis y caracterizacin
mediante TEM de
nanopartculas de oro.
31
32
Captulo 3
3. Sntesis y caracterizacin mediante TEM de nanopartculas de oro
3.1 Cristalografa bsica de las superficies de metales cbicos centrados en las caras.
Una superficie monocristalina ideal, atmicamente plana, puede definirse como aquella
que resultara de eliminar todos los tomos cuyo centro estuviera en una de las dos
regiones en que queda dividido un cristal ideal cuando es cortado por un plano
geomtrico con una orientacin determinada.
Una superficie de este tipo puede ser nombrada a partir de los ndices de Miller del
plano utilizado para definirla [1, 2]. Estos son los nmeros enteros ms pequeos que
guardan entre s la misma proporcin que las inversas de las intersecciones del plano
con los ejes del cristal. Si (a,b,c) son las intersecciones con los ejes (x,y,z) del cristal,
tomando las periodicidades de la celdilla unidad como unidades de longitud, los ndices
de Miller de este plano sern:
m.c.m(a, b, c) m.c.m(a, b, c) m.c.m( a, b, c)

(h k l ) =
a
b
c
(3.1)
donde m.c.m.(a,b,c) es el mnimo comn mltiplo de a, b y c. Si el plano no corta

alguno de los ejes, el correspondiente ndice de Miller ser 0. Cuando la interseccin
con uno de los ejes es negativa, se indica poniendo una barra sobre el correspondiente
ndice de Miller. Los ndices de Miller de un plano se escriben entre parntesis y
separados por espacios en lugar de comas. Por otro lado, se suelen escribir entre
corchetes los vectores que definen determinada zona cristalogrfica. Para redes cbicas,
los ndices de Miller determinan un vector cuya direccin es normal al plano que define
la superficie. Esto es extraordinariamente til, pues permite utilizar una sencilla lgebra
vectorial para calcular parmetros geomtricos, como, por ejemplo, ngulos entre
distintas superficies.
El oro cristaliza en un sistema cbico centrado en las caras, con un parmetro de celdilla
de 4.07 . El sistema cbico centrado en las caras presenta tres planos de base,
perpendiculares a los vectores (1 1 1), (1 1 0) y (1 0 0) de su red cristalina
tridimensional. Estos tres vectores dan lugar a las superficies con menores ndices de
33
Captulo 3
Miller, y tienen la particularidad de que presentan un nico tipo de simetra (figura 3.1).
Esta simetra, junto a las distancias interatmicas, define el rea de la celdilla unidad, de
la que se obtiene la densidad atmica superficial, que a su vez lleva asociado un valor
de densidad de carga para procesos electroqumicos superficiales. Considerando una
transferencia de un electrn por cada tomo en superficie, los valores de densidad
atmica superficial y de carga asociada a la monocapa para los tres planos de base del
oro se adjuntan en la tabla 3.1.
Tabla 3.1. Densidad atmica superficial y carga asociadas a la monocapa para los tres planos de base del
oro [3].
Au (d=2.88 )
d.a./tcm-2
q/ Ccm-2
Au(1 1 1)
1.391015
223
Au(1 1 0)
0.851015
137
Au(1 0 0)
1.211015
193
34
Captulo 3
Figura 3.1. Representacin de los tres planos de base de un cristal cbico centrado en las caras y de los
modelos de esferas duras correspondientes. Extrado de referencia [4].
35
Captulo 3
Figura 3.2. Representacin de la zona 0 1 1 definida por los planos (1 1 1) y (1 0 0) [4].
Cuando los ndices de Miller aumentan tambin lo hace la complejidad de las

superficies. Estas superficies complejas pueden considerarse como una combinacin de
los distintos planos de base en diferentes proporciones, formando terrazas, escalones
monoatmicos y recovecos en esos escalones (kinks).
Las superficies escalonadas presentan terrazas de tomos con la orientacin

correspondiente a uno de los planos de base, separadas por escalones monoatmicos con
un determinado tipo de simetra. Basndose en eso, Lang, Joyner y Somorjai [5]
propusieron nombrar las superficies escalonadas a partir de los ndices de Miller de la
terraza y el escaln, dando tambin el nmero de filas de tomos en la terraza.
Conviene ahora introducir el concepto de zona cristalogrfica. sta est formada por el
conjunto de superficies que se interceptan en una misma recta (figura 3.2). La direccin
de esta recta define la zona cristalogrfica. Todas las superficies pertenecientes a una
36
Captulo 3
misma zona poseen orientaciones cristalogrficas de terraza y escaln idnticas, pero

diferente longitud de terraza. Existen puntos de bisagra a partir de los cuales la
orientacin cristalogrfica del escaln pasa a ser la de la terraza y viceversa. Teniendo
esto en cuentan la notacin para una superficie escalonada es
M(s) [ n(h k l)x(h' k' l') ]
(3.2)
siendo M el smbolo qumico del metal, n es el nmero de filas atmicas que hay en la
terraza, la letra s entre parntesis indica que es una superficie escalonada(stepped en
ingls) y (h k l) y (h' k' l') son los ndices de Miller de los planos de base que definen a la
terraza y al escaln, respectivamente (figura 3.3). La ventaja de esta notacin es que se
puede ver con cierta claridad cuntos tomos hay en la terraza y cuantos en el escaln,
ya que en muchas ocasiones el comportamiento electroqumico de las superficies
escalonadas es combinacin de los comportamientos de la terraza y del escaln. El
principal inconveniente es el hecho de que es necesario confirmar la estructura final
de la superficie. La notacin puede ser a veces confusa ya que la decisin de ubicar un

tomo en una terraza o en un escaln no esta clara para los tomos cercanos al mismo.
Por ejemplo, en las superficies escalonadas de terraza (1 1 1) correspondientes a la
zona 1 1 0 , se puede considerar que el escaln presenta simetra (1 1 1) o (1 1 0). Para
el caso del comportamiento electroqumico estas superficies escalonadas se suelen
comportar como una combinacin de las contribuciones de sitios de terraza con simetra
(1 1 1) y sitios de escaln con simetra (1 1 0).
La notacin de Lang, Joyner y Somorjai y los ndices de Miller correspondientes a los

diferentes tipos de superficies escalonadas se muestran en la tabla. 3.2
37
Captulo 3
Tabla 3.2. Notacin de Lang, Joyner y Somorjai [5] para las diferentes superficies escalonadas de un
sistema cbico centrado en las caras.
M(s) [ n(h k l)x(h' k' l') ]
ndices de Miller
M(s) ( n-1) (1 1 1)x(1 1 0)
Zona
cristalogrfica
(n n n-2)
1 1 0
M(s) [ n(1 1 1)x(1 0 0) ]
(n+1 n-1 n-1)
0 1 1
M(s) [ n(1 0 0)x(1 1 1) ]
(2n-1 1 1)
0 1 1
(n 1 0)
[1 0 0]
M(s) [ n(1 1 0)x(1 1 1) ]
(2n-1 2n-1 1)
1 1 0
M(s) [ n(1 1 0)x(1 0 0) ]
(n n-1 0)
[1 0 0]
M(s) [ n(1 1 1)x(1 1 1) ]
M(s) [ n(1 0 0)x(1 0 0) ]

M(s) ( n-1) (1 0 0)x(1 1 0)
Figura 3.3: Modelo de esferas duras de la superficie fcc (7 1 0), obtenida al rotar una superficie (1 0 0)
8.13 en sobre el eje [1 0 0] [6].
38
Captulo 3
Cuando la ordenacin de los tomos en la superficie del cristal difiere de la estructura

encontrada para ese plano en el seno del mismo, es decir, existe una reconstruccin o
existen adcapas ordenadas de molculas adsorbidas sobre la superficie del metal, se
hace necesaria una nomenclatura para designar cada estructura superficial. Una
superficie queda determinada si se conocen los vectores de su celda unidad, pues la
traslacin de los mismos es capaz de generar la red completa de tomos superficiales.
Cuando existe una reconstruccin o un adsorbato sobre la superficie, estos vectores son
diferentes de los de la celda unidad del seno del cristal, pudiendo ser expresados en
funcin de estos mediante las ecuaciones:

a'=m11a + m12 b

b'=m 21a + m 22 b
(3.3)
(3.4)

donde a y b son los vectores de la celda unidad del plano en el seno del cristal.
Los coeficientes mij definen una matriz:
m
M= 11
m 21
m12
m 22
(3.5)
que define unvocamente la celdilla unidad de la superficie.
Una manera ms simple para nombrar estructuras ordenadas de molculas adsorbidas

sobre la superficie de un cristal y reconstrucciones es relacionar la estructura de la
ltima capa superficial (ya sea del mismo metal o algn adsorbato) con respecto a la
estructura superficial terica del plano superficial. La notacin ms utilizada es la

a'
b'

notacin la notacin l(m x n)RX. En esta notacin m= y n= , siendo a y b , los
a
b

vectores de la celdilla unidad del plano terico del cristal, a' y b' los vectores de la
celdilla unidad de la estructura superficial, l puede ser c (indica que hay un tomo en el
centro de la celdilla unidad) o p (si no lo hay, se puede omitir). R indica que la celdilla
39
Captulo 3
superficial est rotada con respecto a la del plano terico donde X es el ngulo de
rotacin.
El oro es un metal cuyas superficies presentan reconstruccin, es decir, la ltima capa

del metal tiene una estructura diferente a las capas del seno del cristal. Este fenmeno se
debe a que los tomos de la capa superficial del metal poseen un ndice de coordinacin
distinto a los tomos del seno, por lo que se crea un defecto de densidad electrnica en
esa zona superficial. El defecto de densidad electrnica lo puede compensar el metal
aumentando la densidad atmica en la superficie, en algunos casos mediante un ligero
cambio en las distancias interatmicas sin cambiar la periodicidad con respecto al seno
y en otros casos cambiando dicha periodicidad. En el primer caso, las distancias entre la
capa superficial y la capa inferior son distintas a las encontradas en el seno del cristal.
En el ltimo caso se dice que la superficie ha sufrido una reconstruccin. Para la
superficie Au(1 0 0), la ltima capa presenta en UHV una estructura cuasi-hexagonal
(20 x 5) (figura 3.4). En el caso de la superficie Au(1 1 1) la estructura reconstruida
consiste en una compresin de la ltima capa respecto a la superficie terica en una sola
direccin alrededor de un 4 %, resultando tambin una estructura cuasi hexagonal (1 x
23). En disolucin, las superficies reconstruidas son ms estables cuando la densidad de
carga sobre el electrodo es negativa, y las no reconstruidas, cuando dicha densidad de
carga es positiva [7, 8]. La reconstruccin observada en la superficie (1 1 0) es la (2 x 1)
(figura 3.5), tambin llamada de fila ausente, en el que cada dos filas de tomos hay
una que no est presente, dando lugar a microfacetas con orientacin (1 1 1) [7].
Para las superficies escalonadas, el oro presenta problemas de estabilidad frente a los
procesos a alta temperatura [9-14], por lo que muy pocas de ellas son estables en su
estructura nominal frente a un tratamiento de llama convencional y facetan, aunque se
puede usar otro tipo de tratamiento de descontaminacin, ya sean procesos de
electropulido [8, 15-25] o usando un horno de induccin de forma que se controle la
temperatura y no se sobrepasen los lmites de estabilidad de las superficies. Los
problemas de estabilidad mencionados al principio del prrafo son debidos
principalmente a la existencia de reconstrucciones tanto en los planos de base como en
las superficies escalonadas [26], lo que hace que la forma nominal de los electrodos sea
muy difcil de mantener. De esta forma slo sern estables aquellas superficies que no
presenten reconstruccin como Au(7 5 5), Au(3 3 2) [13] o Au (5 1 1) [27] o aquellas
40
Captulo 3
superficies escalonadas cuya periodicidad de escaln sea muy parecida a la periodicidad

de la reconstruccin, como son Au(12 12 11), Au(11 1 1) o Au(5 1 0) [27]. De todas
maneras es aconsejable trabajar con electrodos que sean estables frente a la llama por se
ste el mtodo ms sencillo a la hora de trabajar.
Figura 3.4. Representacin de las reconstrucciones observadas, Au(1 0 0)-(5x20) (a) y Au(1 1 1)-(1x23)
(b), sacado de referencia [7].
41
Captulo 3
Figura 3.5. Representacin de esferas duras de la reconstruccin Au(1 1 0)-(2x1).
Tabla 3.3. ndices de Miller de las superficies escalonadas de oro de terraza (1 1 1) y (1 0 0) estables
frente al facetado en tratamientos trmicos a alta temperatura.
Terraza (1 1 1)
Terraza (1 0 0)
(12 12 11)
(13 1 1)
(8 8 7)
(11 1 1)
(3 3 2)
(5 1 1)
(7 5 5)
(5 1 0)
(3 2 2)
(4 1 0)
(3 1 1) punto bisagra
Los electrodos monocristalinos utilizados para la realizacin de esta tesis fueron

preparados en nuestro laboratorio, siguiendo el mtodo de preparacin desarrollado por
Clavilier [28]. El primer paso para la obtencin de las superficies cristalogrficamente
bien ordenadas es la obtencin de pequeas esferas monocristalinas del metal deseado
mediante fusin del extremo de un hilo. De esta manera se forma una gota de metal
fundido que, si se deja enfriar lentamente, solidifica formando un solo cristal. Una vez
obtenida la esfera monocristalina se procede a la determinacin de la orientacin de los
ejes cristalinos. Para ello se aprovecha la existencia sobre la superficie de la esfera de
pequeas facetas o superficies planas correspondientes a los planos con orientaciones
(1 1 1). Esta orientacin corresponde a la de mayor densidad atmica en un cristal
cbico centrado en las caras, lo que la hace ms estable con respecto al resto de
orientaciones, propiciando la aparicin de estas facetas en la superficie del monocristal.
42
Captulo 3
La orientacin y topografa de dichas facetas se ha comprobado mediante STM [29],

observndose que son extremadamente planas. Entre las facetas (1 1 1) aparecen facetas
ms pequeas con orientacin (1 0 0). La medicin de los ngulos entre las facetas
permite comprobar la calidad del monocristal formado. Para ello se monta el
monocristal en una cabeza goniomtrica situada en un extremo de un banco ptico. En
el otro extremo del banco se halla un lser dirigido hacia el centro del gonimetro, de
forma que incida sobre el monocristal. Cada una de las facetas refleja el haz lser en una
direccin diferente. Cuando una reflexin se dirige exactamente en la misma direccin
que el haz de partida, la faceta se encuentra perpendicular a la direccin del lser.
Midiendo el ngulo que hay que girar el gonimetro para situar una u otra faceta en esta
posicin se obtiene el ngulo que estas facetas forman entre s. De esta manera se puede
determinar la orientacin espacial de los ejes cristalogrficos del monocristal y situar la
superficie cristalogrfica deseada perpendicular al haz lser. Lograda la orientacin, se
fija la posicin del gonimetro y el cristal es inmovilizado en su soporte mediante la
aplicacin de una resina epoxi. Finalmente se procede al corte y pulido mecnico del
monocristal conforme a la orientacin deseada. Para ello se dispone, en la direccin
perpendicular al haz lser, de un disco pulidor que permite eliminar aproximadamente la
mitad de la esfera, dejando expuesto al exterior una superficie plana aproximadamente
circular. Es importante llegar al dimetro mximo de la esfera, no slo porque el
electrodo tendr una mayor superficie, sino porque as el ngulo que forma la tangente a
la superficie esfrica con la superficie orientada plana permitir formar un menisco
adecuado sin que la parte esfrica est mojada.
Tras este proceso de corte, la superficie de oro obtenida se pule con pasta de diamante
de grano cada vez ms fino y finalmente se recuece a la llama a una temperatura
adecuada (sin provocar la fusin del oro, cosa que destruira la superficie que hemos
intentado obtener) para eliminar las perturbaciones producidas por el proceso mecnico,
obteniendo as una superficie monoorientada con pocos defectos. Entre experimento y
experimento los electrodos adsorben impurezas presentes en la atmsfera debido a su
elevada afinidad por las molculas orgnicas y necesitan ser sometidos a un tratamiento
de descontaminacin. El mtodo elegido es el tratamiento a la llama desarrollado por
Clavilier [30, 31], en el que la alta temperatura y las propiedades catalticas de los
metales dan como resultado una superficie ordenada y libre de contaminacin de una
manera sencilla y reproducible. Una vez enfriado, el electrodo se protege con una gota
43
Captulo 3
de agua ultrapura para evitar la contaminacin antes de introducirlo en la clula

electroqumica.
3.2. Sntesis y caracterizacin TEM de nanopartculas en microemulsin utilizando el

sistema agua/polietilenglicol-dodecil ter (Brij30) /n-heptano:
Una microemulsin puede ser definida como una dispersin pticamente transparente,
isotrpica y termodinmicamente estable formada, al menos, por dos lquidos
inmiscibles, generalmente agua y un aceite, y estabilizadas por la presencia de un
surfactante o tensioactivo. Entre 1943 y 1965, Schulman y colaboradores realizaron un
amplio estudio de estos lquidos transparentes utilizando una gran variedad de sistemas
experimentales [32, 33]. De esta forma demostraron que estos sistemas estaban
formados por gotas esfricas prcticamente uniformes y con unos dimetros que se
encontraban en el rango de nanometros.
Existe un gran nmero de sistemas capaces de formar microemulsiones agua en aceite

[34] y que han sido utilizados para la sntesis de diferentes tipos de nanopartculas [3555]. Sin embargo el propsito de este trabajo es la caracterizacin electroqumica y
estudio del efecto de la estructura de las nanopartculas sobre las caractersticas
cinticas de una determinada reaccin. Por este motivo, uno de los primeros requisitos
que deben cumplir las microemulsiones empleadas es que, despus de la sntesis, las
nanopartculas deben estar lo ms limpias posibles. Con esto se pretende que su
limpieza total sea lo ms sencilla posible, para evitar el empleo de tcnicas de limpieza
agresivas que suelen llevar consigo una alteracin de las propiedades superficiales y,
por tanto, electrocatalticas. Como consecuencia de ello, es preciso seleccionar un
surfactante para la formacin de la microemulsin que no interaccione fuertemente con
la superficie metlica y pueda ser eliminado de la misma con relativa facilidad y sin
alterar la superficie. El sistema seleccionado est compuesto por un surfactante noinico (polietilenglicol dodecil ter, figura 3.6 (Brij30), principal componente,
tetraetilenglicol dodecil ter, frmula C20H36O5), lo que en principio hace suponer que la
interaccin metal/surfactante no es muy fuerte.
44
Captulo 3
Figura 3.6. Surfactante usado para la sntesis de las nanopartculas de oro
La debilidad de la interaccin entre el surfactante y la superficie metlica junto a los

tamaos de gota obtenidos son las principales razones de la utilizacin de este
compuesto como surfactante, ya que aunque las microemulsiones de este sistema aguaheptano-Brij 30 presentan un rango de estabilidad, as como de tamao de microgota, no
demasiado amplios, permiten obtener nanopartculas con un tamao adecuado para
nuestros intereses. Adems, pueden ser limpiadas utilizando mtodos suaves que no
alteren la estructura superficial, al contrario que otros compuestos usados como
surfactantes; como por ejemplo tioles, cuya eliminacin requiere un tratamiento drstico
que modifica la superficie de las nanopartculas [56, 57].
Un sistema similar al empleado en este trabajo fue utilizado previamente por Boutonnet
[44-52] para la sntesis de nanopartculas de Pt, Pd, Rh e Ir de un tamao entre 3 y 5 nm
mediante la reduccin de las correspondientes sales metlicas con hidracina o hidrgeno
en microemulsin, pero utilizando hexano o hexadecano como fase orgnica.
Posteriormente, Tojo y Rivadulla [58, 59] sintetizaron y estudiaron la cintica de
formacin, as como las propiedades pticas, de nanopartculas de Pt en un sistema
similar al empleado en este trabajo. Ms recientemente, Solla-Gulln mostr que es
posible sintetizar y estudiar electroqumicamente diferentes tipos de nanopartculas
preparadas en este sistema, encontrando mtodos de limpieza que no alteran la
superficie del Pt y de sus aleaciones usando las caractersticas como adsorbentes de esos
metales [60-63].
Las propiedades de una microemulsin vienen determinadas principalmente por el valor

del parmetro 0, tambin denominado R (0=[Agua] / [Surf]), por el % de agua en el
sistema, y por ( = (Vsurf + Vagua) / Vtotal, en donde Vtotal = Vsurf + Vagua + Vheptano).
45
Captulo 3
Mientras el parmetro 0 y el % de agua controlan el tamao de la microgota, el

parmetro , determina la concentracin de microgotas del sistema.
En las figuras 3.7 y 3.8 aparece reflejado el tamao de la microgota en funcin de

porcentaje de agua de la microemulsin, tamao medido mediante dispersin dinmica
de luz (DLS) [60]. La concentracin de surfactante es un 16,54% del volumen total de
la microemulsin en todos los experimentos y la cantidad de agua vara en un rango del
0.5 al 6%. De esta forma, el tamao medido se puede definir como tamao
hidrodinmico de la gota, ya que en el interior de la microgota se encuentra nicamente
agua.
Si se emplean mayores cantidades de agua aparece una ligera turbidez en las muestras
debida a la proximidad de una transicin de fase debido a la baja solubilidad del agua en
el sistema, por lo que el lmite superior que se muestra es correspondiente tanto al
tamao de micela como al contenido de agua, ya que el tamao de la microgota aumenta
en funcin de la cantidad de agua del sistema.
46
Captulo 3
13
Hydrodynamic diameter (nm)
12
11
10
9
8
7
6
5
0
%H2O
Figura 3.7. Dimetro hidrodinmico de las micelas frente al porcentaje de agua en la suspensin, extrado
de [60].
13
Hydrodynamic diameter (nm)
12
11
10
9
8
7
6
5
0
0 = [H2O] / [Surfactant]
Fig. 3.8: Dimetro hidrodinmico de las micelas frente a la relacin agua/surfactante, extrado de [60].
47
Captulo 3
El procedimiento empleado para la sntesis es el siguiente; Se preparan dos

microemulsiones conteniendo un 16,54% en volumen de surfactante y un porcentaje de
agua de un 3%. El porcentaje de n-heptano era del 80,46%. Primero se ponen en
contacto el surfactante y el n-heptano y posteriormente se aade el agua, lentamente, y
agitando la muestra hasta que desaparezca la turbidez. Una microemulsin contendr el
precursor metlico y otra contendr el reductor utilizado (hidracina), disueltos ambos en
la fase acuosa. Posteriormente se mezclan las dos microemulsiones y se agitan hasta que
se observe un cambio de color, generalmente a una tonalidad ms oscura debido a la
presencia de nanopartculas metlicas de un tamao muy pequeo con absorbancia muy
alta.
Los pasos de esta reaccin estn esquematizados en la figura 3.9.
Figura 3.9. Esquema de la sntesis de nanopartculas en microemulsin [60].
48
Captulo 3
Una vez efectuado el cambio de color, que indica que el proceso de reduccin se ha
completado, se aade acetona a la suspensin de nanopartculas metlicas con el
objetivo de producir una separacin de las fases y, por lo tanto, la precipitacin de la
muestra. Posteriormente se lava repetidas veces, con acetona primero, y con agua
ultrapura despus. Tras este tratamiento ya estn preparadas para ser depositadas en un
sustrato y ser tratadas electroqumicamente en condiciones controladas para no alterar
su estructura superficial [60-65].
Para la sntesis de nanopartculas de oro sin modificadores superficiales, se prepararon

dos microemulsiones, una de ellas cuya fase acuosa consista en una disolucin de cido
tetraclorourico ( HAuCl4 ) 0.1 M y otra microemulsin cuya fase acuosa consista en
una disolucin de hidracina 2.5 M. La cantidad de hidracina presente es mucho mayor
que la estequiomtrica, de forma que se asegura la reduccin completa del precursor y
una cintica de reaccin suficientemente rpida. En ambas microemulsiones la relacin
molar entre agua y surfactante se mantuvo constante. Para proceder a la sntesis de las
nanopartculas se mezclaron volmenes iguales de ambas microemulsiones. La reaccin
de reduccin es la siguiente:
4Au+3N 2 +16Cl- +16H +

4HAuCl4 +3N 2 H 4
(3.6)
Para la sntesis de nanopartculas con modificadores superficiales se sigui el mismo

procedimiento, slo se cambi un paso, ya que se aadi a la disolucin de hidracina
2.5 M los modificadores, NaI o Na2S, en una concentracin 0.1 M, para intentar alterar
la estructura superficial de las nanopartculas de oro.
La reaccin de reduccin transcurre en unos pocos minutos, tras los cuales se obtiene
una microemulsin cuyas micromicelas estn ocupadas por nanopartculas de oro
metlico. El color de las microemulsiones es distinto segn el modificador superficial
utilizado, indicando a priori que las propiedades de estas partculas sern diferentes
entre s. Las partculas sintetizadas sin modificadores presentan un color rojo intenso,
las sintetizadas en presencia de yoduro muestran un color azul oscuro y las sintetizadas
en presencia de sulfuro presentan un color marrn oscuro. Para esta sntesis se utiliz
49
Captulo 3
HAuCl4 99.999 %, acetona HPLC y n-heptano HPLC de Aldrich, hidrato de hidracina

para sntesis de Merck y Brij30 de Fluka Chemika.
Las nanopartculas se depositaron en una rejilla de cobre recubierta de carbn para su

estudio mediante TEM (figura 3.10). El anlisis de las imgenes de TEM proporciona
informacin sobre la distribucin de las partculas sobre el electrodo as como de la
distribucin de tamaos de las nanopartculas (figura 3.11 y tabla 3.4). Cuando se
depositan a partir de las nanopartculas mantenidas en agua ultrapura se observan zonas
de baja densidad de nanopartculas uniformemente distribuidas, mientras que otras
zonas presentan una densidad de nanopartculas mayor, aunque an se pueden distinguir
algunas nanopartculas de forma individual. Cuando se depositan a partir de la
microemulsin, el surfactante impide completamente la
aglomeracin de dichas
nanopartculas, siendo la densidad de partculas ms uniforme y permitiendo medir el

tamao de partcula con ms facilidad.
50
Captulo 3
Fig. 3.10. Micrografas TEM de las nanopartculas de oro sintetizadas en presencia de sulfuro, (A) cuando
se deposita en la rejilla una gota de la microemulsin y (B) cuando se deposita en la rejilla la suspensin
de las nanopartculas en agua ultrapura.
51
Frecuencia Relativa
Captulo 3
0,35
0,35
0,35
0,30
0,30
0,30
0,25
0,25
0,25
0,20
0,20
0,20
Sin Modificador
0,15
0,15
0,15
0,10
0,10
0,10
0,05
0,05
0,05
0,00
0,00
0,00
2
10
10
2-
10
Dimetro de partcula/nm
Figura 3.11. Histogramas de la distribucin de tamaos de los tres tipos de nanopartculas.
Tabla 3.4. Tamao medio de partcula para los tres tipos de nanopartculas:
Desviacin
Aditivo
Tamao/nm
Ninguno
3.7
0.7
Yoduro
4.5
1.0
Sulfuro
4.8
0.9
estndar/nm
Al mismo tiempo que se realizaron las micrografas de TEM, se realiz un anlisis de la

composicin de la muestra utilizando EDX (figuras 3.12, 3.13, 3.14 y tablas 3.5, 3.6 y
3.7), arrojando resultados muy similares respecto a la composicin entre los tres tipos
de nanopartculas, en las cuales el oro metlico es el principal componente, siendo el
resto de elementos que aparecen en la grfica contaminantes debidos a varios factores:
52
Captulo 3
Carbono: debido a la pelcula de polmero que cubre la rejilla, al surfactante y a la

contaminacin orgnica ambiental.
Oxgeno: al igual que el carbono, pero debemos aadir la formacin de xidos sobre
los distintos metales y semimetales que se encuentran en la muestra.
Silicio: contaminacin ambiental debido a partculas de polvo en suspensin que

pueden quedar adheridas a la muestra.
Cromo: puede ser debido a impurezas en composicin de la rejilla o a los xidos de

cromo formados en la superficie de las pinzas de acero inoxidable utilizadas para
manipular la rejilla.
Cobre: es el material del que est hecho la rejilla.
En ninguna de las muestras aparece rastro de que el oro se encuentre formando

compuestos con el yodo o con el azufre, por lo que se puede concluir que las partculas
estn formadas por oro metlico en los tres casos.
Los tamaos de partcula analizados mediante TEM son muy similares y no presentan
variaciones estadsticas significativas (figura 3.11 y tabla 3.4). La igualdad en la
composicin de las nanopartculas y en el tamao de las mismas nos permiten decir que
cualquier variacin en las propiedades electroqumicas o electrocatalticas de las
nanopartculas sintetizadas en presencia de los tres precursores ser debida a las
diferencias en la estructura superficial, y no ser debida a diferencias en la composicin
ni a las diferencias de tamao entre las mismas.
53
Captulo 3
Figura 3.12. Espectro EDX para las nanopartculas sintetizadas en presencia de sulfuro.
Tabla 3.5 Anlisis EDX para las nanopartculas sintetizadas en presencia de sulfuro.
Elemento rea de pico Sigma rea
% en
Sigma %
peso
en peso
% atmico
CK
21527
325
56.50
0.54
77.1
OK
6230
250
13.57
0.49
13.9
Si K
9963
197
8.24
0.17
4.8
Cr K
205
63
0.18
0.05
0.0
Cu K
12330
196
13.28
0.23
3.4
Au L
3973
161
8.22
0.32
0.6
54
Captulo 3
Figura 3.13. Espectro EDX para las nanopartculas obtenidas sin ningn tipo de modificador superficial.
Tabla 3.6. Anlisis EDX para las nanopartculas obtenidas sin ningn tipo de modificadores
superficiales.
% en
Sigma %
peso
en peso
% atmico
CK
53894
568
47.28
0.35
71.70
OK
20805
520
14.30
0.32
16.28
Si K
32968
371
9.81
0.12
6.36
Cr K
724
126
0.23
0.04
0.08
Cu K
38708
361
15.20
0.16
4.36
Au L
17470
343
13.18
0.24
1.22
55
Captulo 3
Figura 3.14. Espectro EDX para las nanopartculas sintetizadas en presencia de yoduro.
Tabla 3.6. Anlisis EDX para las nanopartculas sintetizadas en presencia de yoduro.
% en
Sigma %
peso
en peso
% atmico
CK
48300
532
44.38
0.35
80.89
OK
7573
421
5.52
0.29
7.55
Si K
4804
254
1.30
0.07
1.01
Cr K
1015
162
0.28
0.05
0.12
Cu K
62536
462
21.58
0.19
7.44
Au L
40598
498
26.93
0.29
2.99
3.3. Sntesis y caracterizacin TEM de nanobarras de oro.
3.3.1. Sntesis e imgenes TEM de campo claro.
Una forma de obtener nanopartculas con distinta orientacin superficial es la sntesis de

nanopartculas anisotrpicas, es decir, que presenten una forma geomtrica definida y
no sean esferas con un ligero cambio en la distribucin de sitios superficiales [66-87].
Una de las tcnicas de sntesis de nanopartculas anisotrpicas ms utilizada para
obtener nanopartculas de oro es la sntesis de nanobarras en disoluciones acuosas de
surfactantes, es decir, partculas que presentan una direccin de crecimiento preferencial
y que adoptan formas alargadas [66-71, 73, 74, 76-78, 88-91]. Estas partculas son
56
Captulo 3
interesantes por sus aplicaciones mdico-biolgicas [88, 92-95], por sus especiales
propiedades pticas y espectroscpicas [67, 70, 96, 97], y por sus propiedades
catalticas [98]. Esta forma alargada puede conllevar que la distribucin de sitios sobre
la superficie de la nanopartcula sea sensiblemente diferente a aquella obtenida con
nanopartculas esfricas.
Se utilizar el mtodo descrito por Jana et al. en [78] para la sntesis de nanobarras de
oro con una relacin de aspecto de ~18 a partir de nanopartculas esfricas, que actan
como ncleos de crecimiento, en disoluciones de bromuro de trimetil cetil amonio.
Primero, se procede a la sntesis de las partculas esfricas que servirn como semilla
para el crecimiento de las barras utilizando 20 ml de una disolucin de cido
tetraclorourico ( HAuCl4 ) 2.510-4 M y citrato sdico 2.510-4 M, a la que se aaden
0.6 mL de una disolucin 0.1 M de borohidruro sdico subenfriado.
Para seguir adelante con el crecimiento de las nanobarras, se preparan 3 disoluciones (9

mL), etiquetadas A, B y C que contienen HAuCl4 2.510-4 M, 0.1 M CTAB (figura
3.15) (un surfactante catinico, bromuro de trimetil cetil amonio) y un reductor dbil
como es el cido ascrbico (50 L de disolucin 0.1 M recin preparada).
Figura 3.15. Frmula molecular del surfactante Bromuro de trimetil cetil amonio (CTAB) utilizado en
esta sntesis.
La preparacin final de las nanobarras tiene lugar aadiendo a la disolucin etiquetada

como A 1 mL de la disolucin de partculas esferoidales utilizadas como semilla de
crecimiento, despus se transfiere a la disolucin B 1 mL de la disolucin A tras 30
segundos, y tras 60 segundos de la adicin de A a B se trasfiere 1 mL de la disolucin B
a C. Se dejan reposar durante un da y posteriormente se separan las barras largas de las
57
Captulo 3
partculas esferoidales ms pequeas mediante centrifugacin a 2000 rpm durante 6

minutos [78].
El proceso de sntesis puede verse esquematizado en la figura 3.16:
Disoluciones de crecimiento:
9 ml
HAuCl4 2.510-4M
CTAB 0.1 M
cido ascrbico
50 l disolucin 0.1 M
1 ml
1 ml, 30 s
1 ml, 60 s
Centrifugacin
Disolucin semilla:
20 ml
HAuCl4 2.510-4M
Citrato sdico 2.510-4M
NaBH4 0.6 ml disolucin 0.1 M
subenfriada
Figura 3.16. Esquema del proceso seguido para la sntesis de nanobarras.
En las disoluciones de crecimiento A, B, y C el complejo de oro ha reaccionado con el

cido ascrbico usado como reductor dando lugar a disoluciones de Au(I) incoloras
estabilizadas por la presencia del surfactante [70], adems tanto el complejo de Au(III)
como el complejo de Au(I) tienen interacciones fuertes con el surfactante catinico
(CTAB) empleado y se acomplejan con l de forma cuantitativa [70]:
AuCl-4 - CTAB + 2e- AuCl-2 -CTAB + 2Cl-
(3.7)
Posteriormente, al aadir las partculas semilla, stas actan como centros de

nucleacin, producindose el crecimiento de partculas de oro ms grandes sobre dichas
semillas segn la reaccin.
58
Captulo 3
AuCl-2 - CTAB + 2e- + Au m -CTAB Au m+1 -CTAB + 2Cl-
(3.8)
En ambas reacciones acta como agente reductor el cido ascrbico, que se oxida a
cido deshidroascrbico segn la reaccin:
(3.9)
El alargamiento en una direccin preferencial de las nanopartculas de oro tiene lugar en

dos etapas diferenciadas [70]:
1.- Crecimiento sin ninguna direccin preferencial:
La partcula semilla va creciendo esfricamente, hasta que llega a un tamao entre 20 y

30 nm en el que se convierte en una partcula decadrica cuyas caras corresponden a
facetas (1 1 1). Estas partculas decadricas son lo que se llaman partculas con maclas
mltiples (multiply twinned particles, MTPs en ingls). Una macla es la asociacin de
dos o ms cristales gemelos (de ah la palabra inglesa twin) orientados simtricamente
respecto a un eje, un plano o cualquier otro elemento.
En este caso el cristal final se puede describir bsicamente como cinco subunidades
tetradricas dispuestas simtricamente alrededor de un eje, formando un agregado
decadrico con una simetra D5h. Las subunidades se unen compartiendo planos (1 1 1),
el eje principal de simetra C5 alrededor del que se disponen las distintas unidades
elementales que forman la partcula correspondera a un eje comn <1 1 0> y las aristas
del decaedro que quedan en el plano perpendicular al eje principal presentan la
direccin [1 0 0] (figura 3.17). Este tipo de partculas es muy comn en metales como
el oro y se encuentra sobre todo en partculas relativamente grandes, de alrededor de 20
nm o superiores [99-102]. En este rango de tamaos, la energa superficial de las
partculas es menor que la de las partculas monocristalinas, y esa es la razn de que se
formen estas MTPs.
59
Captulo 3
Figura 3.17. Partcula mltiplemente maclada segn modelo descrito en [99-102], mostrando la forma de
decaedro elongado supuesta para las nanopartculas de oro de entre 20 y 30 nm.
2.- Elongacin en una direccin:
Cuando la partcula mide entre 20 y 30 nm empieza el crecimiento en una sola

direccin, este crecimiento preferencial tiene lugar principalmente por dos causas:
Adsorcin preferencial: La interaccin del CTAB Con las superficies de oro tiene lugar
de manera que el contrain Br- se encuentra adsorbido sobre la superficie del oro,
mientras que el grupo amonio cargado positivamente interacta electrostticamente con
l [103](figura 3.18).
60
Captulo 3
Figura 3.18. Esquema de la interaccin del CTAB con las superficies de oro, de [103].
El surfactante se adsorbe ms fuertemente sobre los tomos de la zona del plano

horizontal de decaedro que sobre las caras del mismo, ya que la interaccin del in
bromuro con las caras (1 0 0) y (1 1 0) del Au es ligeramente superior a la interaccin
con la cara (1 1 1) [104], de forma que la zona ms fcil que tienen los nuevos tomos
de oro para aadirse a la superficie son las caras (1 1 1) triangulares del decaedro. As,
en un primer instante, quedara establecida una direccin de crecimiento preferencial en
el eje <1 1 0> comn.
Formacin de moldes: cuando las MTPs se han formado y las molculas de CTAB se
han ido adsorbiendo sobre su superficie, estas se autoensamblan formando una bicapa
de surfactante en las que las cadenas hidrocarbonadas hidrfobas interaccionan entre s
y las cabezas inicas hidrfilas quedan orientadas de tal forma que quedan en contacto
con la disolucin (figura 3.19). As, las bicapas del surfactante se configuran formando
micelas alargadas que dirigen el crecimiento de la partcula. Como se ha observado
estudiando las disoluciones de CTAB [105, 106], estas micelas alargadas no parece que
sean tan numerosas como para obtener un rendimiento tan alto de barras como se ha
obtenido usando varios mtodos, pero el efecto combinado de estos dos fenmenos ha
61
Captulo 3
sido propuesto como la causa de la formacin de nanopartculas con una relacin de

aspecto tan grande, ya que la acumulacin de las molculas de surfactante en el plano
horizontal favorecera el autoensamblaje en micelas alargadas, y por lo tanto la
formacin de barras.
Figura 3.19. Esquema del modo de crecimiento de las nanobarras, en el que se combinan la adsorcin
preferencial del surfactante sobre las superficies menos compactas con la formacin de micelas alargadas
de CTAB, de [107].
Ambos mecanismos se consideran de importancia, ya que si se forman monocristales no

se forman barras en condiciones parecidas [73] y experimentos utilizando surfactantes
de distinta longitud de cadena revelan que aunque hay formacin de MTPs, si la cadena
es demasiado corta y esas micelas alargadas no son estables, tampoco tiene lugar la
formacin de barras [107].
Las nanobarras fueron caracterizados mediante la aplicacin de tcnicas asociadas a la

microscopa electrnica de transmisin como son la microscopa electrnica de
transmisin (TEM) de campo claro y la difraccin de electrones de rea local (siglas en
ingls, SAED). La TEM de campo claro se us para calcular el tamao de las partculas
semilla, obteniendo unas nanopartculas esferoidales de un tamao de 6.4+1.2 nm
(figura 3.20), ligeramente superior a los 4 nm obtenidos por Murphy et. Al. [78], lo que
62
Captulo 3
en principio dara lugar a barras con una relacin de aspecto menor, como as se ha
observado, ya que la relacin de aspecto de las nanobarras, que result ser ~14 (figura
3.21), es ligeramente inferior a los 18 registrados en la literatura para este mtodo [78].
0,18
Dimetro medio
0,16
6,41,2 nm
Frecuencia relativa
0,14
0,12
0,10
0,08
0,06
0,04
0,02
0,00
3
10
Dimetro de partcula/nm
Figura3.20. Imagen TEM obtenida de las nanopartculas esferoidales utilizadas como semilla para el
crecimiento de los filamentos e histograma mostrando la distribucin de tamaos.
63
Captulo 3
0,12
Longitud media
0,20
347111 nm
0,18
Anchura media
0,16
25,33,6 nm
0,14
0,08
Frecuencia relativa
Frecuencia relativa
0,10
0,06
0,04
0,12
0,10
0,08
0,06
0,04
0,02
0,02
0,00
100
200
300
400
500
600
700
Longitud/nm
0,00
15
20
25
30
35
40
Anchura/nm
Figura 3.21. Imagen TEM de las barras de oro obtenidos mostrando un crecimiento preferencial en una
sola direccin as como los histogramas de longitud y anchura media que muestran una relacin de
aspecto de 14.
Una vez obtenidas las imgenes de campo claro, se pasa a obtener los patrones de
difraccin de electrones de rea seleccionada, para ello se selecciona una partcula
64
Captulo 3
aislada, se toma una imagen de campo claro, y se pasa el microscopio a modo difraccin
y se registra el patrn de difraccin, posteriormente se indexa dicho diagrama de
difraccin y se compara la orientacin de la partcula en la micrografa con la direccin
correspondiente en el diagrama de difraccin de electrones para hallar la direccin de
crecimiento, como se ha dicho anteriormente en el captulo 2 de esta tesis.
3.3.2. Indexado de diagramas de difraccin.
Para el indexado se debe usar la ley de Bragg y la frmula para la distancia interplanar
para las redes cbicas teniendo en cuenta que las imgenes han sido tomadas usando
una longitud de cmara L=0.8 m.
L = rd hkl
(3.10);
d hkl =
a
h2 + k 2 + l 2
(3.11)
Los patrones de difraccin (figuras 3.22 y 3.23 y tabla 3.7) se corresponden con la
superposicin de varios diagramas correspondientes a diferentes direcciones del haz
incidente, lo que podra indicar que las barras estn formadas por varias subunidades
monocristalinas habiendo dos superposiciones bastante claras, una de ellas es la
superposicin del diagrama de las zonas <1 1 2> rectangular y <1 0 0> cuadrado, como
se puede observar en la figura 2.6. El otro tipo de diagrama consiste en la superposicin
de los diagramas de zona <1 1 1> hexagonal y <1 1 0> rectangular centrado, as como
puntos adicionales formados por otras contribuciones. Estas superposiciones son
coherentes con los resultados obtenidos en [108] que indicaran la formacin de las
MTPs con estructura de decaedro alargado en la direccin (1 1 0) cuyas caras podran
ser bien (1 1 0) o (1 0 0). Otros trabajos indican la observacin de facetas (1 1 0) en la
superficie de nanobarras de oro usando HRTEM, aunque la direccin de crecimiento
preferencial que obtienen mediante SAED es distinta [109]. Ms adelante se intentar
obtener informacin que corrobore estos aspectos mediante mtodos electroqumicos.
65
Captulo 3
Figura 3.22. (B) Patrn SAED de la partcula cuya micrografa TEM de campo claro se muestra en (A).
El diagrama de difraccin corresponde a la superposicin de la red debida al haz incidente sobre planos
<211> (rectangular) y <100> (cuadrada). Los puntos a los lados de la lnea verde corresponden a la
difraccin en planos (200), los de la azul a los planos (111) los rojos a los planos (220) y los magenta a
los planos (311), segn asignacin de tabla 3.7:
66
Captulo 3
Figura 3.23. B) Patrn SAED de la partcula cuya micrografa TEM de campo claro se muestra en (A), el
diagrama de difraccin corresponde a la superposicin de la red debida al haz incidente sobre planos
<111> (hexagonal) y <110> (rectangular centrada). Los puntos a los lados de la lnea verde corresponden
a la difraccin en planos (200), los de la azul a los planos (111) los rojos a los planos (220) y los magenta
a los planos (311), segn asignacin de tabla 3.7.
67
Captulo 3
Tabla 3.7. Indexado de los puntos del diagrama de difraccin correspondiente a las nanobarras segn la
distancia al punto central.
Distancia al punto central (mm)
Asignacin
Distancia terica (mm)
(1 1 1)
8,5
10
(2 0 0)
9,8
14
(2 2 0)
13,8
16
(3 1 1)
16,2
Esto concuerda con el modelo de crecimiento expuesto anteriormente. Las partculas

constan de cinco tetraedros distorsionados creciendo en la direccin <1 1 0>, ya que
segn la inclinacin de la partcula con respecto al haz incidente obtendremos en el
diagrama de difraccin una combinacin de dos zonas diferentes (figura 3.24).
68
Captulo 3
Figura 3.24. Segn sea la orientacin de las partculas con respecto al haz incidente obtendremos la
superposicin de dos diagramas distintos. En a) se puede observar la forma ideal de la partcula alargada
con sus cinco subunidades, en b) podemos observar cmo contribuyen dichas subunidades y su
orientacin respecto al haz incidente en los patrones de difraccin obtenidos; en i) las subunidades T3 y
T4 nos daran un patrn de difraccin correspondiente a la direccin <1 1 2> mientras que la subunidad
T1 dara un patrn correspondiente a la <1 0 0>, mientras que en ii) las subunidades T3 y T2 nos daran
un patrn de difraccin correspondiente a la direccin <1 1 1> mientras que la subunidad T1 dara un
patrn correspondiente a la <1 1 0> [108].
3.4 Sntesis y caracterizacin TEM de nanopartculas cbicas
Para sintetizar las partculas cbicas de oro se sigui el mtodo descrito por Murphy et
al. [73] que, al igual que el mtodo seguido para sintetizar las nanobarras, es un mtodo
de crecimiento mediante semillas usando disoluciones con presencia de CTAB, aunque
cambiando los parmetros de la sntesis para alcanzar un objetivo distinto. En primer
lugar sintetizamos las partculas que actuarn como semillas de los cubos, para ello se
prepararon 10 ml de una disolucin de HAuCl43H2O (2.5x10-4 M) y CTAB (7.5x10-2
M), como agente reductor se usa borohidruro sdico subenfriado hasta llegar a una
69
Captulo 3
concentracin en el recipiente de reaccin de 6.0x10-4 M y se dejan reposar entre 2 y 5

horas, que se considera el tiempo ptimo para proceder al siguiente paso de la reaccin.
La disolucin de crecimiento se prepara aadiendo 0.20 ml de HAuCl4 0.1 M, 0.032 ml
de cido ascrbico 0.1 M y 0.01 ml de la suspensin de partculas semilla a 4.75 ml de
una disolucin de CTAB 0.1 M. La suspensin resultante es de un color rojo intenso
(figura 3.25).
Suspensin de cubos
10 l
disolucin
semilla
diluida
1:10
1 Hora
Disolucin semilla:
Disolucin de crecimiento:
250 l HAuCl4 10-2 M

7.5 ml CTAB 0.1 M
0.60 ml NaBH4 610-4 M
Subenfriado
0.20 ml HAuCl4 0.1 M

4.75 ml CTAB 0.1 M
0.032 ml A. Ascrbico 0.1 M
Centrifugacin
NaOH, 2
pastillas
Figura 3.25. Esquema de la sntesis de nanocubos
La razn propuesta para la formacin de cubos es puramente cintica, como ya se ha

dicho en apartados anteriores, se cree que las partculas semilla son monocristales con
las facetas (1 1 1) ms accesibles a los tomos de oro en disolucin que el resto, ya que
su interaccin con el surfactante es menor. Una menor concentracin de surfactante,
una mayor concentracin de cido ascrbico y una menor concentracin de semillas en
la disolucin de crecimiento aumentara la velocidad de reaccin de una partcula
individual de forma que se producira un mayor depsito de oro metlico sobre esas
facetas (1 1 1) llevando a la formacin de facetas (1 0 0) fuera de la forma de equilibrio,
y por lo tanto, de cubos. Disminuyendo la concentracin de cido ascrbico se ve [73]
cmo la cantidad de cubos disminuye y se observan cubooctahedros truncados, y para la
concentracin ms baja de cido ascrbico y la mayor de partculas semilla se ven
tringulos con tericamente gran cantidad de sitios (1 1 1).
70
Captulo 3
0,25
Frecuencia relativa
413 nm
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
20
25
30
35
40
45
50
55
60
Arista de cubo/nm
Figura 3.26. Micrografa TEM y distribucin de tamaos de las nanopartculas cbicas de oro.
Por ltimo se centrifuga cinco veces la suspensin a 6000 rpm durante media hora y
posteriormente se rompe la estabilidad del coloide aadiendo NaOH, cuando las
partculas se depositan en el fondo del recipiente se retira el sobrenadante y se aade
agua ultrapura, se repite el procedimiento las veces necesarias para eliminar
completamente la sosa y el posible surfactante.
71
Captulo 3
Las imgenes de TEM (figura 3.26) muestran una gran cantidad de partculas cbicas
(ca. 85%), aunque tambin se observa una fraccin de partculas no cbicas, como
pueden ser partculas mltiplemente macladas con simetra D5h o nanobarras cortas, as
como partculas monocristalinas con forma cbica no tan definida. Las partculas
cbicas presentan un tamao medio de partcula de 41 3 nm (arista de cubo) y en las
partculas no se observan signos de planos de macla ni de defectos planares. Los
experimentos de SAED de estas partculas (figura 3.27 y tabla 3.8), a diferencia de los
efectuados con nanobarras se hicieron utilizando una longitud de cmara de 100 cm y se
observa en ellos un patrn cuadrado caracterstico de un haz electrnico incidente en la
direccin [1 0 0], el posterior indexado de los puntos muestra que las caras del cubo
tienen una orientacin (1 0 0) mientras que las aristas presentaran una orientacin
(1 1 0). Esto revelara que las partculas son monocristales fcc de forma cbica cuyas
caras seran superficies (1 0 0).
Tabla 3.8: indexado de los puntos del diagrama de difraccin correspondiente a los nanocubos segn la
distancia al punto central.
Distancia al punto central (mm)
Asignacin
Distancia terica (mm)
12
(2 0 0)
12,2
17
(2 2 0)
17,2
72
Captulo 3
Figura 3.27. (B) Patrn SAED de la partcula cuya micrografa TEM de campo claro se muestra en (A),
el diagrama de difraccin corresponde a la superposicin de la red debida al haz incidente sobre planos
<1 0 0> (cuadrada). Los puntos a los lados de la lnea azul corresponden a la difraccin en planos (2 0 0)
y los rojos a los planos (2 2 0). Asignacin en tabla 3.8.
73
Captulo 3
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70. C. J. Murphy, T. K. Sau, A. M. Gole, C. J. Orendorff, J. Gao, L. Gou, S. E.
Hunyadi, T. Li, J. Phys. Chem. B, 109 (2005) 13857.
71. L. Gou, C. J. Murphy, Chem. Mater., 17 (2005) 3668.
72. A. Gole, C. J. Murphy, Chem. Mater., 16 (2004) 3633.
75. K. K. Caswell, C. M. Bender, C. J. Murphy, Nano Lett., 3 (2003) 667.
76. N. R. Jana, L. Gearheart, C. J. Murphy, Langmuir, 17 (2001) 6782.
77. N. R. Jana, L. Gearheart, C. J. Murphy, Chem. Mater., 13 (2001) 2313.
78. N. R. Jana, L. Gearheart, C. J. Murphy, J. Phys. Chem. B, 105 (2001) 4065.
77
Captulo 3
79. X. C. Jiang, M. P. Pileni, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and

Engineering Aspects, 295 (2007) 228.
80. N. Sasaki, Y. Murakami, D. Shindo, T. Sugimoto, Journal of Colloid and
Interface Science, 213 (1999) 121.
81. T. Sugimoto, Y. Wang, Journal of Colloid and Interface Science, 207 (1998)
137.
82. T. Sugimoto, H. Itoh, T. Mochida, Journal of Colloid and Interface Science, 205
(1998) 42.
83. T. Sugimoto, Y. Wang, H. Itoh, A. Muramatsu, Colloids and Surfaces A:
84. T. Sugimoto, K. Okada, H. Itoh, Journal of Colloid and Interface Science, 193
(1997) 140.
85. T. Sugimoto, S. Waki, H. Itoh, A. Muramatsu, Colloids and Surfaces A:
86. T. Sugimoto, M. M. Khan, A. Muramatsu, H. Itoh, Colloids and Surfaces A:
87. T. Sugimoto, A. Muramatsu, K. Sakata, D. Shindo, Journal of Colloid and
Interface Science, 158 (1993) 420.
88. J. W. Stone, P. N. Sisco, E. C. Goldsmith, S. C. Baxter, C. J. Murphy, Nano
Lett., 7 (2007) 116.
90. B. Nikoobakht, M. A. El Sayed, Langmuir, 17 (2001) 6368.
91. B. Nikoobakht, M. A. El Sayed, Chem. Mater., 15 (2003) 1957.
92. V. Berry, A. Gole, S. Kundu, C. J. Murphy, R. F. Saraf, J. Am. Chem. Soc., 127
(2005) 17600.
93. K. K. Caswell, J. N. Wilson, U. H. F. Bunz, C. J. Murphy, J. Am. Chem. Soc.,
125 (2003) 13914.
94. L. A. Gearheart, H. J. Ploehn, C. J. Murphy, J. Phys. Chem. B, 105 (2001)
12609.
95. C. J. Murphy, Nat Mater, 6 (2007) 259.
96. C. J. Orendorff, A. Gole, T. K. Sau, C. J. Murphy, Anal. Chem., 77 (2005) 3261.
97. C. J. Orendorff, S. C. Baxter, E. C. Goldsmith, C. J. Murphy, Nanotechnology,
16 (2005) 2601.
98. N. R. Jana, L. Gearheart, S. O. Obare, C. J. Murphy, Langmuir, 18 (2002) 922.
78
Captulo 3
99. P. M. Ajayan, L. D. Marks, Phys. Rev. Lett., 60 (1988) 585.

100. L. D. Marks, D. J. Smith, Journal of Crystal Growth, 54 (1981) 425.
101. L. D. Marks, Journal of Crystal Growth, 61 (1983) 556.
102. L. D. Marks, Philosophical Magazine A, 49 (1984) 81.
103. M. Jaschke, H. J. Butt, H. E. Gaub, S. Manne, Langmuir, 13 (1997) 1381.
104. C. Nguyen Van Huong, C. Hinnen, A. Rousseau, Journal of Electroanalytical
Chemistry, 151 (1983) 149.
105. V. Agarwal, M. Singh, G. McPherson, V. John, A. Bose, Colloids and Surfaces
A: Physicochemical and Engineering Aspects, 281 (2006) 246.
106. V. K. Aswal, P. S. Goyal, Phys. Rev. E, 61 (2000) 2947.
107. J. Gao, C. M. Bender, C. J. Murphy, Langmuir, 19 (2003) 9065.
108. C. J. Johnson, E. Dujardin, S. A. Davis, C. J. Murphy, S. Mann, J. Mater. Chem.
12 (2002) 1765.
109. P. L. Gai, M. A. Harmer, Nano Lett., 2 (2002) 771.
79
Captulo 3
80
Captulo 4:
Limpieza y caracterizacin
electroqumica de
nanopartculas de oro
mediante UPD de plomo.
81
82
Captulo 4
4. Limpieza y caracterizacin electroqumica de nanopartculas de oro mediante

UPD de plomo.
4.1 Introduccin. Depsito a subpotencial de metales.
Los procesos de depsito de metales sobre superficies slidas han sido ampliamente
estudiados debido a su enorme relevancia tecnolgica adems de la importancia
cientfica que posee por s mismo el estudio de las interacciones entre una superficie y
un tomo [1]. Es necesario estudiar tanto la estructura como el mecanismo del depsito
del metal, ya que las primeras etapas de la adsorcin-depsito junto al mecanismo de
crecimiento pueden determinar la estructura de la capa depositada y sus propiedades. En
este proceso, la presencia de adsorbatos es de gran importancia, ya que van a modificar
las propiedades electrnicas de la superficie del material masivo, as como el tipo de
crecimiento. Dichas variaciones han sido estudiadas tanto en sus aspectos
fundamentales como en sus aplicaciones a sistemas catalticos [2].
Desde el punto de vista fenomenolgico, el crecimiento del cristal se realiza en tres

etapas:
1. La adsorcin del in del metal que se deposita sobre el sustrato, y su posterior

reduccin a estado metlico, ya sea en presencia de un potencial externo
aplicado o no.
2. Nucleacin y crecimiento en dos y tres dimensiones del nuevo metal, ya sea con
una estructura idntica a la del sustrato o con otra diferente. En estas primeras
etapas el sustrato suele influir en el depsito.
3. Depsito masivo del metal. A partir de un determinado nmero de capas de

tomos de un metal, depositadas sobre otro metal, llega un momento en que las
propiedades fsicas y qumicas son las del metal que se deposita.
En la figura 4.1 [3] estn descritos todos los procesos que pueden tener lugar durante el
depsito: (4.1.a) El adtomo fluye hacia la superficie ya sea al sustrato o a una isla ya
formada de adtomos, (4.1.b) una vez en el sustrato el adtomo sufre un proceso de
83
Captulo 4
difusin superficial en el que puede (4.1.c) juntarse con un tomo suelto formando un
dmero o (4.1.d) unirse a una isla bidimensional ya formada. As mismo, los tomos que
se encuentran en los escalones de las islas pueden difundir, (4.1.e) ya sea separndose
de ella o (4.1.f) o pasando a ocupar otro lugar en el mismo escaln; los tomos que se
encuentran sobre la isla pueden difundir y (4.1.h) agregarse a otro/s tomo/s sobre la
isla o bien (4.1.g) pasar al escaln. Tambin pueden suceder procesos inversos a los
anteriores, (4.1.i) los tomos superficiales pueden sufrir redisolucin o (4.1.l) las islas
muy pequeas se pueden disgregar en tomos individuales. Como se puede ver, es un
proceso complejo en el que intervienen condicionamientos tanto termodinmicos
(energas de interaccin, momentos dipolares) como cinticos (coeficientes de difusin,
energas de activacin).
Figura 4.1: Procesos atmicos tpicos que tienen lugar durante el crecimiento de un metal sobre otro, de
[3].
Este proceso de formacin de la adcapa da lugar a tres tipos o modos de crecimiento de

los depsitos de un metal sobre otro. Los parmetros ms importantes que pueden
determinar una forma u otra de crecimiento son la energa de enlace metal-sustrato y
metal-metal, los radios atmicos relativos de ambos y su forma de cristalizacin. As
podemos encontrar [4] (figura 4.2):
Modo de crecimiento Frank-Van der Merwe: Se da cuando es mayor la energa de

enlace metal-sustrato que la energa metal-metal. Por lo tanto, se formar una
84
Captulo 4
primera capa ordenada del metal que se quiere depositar y, una vez completada, el
crecimiento seguir epitaxialmente. Se producir un crecimiento ordenado capa por
capa.
Modo de crecimiento Volmer-Weber: en este caso la energa del enlace metalsubstrato es menor que la del enlace metal-metal y los parmetros estructurales son
distintos. El sistema tiende a crear centros de nucleacin aislados y, a partir de ellos,
crece tridimensionalmente. Por lo tanto este modo de crecimiento tiende a formar
depsitos poco homogneos y con gran nmero de defectos.
Modo de crecimiento Stranski-Krastanov: este modo de crecimiento es intermedio

entre los dos anteriores. La energa de enlace metal-substrato es mayor que la
energa de enlace metal-metal, sin embargo, el crecimiento no sigue siendo capa por
capa. Por lo tanto la(s) primera(s) capa(s) s crecer(n) ordenadamente, con la
estructura del sustrato, pero a partir de ese momento las siguientes capas tendrn un
crecimiento anlogo al presentado en el modo Volmer-Weber. La temperatura suele
favorecer el modo de crecimiento de Frank-Van der Merwe, mientras que la
aparicin de tensiones en la adcapa, generalmente, favorece el modo de StranskiKrastanov [5].
El estudio de estos sistemas mediante mtodos electroqumicos es particularmente

interesante, especialmente en el contexto de los depsitos a subpotencial (UPD, de la
siglas en ingls, Underpotential deposition) [4]. Este fenmeno consiste en el depsito
de una, o incluso varias, monocapas de un metal sobre un sustrato de otro metal distinto,
a potenciales ms positivos que aqul al que tiene lugar el depsito del metal en
cuestin sobre s mismo. El proceso UPD suele ser bastante reversible. Existe adems
otro proceso que da lugar a monocapas de adtomos, que se da cuando el metal no se
desorbe de la superficie a no ser que alcancemos un potencial muy alto, y permanece en
superficie aunque el catin correspondiente no est presente en disolucin. Se habla
entonces de adsorcin irreversible [6-25]. Como la adcapa depositada es estable, esta
clase de procesos permiten un control preciso y reproducible del recubrimiento
superficial, permitiendo as el estudio de propiedades dependientes del recubrimiento
como es la estructura de la adcapa [26] y sus propiedades electrnicas.
85
Captulo 4
Debido a que la interaccin metal-metal depende de estas propiedades electrnicas, el

potencial al que tienen lugar los procesos de adsorcin-desorcin puede cambiar, as
como puede depender de la estructura (terrazas, escalones y kinks) de la superficie, de
esa forma el estudio de procesos de UPD puede resultar til para caracterizar una
superficie in-situ en un entorno electroqumico [27]. Consecuentemente, tambin es
posible estudiar propiedades con ms aplicacin prctica, dependientes de las anteriores,
tal como la reactividad interfacial (incluyendo la corrosin y su inhibicin) y la
electrocatlisis, entre otras.
Figura 4.2: Esquema de los diferentes modos de crecimiento de un depsito metlico sobre un sustrato,
modos (a) Frank-Van der Merwe, (b) Stranski-Krastanov y (c) Volmer-Weber [28].
La voltametra cclica ha demostrado ser una herramienta muy til para la investigacin
cuantitativa de reacciones que involucran procesos de adsorcin sobre la superficie del
electrodo, como es la UPD [27]. La adsorcin especfica de una especie determinada
sobre la superficie del electrodo afecta al tratamiento terico que es necesario aplicar a
la respuesta voltamtrica de un proceso dado. As, si la especie que se adsorbe es una
especie electroactiva, hay que tener en cuenta que la concentracin de la especie en la
superficie ser mayor que la del seno de la disolucin, ya que la concentracin
86
Captulo 4
superficial se expresa como exceso relativo de la especie en la superficie respecto a la

disolucin, y en este caso siempre es positivo.
La forma general de un proceso de UPD es la siguiente:
M n + ( sol.) + ne
M UPD (sup.)
(4.1)
El depsito se limita a la primera monocapa de metal depositada sobre un metal de

naturaleza distinta, que es el ms frecuente. El tratamiento de este problema es distinto
al tratamiento que se aplicara a un proceso en el que slo participaran especies
disueltas, ya que el proceso de UPD es un proceso superficial de adsorcin que sigue
una isoterma reversible solamente en los casos ms sencillos. En otras situaciones no es
posible la aplicacin de isotermas de adsorcin a los voltagramas cclicos, debido a que
la cintica del proceso domina la respuesta voltamtrica a esa velocidad de barrido, lo
que lleva a la introduccin de parmetros adicionales y, en general, a ecuaciones no
lineales.
Para una reaccin del tipo
k1
A S
A + S + e
(4.2)
k1
donde A es la especie en disolucin, S son los sitios superficiales y A-S es la especie A

adsorbida, la expresin ms sencilla que relacionara el potencial de electrodo con el
recubrimiento sera la isoterma de Langmuir, en la que se consideran todos los sitios
superficiales igual de accesibles y no existencia de interacciones laterales entre las
molculas. La relacin entre el recubrimiento superficial y el potencial de electrodo es:
K1C Ae
EF
RT
A
A =
1A
K1C A
K1C A + e
(4.3)
EF
RT
87
Captulo 4
K1 es la constante de equilibrio del proceso de adsorcin y CA es la concentracin de

especie en disolucin. Si aproximamos la actividad de la sustancia A a su concentracin
y que el estado estndar es cuando A = 1 A [29] tenemos que K1C A = e
E0 F
RT
, y la
ecuacin (4.3) quedara de la siguiente forma:
A =
1+ e
(4.4)
( E E0 ) F
RT
Como la carga es directamente proporcional al recubrimiento, su derivada, combinada

con la ecuacin (2.1) nos dara la forma de la corriente para un proceso por adsorcin
sobre un electrodo que sigue la isoterma de Langmuir (figura 4.3).
0.4
-i/(n F )vA
0.2
0.0
-0.2
-0.15
-0.10
-0.05
0.00
0.05
0.10
0.15
n(E-Ep)
Fig. 4.3. Representacin de la corriente normalizada frente al potencial para un proceso electrdico
controlado por adsorcin que sigue la isoterma de Langmuir.
88
Captulo 4
Cuando existen limitaciones en la cintica del proceso de adsorcin la curva

voltamtrica deja de ser simtrica respecto al eje de abscisas y respecto al potencial de
pico. La asimetra depende de la velocidad de la reaccin superficial y de la velocidad
de barrido de la voltametra [30].
Cuando existen interacciones laterales entre especies en la monocapa, la forma de la

curva i-E depende de la energa de las interacciones entre las especies adsorbidas. La
forma exacta de la curva depender de cmo se consideren esas interacciones. Una
forma habitual y sencilla es considerar que la energa de adsorcin vara linealmente
con el recubrimiento, lo que se conoce como Isoterma de Frumkin. Esta isoterma
presenta inexactitudes si el sistema se complica con exclusiones de sitios vecinos o si
existen varias especies adsorbidas [31], casos en las que no se ajusta bien a los
resultados experimentales. Las curvas tpicas obtenidas aplicando la isoterma de
Frumkin se recogen en la figura 4.4. La isoterma de Frumkin presenta la siguiente
expresin para un proceso igual al descrito para la isoterma de Langmuir.
K1C Ae
EF
RT
A ( g
e
1A
(4.5)
En casos de UPD de metales, al formar los tomos en estado reducido enlace metlico
con los otros adtomos, e interacciones con los aniones en disolucin que estabilizan la
adcapa de UPD [27], suele ser comn encontrar isotermas tipo Frumkin con
interacciones atractivas, ms que tipo Langmuir.
89
Captulo 4
Fig 4.4. Representacin de la corriente normalizada frente al potencial para diversos procesos
electrdicos controlados por la isoterma de Frumkin, de [30].
Como puede verse en la figura, los valores de g positivos, es decir, los que
corresponden a las interacciones atractivas entre las especies adsorbidas, dan lugar a
picos ms estrechos que en el caso en el que no exista interaccin. Anlogamente, los
valores de g negativos, que corresponden a interacciones repulsivas entre las especies de
la adcapa, se reflejan en un ensanchamiento de la curva.
No todos los procesos de adsorcin son tan simples, ya que pueden implicar a varias
especies (en el caso de las UPDs en concreto, la adsorcin de los aniones presentes en
la disolucin puede dar formas complejas a los voltagramas), estar limitados por
transferencia electrnica, formar estructuras estables a recubrimientos intermedios, estar
influidos por procesos de nucleacin/disolucin de la adcapa o presentar transiciones de
fase orden-desorden. Para la resolucin terica de estos sistemas complejos es necesario
90
Captulo 4
usar herramientas ms potentes del campo de la termodinmica estadstica, como la

aproximacin casi-qumica [32-34], los mtodos de Monte Carlo (dinmicos y de
equilibrio) [32, 35-53], o resoluciones exactas de modelos matemticos preestablecidos
[54, 55].
Existen varias tcnicas que, acopladas in situ a las tcnicas electroqumicas, permiten un
estudio mucho ms detallado de las propiedades del sistema, ya que existen varios
parmetros que no se pueden obtener electroqumicamente ms que de manera indirecta,
y dependen del modelo utilizado para su obtencin. Estas tcnicas pueden ser
espectroscpicas (FTIR, Raman [56-58] y SHG [59-61]), basadas en rayos X
(difraccin de rayos X de incidencia rasante [62-65], SEXAFS [66], entre otras), o
mtodos de barrido con sonda (AFM [67, 68], STM [65, 69-80], y mtodos
relacionados).
4.2 UPD de plomo sobre electrodos monocristalinos de oro en medio cido:
4.2.1. Introduccin.
Segn los datos termodinmicos [81], la energa de enlace entre el oro y el plomo es
mayor que la energa de enlace entre dos tomos de plomo (130 kJ/mol y 86.6 kJ/mol
respectivamente), y la diferencia entre energas de enlace entre aqulla y la energa de
enlace entre dos tomos de oro (224 kJ/mol) hace que sea muy difcil a priori que
ambos tomos formen aleaciones que distorsionaran la estructura superficial. Aunque
la forma cristalina que presentan ambos es la misma (cbica centrada en las caras) la
diferencia entre los dimetros es de alrededor de un 18% (2.88 en el oro y 3.50 el
plomo), por lo que el modo de crecimiento que se esperara es el Stranski-Krastanov,
ms que el modo Frank-Van der Merwe. En este caso slo estamos interesados en la
reaccin electroqumica de formacin de la primera capa, que es la que nos va a dar
informacin sobre la estructura de las superficies de oro.
A principios de los aos 80, Hamelin y Lipkowski realizaron un estudio completo de los
efectos de la estructura superficial, incluyendo superficies escalonadas, sobre la UPD de
plomo sobre oro [82-86]. Estos estudios permitieron la asignacin de los picos
voltamtricos que se observan en las diferentes superficies de oro al depsito de plomo
91
Captulo 4
sobre los distintos sitios (1 1 1), (1 1 0) o (1 0 0), ya sean estos sitios de terraza o de
escaln, as como la influencia de la anchura de terraza sobre la forma de los picos
voltamtricos. En estos estudios no se observa una prdida de orden superficial que se
pudiera deber a la formacin de aleaciones entre el plomo y el oro. Aparte de estos
trabajos este sistema se ha estudiado mediante otros mtodos electroqumicos,
reflectancia UV in situ, STM, AFM difraccin de rayos X y SHG [27].
La UPD de plomo en medio cido sobre el electrodo de oro poliorientado tiene lugar a
potenciales que se solapan con el inicio del desprendimiento de hidrgeno sobre oro.
Sin embargo, la presencia de la adcapa de plomo inhibe fuertemente la reaccin, como
cabra esperar del elevado sobrepotencial de desprendimiento de hidrgeno sobre
electrodos de plomo. A potenciales positivos existe una cantidad de plomo residual
sobre el electrodo, debido a la presencia de especies de plomo oxigenadas sobre la
superficie [27, 79]. El perfil voltamtrico de la UPD de plomo (figura 4.5) muestra en
su barrido andico, que es el que se toma en consideracin porque es el menos afectado
por los fenmenos de transporte hacia el electrodo, varias caractersticas que pueden ser
contribuciones de sitios de superficie diferentes, dos picos muy importantes a 0.06 y a
0.33 V (RHE), y varias contribuciones menores a -0.06, 0.00, 0.11, 0.15 y 0.51 V
(RHE). Para asignar esos picos a distintas contribuciones de los diferentes tipos de sitios
superficiales es necesario realizar el experimento sobre superficies bien definidas de
oro: planos de base y superficies escalonadas.
92
Captulo 4
160
140
120
100
80
j/Acm
-2
60
40
20
0
-20
-40
-60
-80
-100
-120
-140
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
E/V(RHE)
Figura 4.5. Voltametra cclica del electrodo Au poliorientado en HClO4 0.1 M+Pb(NO3)2 10-3 M,
velocidad de barrido 50 mV s-1
4.2.2. Comportamiento sobre los planos de base:
Au (1 1 1)
Es la superficie sobre la que se ha estudiado este fenmeno con mayor extensin (figura
4.6). La carga asociada al proceso es de 384 Ccm-2. Aunque se sabe que el
tratamiento trmico da una superficie reconstruida, vista en el apartado 3.1, las
imgenes de STM nos muestran una estructura igual a la terica del plano (1 1 1) en
todo el rango de potenciales [80]. La formacin de la adcapa tiene lugar segn el
siguiente mecanismo,
93
Captulo 4
300
250
200
150
j/Acm
-2
100
50
0
-50
-100
-150
-200
-250
-300
-350
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
E/V(RHE)
Figura 4.6. Voltametra cclica del electrodo Au(1 1 1) en HClO4 0.1 M+Pb(NO3)2 10-3 M, velocidad de
barrido 50 mV s-1
Figura 4.7. Estructura incommensurada hexagonal de la adcapa de Pb sobre Au(111), (a) rotada 2.5 (~30 mV RHE)y (b) rotada 0 (~0 mV RHE), de [65].
94
Captulo 4
que se relacionar con las diferentes regiones del voltagrama, tomando como potencial
inicial 0.75 V(RHE). En el barrido negativo, el primer pico que aparece es a 0.33 V,
debido al depsito de Pb en los defectos superficiales del electrodo de oro [79], as
como a la nucleacin de las primeras islas en las terrazas de Au(111) (aunque este
proceso es ms lento que el depsito en el borde de terraza [79]). A potenciales ms
negativos que el pico principal de la UPD a 0.04 V(RHE) en el barrido negativo, se
tiene la formacin de una monocapa completa de Pb sobre oro, formando una estructura
incommensurada hexagonal cuyo ngulo de rotacin con respecto al sustrato vara con
el potencial, siendo de 2.5 a potenciales ms negativos (~ -30 mV RHE), llegando
hasta 0 a potenciales ms positivos(~0 mV RHE) [65](figura 4.7). Si se vara la
velocidad de barrido, el pico andico se separa en dos y la relacin de alturas de stos
cambia, lo que puede ser debido a un cambio en el mecanismo de disolucin de la
adcapa. El pico catdico se hace ms afilado conforme bajamos la velocidad de barrido,
y el hombro en el pico deja de observarse. Los picos principales tienen tendencia a
separarse en dos, esto es debido a efectos cinticos de la formacin de la adcapa,
correspondiendo el pico a mayor potencial al crecimiento de las islas de plomo
adsorbido y el pico a menor potencial a la coalescencia de dichas islas [79]. La distancia
entre los tomos de plomo en la adcapa disminuye con el potencial, siendo la distancia
interatmica de 3.40 , ligeramente comprimida con respecto a la distancia
interatmica en el seno del plomo metlico, que es de 3.50 . Estos resultados
concuerdan con los que se obtuvieron mediante la deposicin de la monocapa de plomo
en fase vapor sobre Au(111), aunque la compresin de la adcapa en estas condiciones es
un poco menor [65].
Au(1 0 0)
El perfil voltamtrico de la UPD de plomo sobre la superficie Au(100) (figura 4.8) es

bastante ms complicado que sobre Au(111), apareciendo diversos picos muy difciles
de interpretar simplemente por voltametra cclica. La carga total asociada al voltagrama
es de 405 Ccm-2, lo que correspondera a un recubrimiento de saturacin de 1.2, es
decir, ms de un tomo de plomo por cada tomo de oro en superficie. Al igual que en
la superficie Au(1 1 1), las imgenes de STM no muestran una superficie reconstruida
cuando se inicia el proceso de depsito, sino una estructura cuadrada acorde con la
estructura terica del plano (1 0 0) [77]. Se deposita una cantidad relativamente grande
95
Captulo 4
A4
A3
80
60
A2
A1
j/Acm
-2
40
20
0
-20
-40
-60
C4
-80
-0,2
0,0
C3
C1
C2
0,2
0,4
0,6
0,8
E/V(RHE)
barrido 50 mV s-1.
de plomo en los picos denominados en la figura A1-C1 mientras que el resto de los picos
indicaran posibles transiciones de fase en la adcapa. Sobre la superficie Au(1 0 0) se
han realizado estudios de LEED en vaco y de STM en disolucin [77], observndose la
existencia, en ambos experimentos, de diversas estructuras de la adcapa dependiendo
del recubrimiento de plomo. Adems, se encuentra una buena correlacin entre las
cargas del voltagrama y los recubrimientos determinados en UHV. Al contrario que
sobre Au(1 1 1), s que se observan sitios de adsorcin localizados, favoreciendo la
formacin de superestructuras conmensuradas. Este comportamiento es debido a la
mayor corrugacin atmica de la superficie y a la energa de adsorcin del sitio
hollow tetracooordinado de las superficies fcc (1 0 0). Para esta UPD se han
observado dominios de una superestructura Au(1 0 0)-c(2x2) (=0.25)a potenciales
superiores a 70 mV vs. RHE (figura 4.10) y una superestructura Au(1 0 0)-c(32x2)
(=0.67) entre 20 y 70 mV respecto a RHE (figura 4.11). El par de picos A4- C4
corresponde a una transicin de fase entre la estructura Au(1 0 0)-c(32x2) y una
96
Captulo 4
estructura incommensurada hexagonal, que se observa a potenciales prximos al

depsito masivo de plomo (figura 4.12). Esta estructura incommensurada hexagonal
que se forma a potenciales ms negativos explica el elevado valor de carga obtenido y el
recubrimiento de ms de un tomo de plomo por tomo de oro en superficie.
Figura 4.9.Imagen STM de la superficie Au(1 0 0) a 0.75 V(RHE), mostrando una estructura cuadrada
sin reconstruir, de [77].
97
Captulo 4
Figura 4.10.Imagen STM de la UPD de plomo sobre Au(1 0 0) mostrando una estructura c(2x2) de Pb
sobre Au(1 0 0), de [77].
Fig. 4.11.Representacin de la UPD de plomo sobre Au(1 0 0) mostrando una estructura c(32x2) de Pb
sobre Au(1 0 0), de [77].
98
Captulo 4
Figura 4.12.Imagen STM de la UPD de plomo sobre Au(1 0 0) mostrando una estructura c(2x2) de Pb
sobre Au(1 0 0), de [77].
Pt(1 1 0)
El voltagrama de la UPD de plomo sobre la superficie Au(1 1 0) (figura 4.13), presenta

un par de picos anchos (100 mV el barrido positivo y 60 mV el barrido negativo) a un
potencial de unos 0.28 V vs. RHE, y un conjunto de picos ms pequeos a potenciales
inferiores, la carga voltamtrica asociada al proceso es de 331 Ccm-2, lo que indica un
recubrimiento aproximado de 0.9 para un proceso de transferencia de dos electrones.
99
Captulo 4
100
80
60
40
j/Acm
-2
20
0
-20
-40
-60
-80
-100
-120
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
E/V(RHE)
barrido 50 mV s-1.
4.2.3. Depsito en superficies escalonadas [85] (figura 4.14):
Como ya se ha comentado anteriormente, el depsito sobre superficies de oro

escalonadas es una herramienta til para su caracterizacin, debida a la ausencia de
diferencias significativas entre las distintas superficies en el medio utilizado como
electrolito soporte, ya sea cido o bsico, ya que, a diferencia del platino, el oro es un
metal que no adsorbe hidrgeno. Por este motivo no se puede utilizar las diferencias en
los picos de adsorcin de hidrgeno para la caracterizacin de superficies. Hamelin et
al. encontraron diferencias en la forma de los picos de UPD de plomo sobre electrodos
de oro policristalinos preparados de diferentes maneras. Posteriormente se realizaron
experiencias con superficies escalonadas, observndose importantes variaciones en las
curvas voltamtricas con respecto a los planos de base conforme variaba la densidad de
defectos.
100
Captulo 4
Zona (1 1 1) (1 1 0):
Conforme se van acortando las terrazas (1 1 1), el pico principal que aparece a 0.07 V
(NHE) ya no se divide en dos, va perdiendo carga y altura y se va desplazando muy
lentamente hacia potenciales algo inferiores, por lo que este pico se ha asignado al
depsito del plomo sobre las terrazas (1 1 1). Tambin, conforme aumentamos la
densidad de sitios (1 1 0), el pico que aparece entre 0.15 y 0.40 V(SHE) cada vez
presenta ms carga, asignndose ste a la adsorcin sobre los sitios (1 1 0). Por otra
parte, si vamos reduciendo la longitud de terraza (1 1 0) se observa el efecto inverso,
cada vez menos carga en la zona del pico principal de la superficie Au (1 1 0) y cada
vez ms carga en la zona del pico principal del Au(1 1 1). De esta forma se asignan
ambos picos a la adsorcin sobre las terrazas (1 1 0) y sobre los defectos (1 1 1),
respectivamente. La superficie bisagra Au(3 3 1), que se encuentra en el centro angular
de la zona presenta propiedades intermedias entre ambas superficies. Esto puede
indicarnos que la UPD de plomo, en el caso de los sitios (1 1 1) y (1 1 0) es ms
sensible a la simetra de sitio que al orden a larga distancia. Cabe tambin destacar que
la carga total del voltagrama permanece prcticamente constante si acortamos las
terrazas (1 1 1), pero disminuye conforme las terrazas (1 1 0) se hacen ms largas, como
sera de suponer examinando las cargas voltamtricas de las superficies Au(1 1 1) y
Au(1 1 0).
Zona (1 1 1) (1 0 0).
Esta zona presenta dos grandes subzonas separadas por la superficie bisagra Au(3 1 1).
La primera subzona que se considerar ser la zona de terrazas (1 1 1) con escalones
(1 0 0). Conforme se van acortando las terrazas, el pico a 0.07 V tambin pierde carga,
lo que concuerda con su asociacin a la adsorcin del Pb sobre las terrazas, mientras
que la carga aumenta a potenciales ms positivos, a los cuales se observa adsorcin en
la superficie Au(1 0 0), asignndose ste proceso a potenciales altos al depsito en los
escalones. Este nuevo pico aparece a un potencial 0.025V ms positivo que en la zona
(1 1 1) (1 1 0).
101
Captulo 4
La subzona de terrazas (1 0 0), comprendida entre el plano de base (1 0 0) y la

superficie (3 1 1), es ms difcil de interpretar, debido a la complejidad del voltagrama
de la UPD de plomo sobre los electrodos Au(1 0 0). No aparece el pico a 0.07 V debido
a las terrazas (1 1 1). El pico a potenciales ms negativos se hace ms estrecho y se
desplaza a potenciales ms negativos conforme vamos aadiendo escalones (1 1 1),
mientras que la carga asociada a dicho pico aumenta con la densidad de escalones.
Zona (1 1 0) (1 0 0).
Tambin presenta dos subzonas diferenciadas, con la superficie (2 1 0) como superficie

bisagra. En la subzona de terrazas (1 0 0), el pico a potenciales ms positivos
incrementa su carga conforme vamos aadiendo escalones (1 1 0), a la vez que se
desplaza ligeramente hacia potenciales ms positivos. Los picos principales del
Au(1 0 0) siguen apareciendo aun en terrazas cortas de hasta 6 tomos de anchura.
Cuando la superficie presenta terrazas (1 1 0) y escalones (1 0 0) las curvas

voltamtricas presentan dos picos principales. El pico a potenciales positivos es cada
vez ms afilado y se desplaza a potenciales ms positivos conforme aumentamos la
densidad de escalones, mientras que la amplitud del pico a potenciales negativos
aumenta con la longitud de terraza.
102
Captulo 4
Figura 4.14. Voltametras cclicas para la disolucin de la adcapa de UPD de plomo sobre electrodos
Au(h k l) en HClO4 0.1 M+ PbF2 10-3 M, en (a) la zona (1 1 1)-(1 1 0), en (b) la zona (1 1 0)-(1 0 0), y en
(c) la zona (1 1 1)-(1 0 0) [85].
103
Captulo 4
As podemos asignar las diferentes contribuciones de los distintos tipos tipos de sitios
en nanopartculas de oro comparando los voltagramas obtenidos anteriormente (figura
4.15):
(1 1 1)
160
140
(1 1 0)
120
100
80
Defectos
(1 0 0)
j/Acm
-2
60
(1 1 1)
(1 0 0)
40
(1 1 1)
20
0
-20
-40
-60
-80
-100
-120
-140
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
E/V(RHE)
Figura 4.15. Voltametra cclica del electrodo Au poliorientado en HClO4 0.1 M+Pb(NO3)2 10-3 M,
sealando las contribuciones de cada tipo de sitio a la voltametra, velocidad de barrido 50 mV s-1
4.3 Limpieza electroqumica de nanopartculas de oro y caracterizacin de electrodos

monocristalinos y nanopartculas mediante UPD de plomo en medio bsico:
Las nanopartculas de oro fueron sintetizadas en una microemulsin que contena

especies orgnicas, de forma que una pelcula de surfactante recubre su superficie.
Resulta obvio que la superficie de las nanopartculas debe ser limpiada con anterioridad
a todo estudio electroqumico de las mismas porque necesariamente la superficie
bloqueada tendr una actividad distinta a la de la superficie sin bloquear. Un requisito
adicional del procedimiento de limpieza es que la superficie de las nanopartculas no se
vea alterada durante el mismo. Despus de limpiar la superficie es necesario caracterizar
104
Captulo 4
la estructura superficial de las nanopartculas por medio de una reaccin sensible a la

estructura para relacionarla con las propiedades electrocatalticas de las nanopartculas.
En electroqumica, hemos visto que la UPD es considerada una reaccin muy sensible a
la estructura superficial del electrodo [27], ya que depende de la interaccin especfica
entre los tomos superficiales del metal soporte y los tomos que se depositan del metal
en disolucin. De forma similar, la UPD de hidrgeno en muchas ocasiones se ha
utilizado para caracterizar la superficie de los electrodos policristalinos de platino [87].
Como el propsito es estudiar la actividad de las nanopartculas en medio bsico, sera
deseable que la caracterizacin de las nanopartculas se llevase a cabo en ese mismo
medio. El mtodo, adems, nos servir para proceder a la limpieza de las
nanopartculas.
Los estudios de procesos de UPD en medio bsico para electrodos de oro son muy
escasos. No obstante, los resultados obtenidos en medio cido pueden usarse como
punto de partida para encontrar un proceso de UPD sensible a la estructura superficial
del electrodo. Entre todos los sistemas de UPD estudiados sobre oro en medio cido
[27], el trabajo ms extenso sobre el efecto de la estructura superficial sobre el proceso
se realiz usando el plomo como el tomo a depositar [82-86], descrito en el apartado
anterior. A partir de estos estudios ser puede ver que el proceso de UPD de plomo
podra cumplir los requisitos para caracterizar las nanopartculas en medio bsico. Los
tres planos de base dan picos voltamtricos diferenciados en diferentes rangos de
potencial. Adems, los perfiles voltamtricos para las superficies escalonadas son una
combinacin de las respuestas obtenidas para las terrazas y los escalones, lo cual ofrece
un sistema ideal para la caracterizacin superficial de electrodos.
Como el plomo es soluble en disoluciones alcalinas, se ha estudiado la UPD de plomo

en medio bsico sobre los diferentes planos de base del oro, para determinar si esta
reaccin tambin puede ser utilizada para la caracterizacin de la superficie electrnica
en este medio. Como se puede observar, las curvas voltamtricas de los diferentes
planos de base en NaOH 0.1 M + Pb(NO3)2 son completamente distintas. El electrodo
Au(1 1 1) (figura 4.16c) presenta un nico pico de depsito centrado a 0.38 V vs. RHE.
En el barrido positivo, la capa depositada de plomo se disuelve exhibiendo un pico
afilado a 0.435 V, con un hombro adosado a potenciales ms negativos. En medio
cido, la UPD de plomo presentaba, a velocidades suficientemente lentas, un solo pico
105
Captulo 4
principal, centrado a unos 0 V vs. SHE. Si se transforman los potenciales de pico en la

disolucin de NaOH a una escala independiente del pH, el proceso de UPD tiene lugar a
potenciales menores en medio bsico que en medio cido, ya que el pico de disolucin
en medio bsico aparece a 0.32 V vs. SHE. El desplazamiento a potenciales negativos
de los picos de UPD en medio bsico comparado con el mismo proceso en medio cido
se observa en todos los electrodos de oro y es una consecuencia del diferente estado en
el que se encuentra el plomo en disolucin. En medio cido el plomo se disuelve como
-
Pb2+, mientras que en medio alcalino, la forma estable del plomo es Pb ( OH )3 . En este
ltimo caso, el proceso de UPD necesita que se rompan los enlaces Pb-OH, lo que
arroja como resultado unos valores de potencial menores para el proceso de depsito. La
carga total del proceso de UPD para el electrodo Au(1 1 1) medido entre 0.25 y 0.70 V
(sin ninguna correccin) es 380 Ccm-2. Como 222 Ccm-2 es la carga asociada a un
proceso que transfiere un electrn por cada tomo de oro en superficie, el recubrimiento
superficial es de 0.86, asumiendo una transferencia de dos electrones en el proceso. Al
igual que en medio cido, este recubrimiento se produce a causa de los diferentes
tamaos del oro y el plomo: como el plomo es ms grande que el oro, nunca llegar a
formar una adcapa (1x1) sobre el sustrato de oro. La forma y la carga similar obtenida
en medio cido y bsico nos indica que la estructura de la adcapa en medio bsico ser
muy parecida a la estructura incommensurada hexagonal encontrada en medio cido
[64, 65].
106
Captulo 4
E/V (RHE)
0,2
1000
0,4
0,6
0,8
j/A cm
-2
Au(100)
500
(a)
-500
Au(110)
j/A cm
-2
400
(b)
200
0
-200
Au(111)
j/A cm
-2
1000
(c)
500
0
-500
0,2
0,4
0,6
0,8
E/V (RHE)
Figura 4.16. Curvas registradas para la UPD de plomo en medio bsico para los tres planos de base del
oro en NaOH 0.1 M + Pb(NO3)2. v = 50 mV/s.
107
Captulo 4
Sobre el electrodo Au(1 0 0) el perfil voltamtrico de la UPD de plomo muestra dos

picos principales(figura 4.16a). El pico principal del depsito aparece a 0.430 V,
mientras que el segundo pico de depsito aparece a 0.38 V. Se observa un pico menos
definido y de mucha menor intensidad a 0.491 V. Asociados a estos picos, se observan
tres picos de disolucin en la curva voltamtrica a 0.385, 0.475 y 0.572 V, observndose
adems otro pico a 0.415 V que no aparece en el barrido catdico, posiblemente porque
se solapa con el pico que aparece a 0.38 V en el barrido negativo. El pico a 0.475 V es
el pico principal de disolucin, ya que comprende el 70% de la carga total asociada al
proceso de disolucin del plomo. La carga total del proceso es 340 Ccm-2, lo que
representara un valor de recubrimiento de 0.9. la curva es muy diferente a la obtenida
en medio cido, lo que indicara que las estructuras de recubrimientos intermedios son
diferentes, pero que al recubrimiento mximo se formar una estructura comprimida de
plomo, posiblemente hexagonal compacta incommensurada como ocurre en el
Au(1 1 1) [77].
Para el electrodo Au(1 1 0) (figura 4.16b), los picos del depsito y la disolucin son
mucho ms anchos y peor definidos que en los otros planos de base del oro. Una
situacin similar se observa tambin en medio cido, donde los picos para el proceso de
UPD son tambin mucho ms anchos. El pico principal del proceso catdico aparece a
0.50 V mientras que el para el proceso andico tiene lugar a 0.56 V, la carga total para
el proceso de UPD es 330 Ccm-2.
Los resultados obtenidos para los tres electrodos indican claramente que el proceso de
UPD de plomo es muy sensible a la estructura de los electrodos de oro. Cada plano de
base presenta un perfil voltamtrico distinto, en los cuales los picos principales aparecen
a potenciales diferentes para cada electrodo (figura 4.17). Adems, para el proceso de
disolucin, los distintos picos para los tres planos de base aparecen a potenciales
caractersticos. A estos potenciales de pico, solo se registran valores muy pequeos de
corriente para el resto de planos de base. Por debajo de 0.40 V las corrientes medidas
son muy pequeas para los tres planos de base, especialmente para los electrodos
Au(1 1 1) y Au(1 0 0).
Se puede verificar esta hiptesis usando una superficie de oro poliorientada. Como se
puede observar en la figura 4.18a, tres picos principales aparecen para el proceso de
108
Captulo 4
disolucin a los mismos valores de potencial que los picos principales de disolucin en
los tres planos de base. La nica diferencia significativa es que el pico asignado a las
facetas (1 1 1) se escinde en dos.
1000
Au(100)
Au(110)
Au(111)
800
j/A cm
-2
600
400
200
-200
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
E/V (RHE)
Figura 4.17. Comparacin de las curvas voltamtricas correspondientes a la disolucin de la adcapa de

UPD de plomo para los tres planos de base del oro en medio NaOH 0.1 M + Pb(NO3)2. v = 50 mV/s.
Adems de estos picos se observan en la curva voltamtrica otros pequeos picos,

probablemente asociados a la disolucin del plomo depositado sobre escalones o
kinks de la superficie poliorientada. Este es el caso principalmente para las corrientes
medidas por debajo de 0.40 V. Como para los planos de base las corrientes son muy
bajas en esta regin, el proceso de adsorcin/disolucin del plomo en los sitios de
escaln y kinks debera ser el responsable de las corrientes altas registradas a
potenciales inferiores a 0.40 V. Las alturas relativas (o las cargas) de los diferentes
picos pueden compararse entre ellas para estimar el rea relativa de las diferentes
facetas en el electrodo. En este caso la carga bajo el pico asociado a las facetas (1 1 1)
es significativamente mayor que el rea asociada a las facetas (1 0 0), lo que nos indica
que el rea total para las facetas (1 1 1) es mayor que para las facetas (1 0 0). Este
109
Captulo 4
resultado est en concordancia con el tamao relativo de estas dos facetas en el

electrodo de oro monocristalino poliorientado.
0,2
0,3
0,4
E/V(RHE)
0,5
(111)
(100)
0,7
0,8
(110)
j/Acm
-2
100
0,6
-100
-200
300
j/Acm
-2
200
100
0
-100
-200
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
E/V(RHE)
Figura 4.18. Curvas voltamtricas para la UPD de plomo en medio NaOH 0.1 M + Pb(NO3)2 para el
electrodo de oro poliorientado (a) y para la superficie escalonada Au(1 1 1) (b). v = 50 mV/s.
110
Captulo 4
El problema principal en la asignacin de sitios sobre las nanopartculas usando las

seales de los picos observados en los tres planos de base es que los tamaos de las
facetas en las nanopartculas son mucho ms pequeos que los dominios presentes en
los electrodos monocristalinos. Este efecto puede dar como resultado diferentes
potenciales de pico y/o formas en las curvas voltamtricas de las nanopartculas con
respecto a los electrodos monocristalinos. Un ejemplo de esto puede observarse en el
perfil voltamtrico de la superficie del electrodo Au(7 7 5) (figura 4.18b), que es una
superficie escalonada que presenta terrazas con 6 tomos de oro de anchura y escalones
de simetra (1 1 0). La curva voltamtrica de la UPD de plomo sobre este electrodo
muestra un pico de disolucin a 0.560 V asociado a los escalones (1 1 0) y un pico a
0.415 V asociado a las terrazas (1 1 1), de forma muy similar a las curvas obtenidas en
medio cido para las superficies escalonadas. Este pico es mucho ms ancho y se
encuentra desplazado 20 mV a potenciales ms negativos que el pico principal obtenido
con la superficie del Au(1 1 1). As, podemos asignar la escisin de los picos observada
en el voltagrama del electrodo de oro poliorientado a la diferencia de tamao entre los
dominios (1 1 1); los dominios ms estrechos dan un pico ancho a 0.415 V para la
disolucin del plomo mientras que los dominios ms grandes dan un pico estrecho a
0.435 V. Aunque el tamao de los dominios puede afectar al potencial de la disolucin
del plomo, el desplazamiento de los picos es pequeo incluso para dominios
relativamente estrechos. Esta caracterstica del sistema nos permitir identificar
dominios (1 1 1) y (1 0 0) que tengan como mnimo 4 tomos de anchura.
Como medida adicional, la UPD de plomo se puede utilizar para estimar el rea
superficial real del electrodo. Para el proceso de UPD, entre 0.25 V y 0.70 V se ha
medido un valor de densidad de carga para el electrodo de oro poliorientado de 420
Ccm-2. Este valor de carga se usar para evaluar el rea superficial de las
nanopartculas sintetizadas.
El otro propsito importante del mtodo de caracterizacin es determinar si la superficie

del electrodo est limpia, especialmente para las nanopartculas. El mtodo ms simple
para limpiar la pelcula de molculas orgnicas adsorbidas sobre la superficie de las
nanopartculas es la oxidacin de dicha pelcula adsorbida. Para verificar si este
procedimiento es capaz de limpiar los electrodos, se sumergi durante un minuto un
electrodo poliorientado de oro en el surfactante, y luego se enjuag con acetona y con
111
Captulo 4
agua. Este proceso simula las condiciones en que se sintetizan y limpian las
nanopartculas. Posteriormente se transfiri el electrodo a una clula electroqumica que
contena una disolucin de NaOH 0.1 M y se cicl entre 0.00 y 1.70 V. El surfactante se
elimina oxidativamente a potenciales mayores de 1.20 V, potencial al que comienza la
oxidacin superficial del oro. Debido a la baja actividad cataltica del oro para la
oxidacin de materia orgnica, solo se consigue la limpieza total de la superficie tras
ms de 10 ciclos. Aunque la superficie est prcticamente limpia tras una serie grande
de ciclos, estos ciclos de oxidacin/reduccin alteran significativamente la estructura
superficial. Se sabe, a partir de los estudios de formacin de xido sobre las superficies
monocristalinas de oro, que los ciclos de oxidacin/reduccin conducen a la
modificacin del orden superficial de los electrodos [88, 89]. Despus de varios ciclos
de oxidacin/reduccin la superficie inicialmente plana del electrodo monocristalino se
vuelve rugosa. Sin embargo, los cambios inducidos por un nico ciclo de oxidacin son
bastante pequeos en comparacin con los observados en el caso de electrodos de
platino [90]. Por lo tanto debemos evitar realizar un nmero alto de ciclos de
oxidacin/reduccin en el electrolito soporte y es necesario encontrar un mtodo de
limpieza alternativo para las nanopartculas.
Otra ventaja de la UPD de plomo en medio bsico es que la formacin del depsito de
PbO2 tiene lugar a potenciales menores a 1.10 V vs. RHE, y esta capa puede proteger la
superficie del oro de su posterior oxidacin. El perfil voltamtrico para el
depsito/disolucin del PbO2 que se puede ver en la figura 4.19 muestra dos picos
principales. El pico principal que aparece a alrededor de 1.2 V corresponde a un proceso
superficial [91], probablemente asociado a una primera capa de PbO2 en contacto con la
superficie del oro. Un segundo pico de depsito, que tiene la forma caracterstica de un
-
proceso irreversible controlado por la difusin del Pb ( OH )3 , se observa a 1.50 V. Este

pico corresponde a la formacin de una capa tridimensional de PbO2. El cruce de las
curvas de corriente en el barrido positivo y negativo a 1.42 y 1.32 V se asocia a la
cintica de nucleacin y crecimiento en la formacin de la capa de PbO2 [92], es decir,
la formacin de la pelcula tridimensional est controlada por la etapa de nucleacin. La
disolucin de esta pelcula tambin es un proceso controlado cinticamente, eso es, el
pico principal aparece a 0.92 V con un hombro a potenciales ligeramente superiores.
Adems de este pico tambin se observan corrientes significativas de reduccin en el
112
Captulo 4
rango de potenciales donde tiene lugar el proceso de UPD. Estas corrientes pueden ser
asignadas inicialmente a la reduccin de especies de Pb(IV) solubles formadas durante
el depsito de PbO2 [91], ya que no se observan cuando se produce el depsito en
condiciones hidrodinmicas. Con independencia de la naturaleza de las especies
involucradas en el proceso de depsito/disolucin de PbO2 y en la UPD de plomo, el
hecho es que la curva voltamtrica registrada en la regin de UPD permanece inalterada
despus de la completa disolucin de todas las especies de Pb(IV). Esto quiere decir que
la estructura superficial del electrodo no se ve afectada por el proceso de
depsito/disolucin
de PbO2.
Para la superficie
Au(1 1 1)
se
observa
un
comportamiento muy similar al descrito.
500
400
300
j/Acm
-2
200
100
0
-100
-200
-300
-400
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
E/V(RHE)
Figura 4.19. Perfiles voltamtricos para el electrodo policristalino de oro en NaOH 0.1 M (lnea
discontinua) y en NaOH 0.1 M + Pb(NO3)2 (lnea continua). v = 50 mV/s.
Para comprobar si la capa de PbO2 era capaz de eliminar el surfactante de la superficie

del electrodo, se sumergi el electrodo poliorientado de oro durante un minuto en el
surfactante, y despus se enjuag con acetona y agua ultrapura para simular el proceso
113
Captulo 4
de sntesis y limpieza qumica de las nanopartculas, posteriormente se transfiri a una

clula electroqumica que contena NaOH 0.1 M + Pb(NO3)2 0.001 M. Las curvas
voltamtricas registradas antes y despus del ciclo de depsito/disolucin de la capa de
PbO2 muestran cambios significativos entre ellas (figura 4.20). En la curva voltamtrica
inicial se observa menos corriente en los picos de disolucin, con menor valor para la
carga, alrededor de un 94 % de la asociada a una superficie limpia, lo que indica que la
superficie est contaminada por el surfactante. Despus del primer ciclo de
depsito/disolucin, el perfil voltamtrico es el mismo que el que se obtiene para un
electrodo de oro poliorientado limpio despus del tratamiento a la llama, probando que
el procedimiento de limpieza ha sido capaz de eliminar el surfactante de la superficie
del electrodo sin modificar su superficie de forma significativa.
200
150
100
j/A cm
-2
50
0
-50
-100
-150
-200
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
E/V (RHE)
Figura 4.20. Comparacin de las curvas voltamtricas obtenidas para el electrodo de oro poliorientado en
NaOH 0.1 M + Pb(NO3)2, la lnea discontinua nos muestra la superficie tras ponerse en contacto con el
surfactante, la lnea continua corresponde a la superficie limpia. v = 50 mV/s.
114
Captulo 4
Tambin se prob el procedimiento de limpieza con las nanopartculas. Como puede

observarse, el perfil voltamtrico para la UPD es muy parecido al que se obtiene para un
electrodo poliorientado de oro. La principal diferencia es que el pico correspondiente a
las facetas (1 1 1) ya no se divide en dos y slo se observa un pico ms ancho a los
potenciales correspondientes a las facetas estrechas (1 1 1). El mtodo de limpieza se
compar con los resultados obtenidos cuando las nanopartculas se limpian
oxidativamente en NaOH 0.1 M. Como se puede ver (figura 4.21), los picos estn peor
definidos que los picos correspondientes cuando las nanopartculas se limpian
depositando una pelcula de PbO2, lo que indica que la estructura superficial ha sido
alterada o que no hemos sido capaces de eliminar el surfactante.
Se puede argumentar que, despus de eliminar la capa de surfactante, puede tener lugar
la agregacin de las nanopartculas. Sin embargo, experimentos llevados a cabo
anteriormente con nanopartculas de platino y paladio muestran que la forma de la curva
voltamtrica no cambia a medida que se aumenta la masa de nanopartculas depositadas
[93]. La nica diferencia en la voltametra cclica fue la corriente, que era directamente
proporcional a la masa de nanopartculas. A medida que aumenta la masa, se espera que
tambin aumente la posibilidad de formar aglomerados. La relacin lineal entre la
corriente y la masa indica que toda la superficie de las nanopartculas es activa, no
observndose la formacin de aglomerados. La invarianza en el perfil voltamtrico
tambin sugiere que las propiedades de las nanopartculas permanecen constantes
durante todo el rango de masas. Para las nanopartculas de oro, se observa un aumento
en la carga para el proceso de depsito de plomo. Este hecho indica que el rea total
disponible para la UPD aumenta y que una posible agregacin no modifica las
propiedades de las nanopartculas.
115
Captulo 4
800
600
400
-200
Au(110)
Au(100)
Au(111)
j/A cm
-2
200
-400
-600
-800
-1000
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
E/V (RHE)
Figura 4.21. Comparacin de las voltametras cclicas obtenidas en NaOH 0.1 M + Pb(NO3)2 para las
nanopartculas limpiadas oxidativamente en NaOH 0.1 M (lnea discontinua) y las limpiadas en NaOH
0.1 M + Pb(NO3)2. v = 50 mV/s.
4.4 Efecto de los modificadores superficiales sobre la estructura superficial de las

nanopartculas sintetizadas en microemulsin.
Una vez establecido el mtodo de limpieza y caracterizacin, se puede estudiar el efecto

sobre la superficie final de los cambios en el procedimiento de preparacin de las
nanopartculas. En la figura pueden observarse los perfiles voltamtricos para la UPD
de plomo sobre las nanopartculas de oro sintetizadas en microemulsin agua en aceite
sin ningn aditivo y en presencia de yoduro y sulfuro en la disolucin micelar. Para una
mejor comparacin entre el comportamiento de los tres tipos de nanopartculas, se
estim el rea superficial de las nanopartculas usando la carga medida para el proceso
de UPD de plomo sobre el electrodo de oro poliorientado (420 Ccm-2). Como puede
verse, las curvas voltamtricas muestran diferencias significativas entre ellas. Las
nanopartculas que presentan picos mejor definidos para el proceso de disolucin de
116
Captulo 4
plomo son aquellas sintetizadas en presencia de yoduro (figura 4.22b), ya que

presentan un perfil voltamtrico para la UPD de plomo con un pico bien desarrollado
correspondiente a las facetas (1 1 1) estrechas, y un pico correspondiente a las facetas
(1 0 0) similar al obtenido en el electrodo de oro poliorientado. De hecho, el perfil
voltamtrico es muy parecido al obtenido para el electrodo poliorientado de oro, lo que
indica que la relacin entre los diferentes sitios es muy similar al obtenido en aquel
electrodo.
Por otra parte, el perfil voltamtrico obtenido para las nanopartculas de oro sintetizadas
en presencia de sulfuro (figura 4.22c) no presenta el pico correspondiente a las terrazas
(1 0 0). Adems, slo se observa un pico ancho y pequeo para las facetas (1 1 1) y las
corrientes a potenciales menores de 0.40 V correspondiente al depsito/disolucin de
plomo sobre los escalones y kinks son mayores que las medidas para los otros dos
electrodos de nanopartculas. Esto quiere decir que las nanopartculas sintetizadas en
presencia de sulfuro tienen dominios con orientaciones (1 1 1) y (1 0 0) pequeos,
probablemente una consecuencia de la forma irregular de las nanopartculas. Se debe
decir que cualquier nanopartcula tendr sitios (1 1 1), (1 1 0) y (1 0 0). Estos sitios
formarn parte de terrazas, escalones o kinks. Para las nanopartculas sintetizadas en
presencia de sulfuro, las facetas (1 1 1) y (1 0 0) (dominios regulares de sitios (1 1 1) y
(1 0 0), respectivamente) son muy pequeas.
En la curva voltamtrica de UPD de plomo registrada para las nanopartculas

sintetizadas en ausencia de modificadores superficiales (figura 4.22a) aparecen los
picos asociados a las facetas (1 1 1) y (1 0 0). Sin embargo, los picos son ms pequeos
que los obtenidos que los obtenidos para las nanopartculas sintetizadas en presencia de
yoduro.
Este comportamiento diferente de la UPD de plomo sobre las diferentes nanopartculas

no puede ser atribuido a efectos de tamao, ya que el tamao de las nanopartculas,
como se determin por TEM, es muy similar en los tres casos. Por tanto, debe ser
consecuencia de la superficie diferente de las nanopartculas inducida por la presencia
de adsorbatos en las disoluciones micelares. Se sabe que el yoduro forma estructuras
ordenadas sobre las superficies Au(1 1 1) y Au(1 0 0) [94-96]. La formacin de estas
estructuras ordenadas estabilizar el yoduro adsorbido sobre la superficie, y entonces, si
117
Captulo 4
la superficie se modifica en presencia de yoduro adsorbido (en este caso, por depsito
de oro), el yoduro inducir la formacin de facetas (1 1 1) y (1 0 0). Durante la sntesis
de nanopartculas, el primer paso es la formacin de un ncleo de oro. Sobre este
ncleo, el yoduro presente en la micela se adsorber fuertemente (probablemente como
yodo) sobre oro. Conforme avanza la reaccin y se van aadiendo tomos de oro al
ncleo inicial, la especie adsorbida de yodo guiar el proceso de depsito de nuevos
tomos de oro de manera que tendern a formar facetas (1 1 1) o (1 0 0), es decir, el
depsito tendr lugar preferentemente en los bordes (escalones) de los dominios (1 1 1)
y (1 0 0) preexistentes. As pues, el tamao de las facetas (1 1 1) y (1 0 0) tender a ser
maximizado por la presencia de yodo, y la relacin de superficie con facetas (1 1 1) y
(1 0 0) con respecto a la superficie total de electrodo ser la mayor de los tres tipos de
nanopartculas.
Se han observado efectos similares causados por la presencia de yodo para electrodos
monocristalinos de platino y paladio. Cuando se somete una superficie escalonada de
platino que contiene terrazas (1 1 1) al tratamiento de llama y posteriormente se enfria
en una atmsfera que contenga vapores de yodo, la topografa de la superficie difiere de
la estructura superficial terica de la superficie escalonada [97]. La presencia de vapor
de yodo en la atmsfera refrigerante, cuando el electrodo est todava caliente y los
tomos de platino tienen una movilidad superficial significativa, conduce al facetado
superficial de tal modo que las terrazas tienen una anchura entre 4 y 5 veces mayor que
el valor terico. Sobre electrodos monocristalinos de paladio, la disolucin de paladio
desordenado en presencia de yoduro adsorbido causa el reordenamiento de la superficie,
ya que la disolucin del paladio sobre estos electrodos tiene lugar preferentemente
sobre los tomos de borde de escaln [98-105].
118
Captulo 4
E/V (RHE)
j/A cm
-2
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

200
150
100
50
0
-50
-100
-150
-200
200
(a)
j/A cm
100
0
-200
200
150
100
50
0
-50
-100
-150
-200
(c)
Au(111)
Au(100)
-100
Au(110)
-2
j/A cm
-2
(b)
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
E/V (RHE)
Figura 4.22. Voltametra cclica de las nanopartculas sintetizadas en ausencia de modificadores
superficiales (a), en presencia de yoduro (b) y en presencia de sulfuro (c) en NaOH 0.1 M + Pb(NO3)2
0.001 M. v = 2 mV/s.
119
Captulo 4
Por otra parte, el comportamiento del azufre adsorbido es completamente diferente al

del yodo. Se sabe que el azufre se adsorbe preferentemente sobre la parte superior del
escaln en las superficies escalonadas de cobre [106]. Este sitio de adsorcin
preferencial tambin se propuso para las superficies escalonadas de platino [107]. La
parte superior del escaln esta formada por tomos con un nmero de coordinacin muy
bajo. Por lo tanto, podemos sugerir que el azufre, cuando se adsorbe sobre una
superficie metlica, preferir la adsorcin sobre los tomos con menor coordinacin, y
no sobre los tomos de las terrazas (1 1 1) y (1 0 0), que tienen un mayor nmero de
coordinacin. Cuando se sintetizan las nanopartculas en presencia de sulfuro (que se
adsorber como azufre en la superficie), el azufre preferir tomos con nmeros bajos
de coordinacin, conduciendo a una nanopartcula con muchos defectos, probablemente
sin facetas (1 0 0), y con facetas (1 1 1) muy pequeas.
4.5 Limpieza y caracterizacin de nanopartculas sintetizadas en presencia de CTAB.
4.5.1. Comprobacin del mtodo de limpieza.
Es de suponer que la adicin de NaOH a la suspensin de nanopartculas tras

centrifugar, como se dijo en el captulo 3, ayude a limpiar la partcula. A pH alcalino, la
densidad de carga sobre la superficie del oro disminuye, por lo que el OH- desplaza al
Br-, y al ser un contrain que interacta de manera ms dbil con la superficie de Au
que el Br-, hace que la capa de CTAB adsorbido sea menos estable, ayudando a
eliminarlo de la superficie [108, 109]. Pero, al igual que ocurre con las nanopartculas
sintetizadas en microemulsin, debe de comprobarse con un electrodo policristalino que
el procedimiento de limpieza es eficaz con este otro surfactante.
El procedimiento consisti en sumergir el electrodo en CTAB 0.1 M durante unos

minutos, enjuagarlo con agua ultrapura y someterlo al tratamiento descrito en el captulo
3, observndose una interaccin dbil del surfactante con electrodo, que recupera su
perfil voltamtrico original en un solo ciclo (figura 4.23).
120
Captulo 4
600
j/Acm
-2
400
200
-200
-400
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
E/V(RHE)
Figura 4.23. Perfiles voltamtricos para el electrodo policristalino de oro en NaOH 0.1 M + Pb(NO3)2
0.001 M tras tratamiento a la llama (lnea continua) y tras unos minutos sumergido en una disolucin de
CTAB 0.1 M. v = 50 mV/s.
Para estar ms cercanos a las condiciones reales de las nanopartculas se dej sumergido
el electrodo de oro en la disolucin de CTAB 0.1 M durante una semana, obtenindose
resultados similares, aunque inicialmente los picos de UPD de Pb no se encuentran tan
bien definidos debido a presencia de CTAB sobre la superficie. El estado del electrodo
recin quemado se recupera en unos pocos ciclos (figura 4.24), es decir, es posible
eliminar el surfactante de la superficie del oro utilizando el mismo mtodo que para las
nanopartculas sintetizadas en microemulsin.
121
Captulo 4
300
250
200
150
j/Acm
-2
100
50
0
-50
-100
-150
-200
-250
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
E/V(RHE)
Figura 4.24. Perfiles voltamtricos para el electrodo policristalino de oro en NaOH 0.1 M + Pb(NO3)2.
Tras una semana sumergido en una disolucin de CTAB 0.1 M, 1er ciclo (lnea continua), voltagrama
estabilizado (lnea discontinua) y curva obtenida tras oxidar a potenciales altos (lnea punteada). v = 50
mV/s.
4.5.2 Caracterizacin superficial de las nanobarras de oro mediante UPD de plomo en

medio bsico y cido.
Al igual que para las partculas sintetizadas en microemulsin, se procedi a la limpieza

y caracterizacin electroqumica de las nanobarras y las partculas semilla en NaOH 0.1
M + Pb(NO3)2 0.001 M para comprobar su estructura superficial (figura 4.25),
obtenindose una curva muy parecida a la de los electrodos de oro policristalinos, pero
con algunas peculiaridades. Mientras que las partculas utilizadas como semilla
presentan un perfil de UPD de plomo en medio bsico prcticamente idntico al
obtenido para las nanopartculas sintetizadas en microemulsin sin ningn tipo de
modificador superficial, con sus contribuciones a 0.43 V(RHE) debidas a los sitios
(1 1 1) y a 0.48 V(RHE) correspondientes a las terrazas (1 0 0), la voltametra
correspondiente a las nanobarras de oro presenta diferencias significativas. La ms
122
Captulo 4
importante es la ausencia de pico a 0.47 V(RHE) que indica una presencia insignificante
de sitios de terraza (1 0 0) en la superficie de las nanobarras, la otra diferencia que
puede resultar significativa es la aparicin del pico correspondiente a un potencial
elevado (0.44 V(RHE)), presentando una anchura de pico considerable, con lo que
podra solapar con la contribucin a 0.48 V(RHE) debida a los sitios (1 0 0).
Como se ha visto anteriormente, el proceso de UPD de plomo en medio cido presenta

caractersticas muy similares al proceso en medio bsico, pero la ventana de potencial
en el que tienen lugar los procesos de adsorcin-desorcin del plomo sobre el oro en ese
medio es mayor, por lo que en medio cido sera posible separar las contribuciones al
voltagrama de los sitios (1 1 1) y (1 0 0). Para ello, tras efectuar el procedimiento de
limpieza en medio bsico se transfiri el electrodo a una clula cuyo electrolito era
HClO4 0.1 M+PbCO3 10-3 M y se registr el voltagrama entre -0.15 y 0.70 V,
corroborndose lo observado en medio bsico (figura 4.26). Aparecen grandes
contribuciones a 0.06 V y 0.11 V correspondientes a los sitios de terraza (1 1 1), pero no
aparece el pico caracterstico a 0.15 V correspondiente a los sitios de terraza (1 0 0), lo
cual indica que los sitios de terraza (1 0 0) no se encuentran presentes en la superficie de
las nanobarras de oro.
Aparte de la ausencia de dominios (1 0 0) sobre la superficie de las nanobarras, llama la

atencin otra diferencia notable con la estructura nominal propuesta en la literatura
[110], que es la gran presencia de dominios (1 1 1), que deberan de estar presentes slo
en las puntas de las nanobarras de oro. Esta gran presencia puede explicarse atendiendo
a dos mecanismos: Las caras de las nanobarras estn compuestas por facetas (1 1 0)
unidas por zonas con presencia de terrazas (1 1 1) [111], y las caras de las nanobarras no
son facetas perfectas, sino que muestran corrugaciones, reconstrucciones y
microfacetados [110] que se alejan de la estructura ideal y tienden a dar una superficie
ms estable aumentando la proporcin de sitios con mayor nmero de coordinacin.
Tambin se ha observado que el in bromuro, responsable de las interacciones del
CTAB con el sustrato, presenta una interaccin muy fuerte con superficies con gran
nmero de defectos [112], lo que estabiliza los defectos sobre la superficie y hace
menos probable el desarrollo de facetas definidas.
123
Captulo 4
0,2
0,3
0,4
E/V(RHE)
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
120
100
Semillas
6nm
Nanobarras
80
60
jnorm/Acm
-2
40
20
0
-20
-40
-60
-80
-100
-120
120
100
80
jnorm/Acm
-2
60
40
20
0
-20
-40
-60
-80
-100
-120
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
Figura 4.25. Voltametras obtenidas en una disolucin NaOH 0.1 M + Pb(NO3)2 10-3 M para las
nanopartculas utilizadas como ncleos de crecimiento (A) y para las barras largas de oro (B). La
corriente est normalizada suponiendo que la carga para el proceso en el Au Poli es de 420 Ccm-2, v=50
mV/s.
124
Captulo 4
E/V (RHE)
-0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
j/A cm
-2
150
100
50
Au(110)
Au(100)
100
Au(111)
Au(100)
j/A cm
-2
150
50
-0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
E/V (RHE)
Figura 4.26. Voltametras obtenidas en una disolucin HClO4 0.1 M + PbCO3 10-3 M para las nanobarras
de oro (A) y Para el electrodo de oro policristalino indicando las contribuciones de los diferentes sitios
superficiales (B). La corriente est normalizada suponiendo que la carga para el proceso en el Au Poli es
de 420 Ccm-2, v=50 mV/s.
125
Captulo 4
4.5.3 Caracterizacin superficial de los nanocubos de oro mediante UPD de plomo en

medio bsico.
Los resultados voltamtricos de los nanocubos de oro (figura 4.27) en NaOH 0.1 M +
Pb(NO3)2 0.001 M nos muestran como diferencia principal frente a las nanopartculas
esfricas y las nanobarras la gran contribucin debida al pico situado a 0.48 V(RHE).
Mientras que en las otras partculas es muy pequea, o ni siquiera visible, en este caso
tiene la misma altura de pico que la contribucin debida a los sitios (1 1 0) y un 70 % de
la altura del pico a 0.44 V debido a los sitios de terraza (1 1 1). Este crecimiento, como
ya se dijo, est promovido por la cintica de crecimiento rpida en presencia de
concentraciones de surfactante relativamente bajas y concentraciones de reductor
relativamente altas, que dan lugar a superficies a priori ms inestables [113].
An teniendo en cuenta que la cantidad de sitios (1 0 0) que refleja el voltagrama es

muy superior a la del resto de las nanopartculas estudiadas en este trabajo, su valor es
sensiblemente menor al que cabra esperar dado el elevado rendimiento de partculas
cbicas obtenido en la sntesis, ya que slo alrededor del 16 % de la carga del barrido
andico corresponde al proceso de desorcin del plomo sobre las terrazas (1 0 0). El
resto de la carga no puede venir de la suma de las contribuciones (15%) de partculas no
cbicas que aparecen en la sntesis y de los posibles defectos en las proximidades de las
aristas de los cubos. Lo cual implica que, al igual que ocurre con las nanobarras de oro,
aunque nominalmente las caras del cubo deberan ser grandes dominios (1 0 0), en
realidad la superficie no mantiene exactamente la estructura del seno, a pesar de su
forma tan bien definida como lo muestra el anlisis por TEM. Tampoco puede
descartarse que el pico asociado a dominios cortos (1 0 0) no solape con otros picos
presentes en el voltagrama, dando as una menor contribucin de lo esperado.
126
Captulo 4
100
j/Acm
-2
50
-50
-100
-150
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
E/V(RHE)
Figura 4.27. Voltametras obtenidas en una disolucin NaOH 0.1 M + Pb(NO3)2 10-3 M para los
nanocubos de oro. v=50 mV/s.
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132
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110. C. J. Johnson, E. Dujardin, S. A. Davis, C. J. Murphy, S. Mann, J. Mater. Chem.
12 (2002)1765.
112. C. Nguyen Van Huong, C. Hinnen, A. Rousseau, Journal of Electroanalytical
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133
Captulo 4
134
Captulo 5:
Reaccin de reduccin de
oxgeno molecular en medio
bsico.
135
136
Captulo 5
5 Reaccin de reduccin de oxgeno molecular en medio bsico.
5.1. Introduccin
La reaccin de reduccin de oxgeno en medio bsico es una de las reacciones

electrocatalticas ms importantes debido a su determinante papel en varios procesos de
gran importancia en la prctica como son la conversin electroqumica de energa
mediante pilas de combustible alcalinas [1, 2], las bateras aire-metal [3, 4], clulas
cloro-sosa con ctodos despolarizados con aire [5, 6], as como en la corrosin [7, 8] y
en sensores electroqumicos [9]. A consecuencia de esto, ha estado durante muchos aos
en el punto de mira de los investigadores en el campo de la electroqumica. La reaccin
de reduccin de oxgeno contina siendo un reto debido a su compleja cintica y a la
necesidad de mejores electrocatalizadores.
Esta reaccin ha sido estudiada sobre varios sustratos como carbn [10-12], diversos
metales de transicin [13-16], macrociclos metlicos, incluyendo porfirinas [17, 18], o
ftalocianinas [19, 20], xidos metlicos [21], incluyendo dixido de manganeso [22,
23], as como perovskitas [24, 25], pirocloros [26] y espinelas [27, 28]. A pesar de la
carencia de informacin detallada sobre el mecanismo de esta reaccin sobre muchas
superficies, se han realizado numerosos avances concernientes al mecanismo por el que
transcurre durante el tiempo en el que esta reaccin ha sido objeto de estudio intensivo
[29-31].
Pese al gran esfuerzo empleado en estudiar los aspectos fundamentales de esta reaccin,
no se comprenden muchos aspectos de su cintica. La reaccin de reduccin de oxgeno
es una reaccin multielectrnica cuyos mecanismos implican varios procesos
elementales. En disolucin acuosa, la reduccin de oxgeno puede tener lugar segn dos
mecanismos globales diferentes, una reduccin directa de cuatro electrones y una va
indirecta, en el que interviene el perxido de hidrgeno como intermedio de reaccin
[32].
137
Captulo 5
La reaccin directa de cuatro electrones es la siguiente:
2 H 2O
O2 + 4 H + + 4e
4OH
O2 + 2 H 2O + 4e
(5.1)
E0=1.229 V vs. SHE.
(5.2)
E0=0.401 V vs. SHE.
en medio cido y alcalino, respectivamente. La va del perxido es:
2 H 2O2
O2 + 2 H + + 2e
(5.3)
E0=0.67 V vs. SHE.
en medio cido. El perxido generado puede sufrir posterior reduccin a agua, siendo
dicha reaccin en medio cido:
2 H 2O
H 2O2 + 2 H + + 2e
(5.4)
E0=1.77 V vs. SHE.
En medio bsico, la reaccin de formacin de perxido es la siguiente.
HO2 + OH
O2 + H 2O + 2e
(5.5)
E0=-0.065 V vs. SHE.
Y la reaccin de posterior reduccin del perxido:
3OH
HO2 + H 2O + 2e
(5.6)
E0=0.867 V vs. SHE.
El perxido generado puede sufrir descomposicin a travs de una reaccin de

desproporcionacin, ya que, debido a que el potencial estndar de la reaccin de
reduccin de perxido a agua es mayor que el potencial estndar de la reduccin del
oxgeno molecular a perxido, tanto el H2O2 en medio cido como el HO-2 en medio
bsico no son estables en disolucin, como se puede observar en los diagramas de Frost
(figuras 5.1 y 5.2). Las reacciones de desproporcionacin son las siguientes:
2 HO2
2OH + O2
(5.7)
2 H 2O2
2 H 2O + O2
(5.8)
138
Captulo 5
O2
H2O2
Eq.Voltio
-1
-2
-3
H2O
-4
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
Estado de oxidacin
Figura 5.1. Diagrama de Frost para el oxgeno en medio cido (pH=1), donde se observa la inestabilidad
del perxido de hidrgeno frente a la desproporcionacin.
0,4
-
HO 2
0,2
O2
0,0
-0,2
Eq.Voltio
-0,4
-0,6
-0,8
-1,0
-1,2
-1,4
-1,6
OH
-1,8
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
Estado de oxidacin
Figura 5.2. Diagrama de Frost para el oxgeno en medio bsico (pH=13), donde se observa la
inestabilidad del in perxido de hidrgeno frente a la desproporcionacin.
en medio cido y en medio bsico respectivamente. La estabilidad del enlace oxgenooxgeno es considerable, ya que la energa de disociacin es 494 kJ/mol. Esta
estabilidad es la principal causa de que la reduccin directa de 4 electrones slo tenga
139
Captulo 5
lugar sobre unos pocos metales. La energa de disociacin del perxido es de 146
kJ/mol, lo que explicara su fcil reduccin sobre muchas superficies.
El estado fundamental predicho tericamente y observado experimentalmente en la

molcula de oxgeno es un estado triplete(3), con el enlace oxgeno-oxgeno formado
por un enlace entre los orbitales atmicos 2p, que consiste en un enlace (3g)2 de dos
electrones y un enlace (1u)4(2g)2 de 6 electrones. El exceso de electrones situados
en orbitales enlazantes sobre antienlazantes es 4, dando lugar a un doble enlace que
explica la gran estabilidad de la molcula de oxgeno. En la reduccin de oxgeno
molecular, el primer electrn se transfiere a un orbital antienlazante, aumentando la
distancia de enlace y disminuyendo as la frecuencia de vibracin de la molcula.
No se dispone de informacin fiable sobre los sitios y la configuracin de la molcula

de oxgeno adsorbida sobre la superficie de los electrodos. Yeager consider tres
modelos posibles para el O2 adsorbido sobre superficies metlicas [33] (figura 5.3):
-
La molcula de oxgeno interacta con un nico tomo de sustrato (modelo de

Griffiths).
Adsorcin a travs de un solo enlace (modelo de Pauling).
Adsorcin en la que la molcula de oxgeno forma dos enlaces, cada uno con un
tomo distinto de metal (adsorcin tipo puente).
Puente
Griffiths
Pauling
Figura 5.3. Esquema de los diferentes tipos de interaccin de la molcula de oxgeno con las superficies
metlicas.
140
Captulo 5
La adsorcin del oxgeno sobre dos tomos de sustrato es, con toda probabilidad, una de
las etapas de la reduccin completa del O2, a H2O [34], mientras que la adsorcin sobre
un solo sitio de sustrato parece ser suficiente para la formacin del perxido de
hidrgeno. Estudios computacionales ms recientes relacionan el producto final de
reaccin con la estabilidad de los intermedios adsorbidos, as como con sus
interacciones con la superficie y el medio de reaccin [35, 36].
El mecanismo global (figura 5.4) es un mecanismo muy complejo, en el que se tienen

en cuenta especies adsorbidas fuertemente, dbilmente adsorbidas, y en disolucin. Es
una generalizacin de todos los mecanismos propuestos hasta ahora, y consiste en dos
caminos principales interconectados entre s, cada uno dando lugar a los productos de
reaccin dichos anteriormente, (agua y perxido de hidrgeno) [37].
Figura 5.4. Esquema general de la reaccin de reduccin de oxgeno en medio bsico, incluyendo todas
las etapas, donde el subndice * indica intermedio activado, a significa intermedio dbilmente adsorbido,
sa intermedio fuertemente adsorbido y b especie en disolucin, de [37].
La reaccin sobre oro, as como sobre otros materiales como el mercurio y varios
materiales carbonosos da lugar principalmente a perxido de hidrgeno, segn un
mecanismo que involucra dos electrones. El oro, adems, a diferencia del mercurio y el
carbn, tambin puede producir la oxidacin directa de 4 electrones. El mecanismo de
la reaccin es dependiente de la estructura, la reduccin completa del O2 a agua slo se
observa sobre la superficie Au(1 0 0) y superficies vecinales a potenciales relativamente
141
Captulo 5
altos, siendo el Au(100) la superficie ms activa electrocatalticamente para la reduccin

de oxgeno en medio bsico [25, 26, 31].
5.2 Comportamiento electroqumico de los monocristales de oro en medio bsico.
El comportamiento electroqumico de los planos de base del oro se ha estudiado en

medio bsico NaOH 0.1 M, presentando cada tipo de electrodo un comportamiento
caracterstico. En la zona de doble capa, los electrodos Au(1 0 0) y Au(1 1 1) presentan
picos en el barrido positivo de potencial a 0.25 V(SHE) y 0.32 V(SHE), que se han
asociado a la eliminacin de la reconstruccin sobre la superficie del electrodo [38], al
igual que ocurre en medios cidos [39, 40]. Debido al tratamiento a la llama, la
superficie se encuentra reconstruida al potencial inicial (-0.7 V(SHE)) y al subir el
potencial, el electrodo recupera su estructura nominal (1x1), hexagonal en el caso del
Au(1 1 1), cuadrada en el caso del Au(1 0 0). Estos picos de la eliminacin de la
reconstruccin son ms pronunciados y estn mejor definidos en nuestros experimentos
que en otros similares [38-40], lo que indica que el mtodo de preparacin
descontaminacin trmica de las superficies es adecuado para los propsitos de orden

superficial y limpieza que requieren los experimentos.
El electrodo Au(1 1 1) en medio NaOH 0.1 M (figura 5.5) presenta un comportamiento

parecido al observado en los medios cidos en los que existe adsorcin especfica de
aniones [39], mostrando un nico pico de oxidacin a potenciales altos, al igual que el
observado en cido sulfrico. En medios en los que no existe adsorcin especfica de
aniones (HClO4, KPF6) se obtienen dos picos en la curva de oxidacin [39], pero al
contrario que en NaOH 0.1 M, los dos corresponden a la oxidacin irreversible de la
superficie. Sin embargo, en medio bsico, el pico debido a la reconstruccin es ms
definido y aparece a potenciales ms altos, por lo que puede confundirse con un pico de
oxidacin superficial, proceso que ha sido descartado en medios alcalinos [39, 41].
El Au (1 0 0) (figura 5.6) presenta un pico de reconstruccin superficial a potenciales

que se encuentran en la zona de la doble capa, y la carga involucrada depende de la
concentracin de OH en disolucin, siendo mayor a pH ms altos. Este proceso de
eliminacin de la reconstruccin est altamente favorecido por la adsorcin especfica
de aniones, por lo tanto aparece a un potencial ms negativo segn aumente la energa
142
Captulo 5
de adsorcin del adsorbato sobre la superficie[39, 40]. La altura y la carga del pico
indican una interaccin fuerte del OH con las superficies Au(1 0 0) y Au(1 1 1). El
perfil de la oxidacin irreversible de la superficie es tambin parecido al obtenido en
disoluciones de cido sulfrico [39], poniendo de manifiesto la influencia de la
adsorcin especfica de aniones en este proceso.
Por lo que respecta al electrodo Au(1 1 0) (figura 5.7), el voltagrama no muestra signos
de cambios sbitos en el estado superficial en la zona de doble capa, mientras que en la
zona de oxidacin muestra parecido con el voltagrama obtenido en disoluciones de
cido sulfrico (figura 5.8).
150
100
j/Acm
-2
50
0
-50
-100
-150
-200
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
E/V(SHE)
Figura 5.5: Voltametra cclica del electrodo Au (1 1 1) en NaOH 0.1 M, primer ciclo (
voltagrama estacionario (-------).
143
) y
Captulo 5
150
100
j/Acm
-2
50
0
-50
-100
-150
-200
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
E/V(SHE)
Figura 5.6: Voltametra cclica del electrodo Au (1 0 0) en NaOH 0.1 M, primer ciclo (
voltagrama estacionario (-------).
150
j/Acm
-2
100
50
-50
-100
-150
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
E/V(SHE)
Figura 5.7: Voltametra cclica del electrodo Au (1 1 0) en NaOH 0.1 M.
144
0,8
1,0
) y
Captulo 5
Figura 5.8. Voltametra cclica de las superficies de oro en H2SO4 0.01 M, de [39].
5.3. Reduccin de oxgeno molecular sobre electrodos monocristalinos de oro usando

electrodo de disco rotatorio. Estado de la tcnica.
La reaccin de reduccin de oxgeno sobre electrodos monocristalinos de oro en medio

bsico ha sido objeto de estudio exhaustivo durante las ltimas dcadas por Adzic y
colaboradores [14, 34, 37, 42-56], dando lugar a un conocimiento bastante preciso de la
reaccin en estas superficies. Los resultados obtenidos (figura 5.9) muestran un
comportamiento mucho ms electrocataltico de los electrodos Au(1 0 0) sobre el resto
de los planos de base. Sobre el electrodo Au(1 0 0) el producto principal de la reaccin
es OH- y la reaccin comienza a un potencial mucho ms alto, mientras que para el
Au(1 1 0) y Au(1 1 1) la reaccin da lugar slo a perxido de hidrgeno y empieza a
145
Captulo 5
potenciales ms bajos, siendo el electrodo Au(1 1 1) el que muestra una actividad

electrocataltica menor. En lo que respecta al mecanismo, obtuvieron pendientes de
Tafel similares para todas las superficies que rondaban los 120 mV, lo que indica que la
etapa determinante es la primera transferencia electrnica.
Los estudios realizados por los mismos autores sobre superficies escalonadas muestran
que para que tenga lugar la reduccin completa de oxgeno es necesario que haya
terrazas con simetra (1 0 0) sobre la superficie del electrodo, no obtenindose esta
reduccin de 4 electrones en superficies con una simetra de terraza diferente, aunque la
simetra del escaln sea (1 0 0).
Una caracterstica especial de la reaccin de reduccin de oxgeno sobre las superficies

de oro con terraza (1 0 0) es un cambio de mecanismo a potenciales bajos (alrededor de
0.2 V(SHE)), por el que deja de producirse la reduccin completa a OH y pasa a
formarse perxido de hidrgeno, debido a que la superficie es incapaz de reducir el
HO-2 a esos potenciales.
Se han formulado varias hiptesis para explicar el singular comportamiento

electroqumico de la superficie Au(100). La explicacin inicial de Adzic et al. fue que
sta se debe a la simetra cuadrada del sitio de adsorcin, que produce una interaccin
ms fuerte entre el OH adsorbido, produciendo as un mayor recubrimiento y una mayor
transferencia de carga que en las otras facetas cristalinas [30]. Con base en esto se
propuso que las adcapas de hidroxilos sobre oro hacan posible la adsorcin disociativa
de O2, as como la quimisorcin de O2 y del HO-2 . Sin esta adcapa de hidroxilos la
reduccin del O2 a agua no sera posible. Por eso la regin de potencial en la que tiene
lugar la reaccin es bastante reducida. Sin embargo recientes experimentos
espectroscpicos y electroqumicos indican que la especie implicada es el HO-2 ,
cuestin que se abordar en el siguiente apartado.
146
Captulo 5
0
-1
j/Acm
-2
-2
-3
-4
-5
-6
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
E/V(Hg/HgO)
Figura 5.9. Comparacin entre las curvas voltamtricas del los planos de base del oro en medio bsico,
donde se observa la excepcional actividad cataltica del Au(1 0 0) (
)respecto al Au(1 1 0) (---------)
y el Au(1 1 1) (), de [43].
5.4 Reduccin de O2 sobre electrodos de oro monocristalinos utilizando la tcnica de

Impinging Jet Flow.
Los experimentos de reduccin de oxgeno molecular utilizando la tcnica de

Impinging jet flow (figura 5.10), conducen a informacin cintica de forma similar a
la tcnica del electrodo de disco rotatorio, con el inconveniente de que la hidrodinmica
del sistema chorro-pared que presenta esta configuracin es ms complicado que la del
sistema de disco rotatorio [57-61], pero con la ventaja de que, al ser remplazada de
forma continua la disolucin que llega al electrodo, esta configuracin nos permite una
gran versatilidad en las condiciones experimentales y una gran limpieza en las medidas
electroqumicas. La clula de dispositivo para esta tcnica se basa en una clula estndar
de tres compartimentos con un electrodo reversible de hidrgeno como electrodo de
referencia y un filamento de oro como contraelectrodo, la entrada para el electrolito se
realiza a travs de un tubo capilar en el fondo de la clula y el exceso de electrolito es
evacuado usando una pequea bomba peristltica (figura 5.10). El electrolito entrante
147
Captulo 5
cae por gravedad a partir de unos depsitos situados por encima del compartimento de
la clula. Se tienen dos depsitos, uno contiene el electrolito saturado de oxgeno y el
otro se mantiene libre de la especie electroactiva.
Fig. 5.10. Esquema del sistema de Impinging jet flow, adaptado de [62].
El electrolito que entra en la clula se selecciona mediante una vlvula controlada por
ordenador. El electrodo de trabajo se encuentra a una altura mayor con respecto a la
disolucin que en una configuracin de menisco normal, y el menisco se mantiene
debido al flujo de lquido a travs del capilar [62-64]. La comparacin de las curvas
obtenidas mediante ambos mtodos arroja resultados similares, con la zona de corriente
lmite mejor definida en los experimentos de impinging jet flow, posiblemente debido
a la limpieza del sistema. Los experimentos se llevaron a cabo utilizando una velocidad
de flujo constante y utilizando el mismo capilar para dirigir la disolucin sobre el
electrodo por lo que la nica diferencia significativa entre experimentos de impinging
jet flow realizados con distintos electrodos o en distintas sesiones puede venir por
diferencias en el rea del electrodo usado y/o por excentricidades entre el capilar y el
electrodo de trabajo, diferencias que se minimizan usando electrodos de parecida rea
superficial y ajustando muy bien el capilar al centro del electrodo que se quiera estudiar.
148
Captulo 5
La corriente obtenida en estas condiciones para un electrodo Au(1 0 0) es alrededor de

seis veces menor que la obtenida en un electrodo de disco rotatorio[46] (figura 5.11), lo
cual indica que el espesor de la capa de difusin es como trmino medio 6 veces menor
que el que se obtiene en un electrodo de disco a una velocidad de rotacin de 400 rpm
para un electrodo de disco rotatorio Au(1 0 0). Esta mayor lentitud en el transporte de
materia ejerce un efecto beneficioso en el transporte de posibles contaminantes hacia la
superficie electrdica. Como aparece en la literatura, nuestros experimentos
preliminares parecen confirmar que el impinging jet flow es un sistema que presenta
difusin estacionaria, una evidencia adicional es que las curvas voltamtricas
0,1
0,5
0,0
0,0
-0,1
-0,5
-1,5
-0,3
-2,0
-0,4
-2,5
-0,5
-3,0
-0,6
-3,5
-4,0
-0,7
-0,8
-2
-1,0
-0,2
jRRDE/mA cm
jimpiging /mA cm
-2
permanecen invariables a velocidades de barrido de hasta 100 mV/s
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
-4,5
0,8
E / V (SHE)
Figura 5.11. Comparacin de las densidades de corriente obtenidas en la reduccin de oxgeno usando la
tcnica de impinging jet flow (
), eje de ordenadas a la izquierda y usando el disco de electrodo
rotatorio (- - - -) [46], eje de ordenadas a la derecha, en Na OH 0.1 M. v=50 mV/s.
La reduccin de O2 sobre el electrodo Au(1 0 0) usando esta tcnica hidrodinmica

transcurre de manera similar que al usar la configuracin de disco rotatorio, como
hemos dicho en el prrafo anterior; a potenciales superiores a -0.2 V(SHE), el producto
final de reaccin es OH- [50, 51], alcanzndose una corriente lmite entre -0.1 y -0.2
V(SHE). A potenciales inferiores a -0.2 V(SHE) la corriente disminuye hasta casi la
149
Captulo 5
mitad de su valor de mximo absoluto, dando lugar a perxido de hidrgeno como

producto de reaccin. La nica diferencia significativa con los resultados previos es la
gran amplitud de las oscilaciones que aparecen en el barrido positivo de potencial a -0.2
V(SHE), cuando tiene lugar el cambio entre los dos mecanismos. Es bien conocido que
la observacin de oscilaciones requiere superficies limpias. El uso de condiciones
suaves de transporte de materia en el sistema favorece de esa manera la observacin de
oscilaciones, como se expuso ms arriba. Ms adelante se dar una explicacin para la
aparicin de estas oscilaciones.
Ya que la formacin de agua como producto final de reaccin no se observa en medio

cido [43, 65], es interesante estudiar la manera en que el pH de la disolucin afecta al
comportamiento de los electrodos de oro para la reduccin de oxgeno. En la figura se
puede ver el comportamiento de los tres planos basales del oro en una disolucin de
Na2SO4 0.1 M, que presenta un pH=6 (figura 5.12). aunque el pH de la disolucin no
estar bien definido, ser considerablemente ms cido que el de una disolucin de
NaOH 0.1 M. Adems, el plateau observado en el electrodo (1 0 0) sugiere que no
existe limitacin, en el transporte de protones, sobre la cintica de reaccin. Los tres
planos de base presentan las mismas caractersticas que los registrados en electrodos de
disco rotatorio para los mismos planos de base [43, 46, 65]. El plano ms activo es el
Au(1 0 0), que presenta un perfil voltamtrico comparable al obtenido en NaOH 0.1 M.
De esta forma, el electrodo Au(1 0 0) debe de producir, al menos parcialmente, OHsobre su superficie a este pH ms cido en la regin de potenciales altos (mayores de
-0.1 V(SHE)) y perxido de hidrgeno por debajo de este potencial. Al igual que en
NaOH 0.1 M, las oscilaciones estn presentes en el barrido positivo a 0.2V(SHE).
150
Captulo 5
0
Au (111)
-100
j /A cm
-2
-200
Au (110)
-300
-400
Au (100)
-500
-600
-700
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
E / V (SHE)
Figura 5.12. Densidades de corriente de la reaccin de reduccin de oxgeno en el sistema de Impinging

jet en Na2SO4 0.1 M (pH=6) para los electrodos Au(1 0 0), Au(1 1 0) y Au(1 1 1).
Tanto el electrodo Au(1 1 0) como el Au(1 1 1) muestran una mucho menor actividad, y
muy probablemente slo den lugar a perxido de hidrgeno, de la misma forma en que
ocurre en NaOH 0.1 M en los experimentos de RRDE [50]. Tambin es digno de
mencin que las corrientes mximas registradas para este tipo de superficies son mucho
menores que las obtenidas para el Au(1 0 0) a potenciales menores de -0.2 V(SHE), lo
cual indica una gran diferencia en la actividad electrdica relacionada con la estructura
superficial.
Cuando se comparan las curvas de reduccin de oxgeno sobre la superficie Au(1 0 0)

en dos medios diferentes (Na2SO4 0.1 M y NaOH 0.1 M), se puede ver que la transicin
entre los dos mecanismos que involucran 4 y 2 electrones respectivamente tiene lugar a
potencial constante, -0.2 V(SHE), independientemente del pH de la disolucin. Se
encontraron resultados similares para un electrodo de disco rotatorio Au(1 0 0)[34].
Debemos decir tambin que en el caso de la disolucin neutra de sulfato, el pH en la
151
Captulo 5
interfase puede ser diferente al medido en disolucin, ya que se generan dos OH- por
cada molcula de oxgeno en el mecanismo de cuatro electrones, y la disolucin no est
tamponada. En el caso lmite, que es cuando estamos en condiciones de corriente lmite
de difusin, el pH en la interfase podra llegar a ser 11. Sin embargo, este valor lmite de
pH es significativamente menor que el de la disolucin de NaOH 0.1 M. Tambin se
realizaron experimentos en diversos electrlitos (figura 5.13), mostrando el mismo
comportamiento general. El inicio de la reaccin de reduccin de oxgeno depende del
pH y la corriente lmite disminuye a valores cidos de pH. Es importante resaltar que la
transicin entre los dos tipos de mecanismo tiene lugar a casi el mismo potencial de
electrodo en la escala SHE. Las pequeas diferencias en la corriente lmite estn
seguramente inducidas por pequeos cambios en las condiciones de flujo causadas por
variaciones en la posicin exacta del menisco entre experimento y experimento.
En medio cido, la curva de reduccin de oxgeno sobre Au(1 0 0), las corrientes
obtenidas entre 0.4 y 0.0 V(SHE) son significativamente menores y no se observa
ninguna transicin entre productos. Teniendo en cuenta las pequeas corrientes
obtenidas, el producto final en medio cido debe ser perxido de hidrgeno, en
concordancia con los resultados obtenidos previamente [53, 66].
Para obtener informacin de la cintica del proceso debemos usar la representacin de

Tafel corregida para sistemas con configuracin chorro-pared [67], ya que, al no
presentar una distribucin de corriente uniforme, la ecuacin de Koutecky-Levich no es
exacta. La representacin de Tafel utilizada es la correspondiente a procesos
irreversibles controlados tanto por transferencia como por difusin expuesta en la
ecuacin 2.16 (apartado 2.1.2):
I
k'
EF
ln
= 0.90 ln
= const + 0.90
RT
Il I
1.16kd '
(5.9)
Los resultados de la pendiente de Tafel obtenidos para el electrodo Au(1 0 0) en los

diferentes medios pueden observarse en la tabla 5.1, y las representaciones pueden
encontrarse en las figura 5.14 y 5.15. Se utiliz como valor de la corriente lmite el
152
Captulo 5
valor correspondiente a la meseta de corriente de 4 e- en el caso de los pH alcalinos, y el

valor de 2e- para el pH ms cido.
Tabla 5.1: Pendientes de Tafel para el electrodo Au(1 0 0) en diferentes electrolitos utilizando el mtodo
de impinging jet flow.
Electrolito
Pendiente de Tafel mV/dc
NaOH 0.1 M
88
Na2SO4 0.1 M + NaOH 10-3 M
113
Na2SO4 0.1 M
111
HClO4 0.1 M
122
Los valores se encuentran entre 110 y 120 mV para los pH ms bajos y alrededor de 90
mV para el NaOH 0.1 M. Este cambio en el mecanismo puede deberse al factor de
simetra o a que la etapa determinante de la velocidad de reaccin no es la primera
transferencia electrnica sino una etapa qumica en la que se encuentran involucradas
especies intermedias. Este cambio de pendiente se ha observado en superficies de oro
ordenadas en buenas condiciones de limpieza en las que se obtienen pendientes de tafel
de 90 mV [68], mientras que para superficies Au(1 0 0) menos ordenadas se obtienen
pendientes de Tafel de alrededor de 120 mV [34].
La principal diferencia cualitativa del electrodo Au(1 0 0) respecto resto de los planos
basales del oro respecto a la reaccin de reduccin de oxgeno es la capacidad del este
electrodo de dar OH- en lugar de perxido de hidrgeno como producto final de
reaccin. Cuando se estudia la reaccin de reduccin de perxido de hidrgeno en 0.1
M NaOH solamente el electrodo Au(1 0 0) muestra corrientes de reduccin
significativas [65, 66]. Para este electrodo, la reduccin empieza a 0.1 V(SHE) y
aumenta hasta llegar a -0.2 V(SHE), donde la corriente baja hasta un valor nulo de
manera abrupta. Este comportamiento indica claramente que la reduccin de oxgeno
para dar OH- slo tiene lugar en la reaccin donde el perxido de hidrgeno se oxida
fcilmente a OH-. La diferencia en el comportamiento del electrodo Au(1 0 0) ha sido
relacionada con una mayor cantidad de OH adsorbido sobre Au(1 0 0) con respecto a las
otras orientaciones [34]. El OH adsorbido catalizara la posterior reduccin del perxido
de hidrgeno formado, dando lugar a OH-. La transicin entre ambos mecanismos fue
153
Captulo 5
asignada al potencial donde finaliza la adsorcin de OH [34]. Sin embargo los

resultados expuestos en la figura 5.13 no muestran ninguna dependencia de la
transicin con el pH, como debera esperarse si el OH adsorbido estuviese implicado en
la reduccin de perxido de hidrgeno a OH-. Adems, en Na2SO4 0.1 M, la especie
ms fuertemente adsorbida al inicio de la onda de reduccin de oxgeno, en la cual el
pH interfacial debe ser el mismo que encontraramos en disolucin, es el anin sulfato
[69]. Tambin, como muestra la figura, la adsorcin de OH tambin tiene lugar sobre
los electrodos Au(1 1 0) y Au(1 1 1). De esta manera, la implicacin del OH adsorbido
en la reduccin de perxido de hidrgeno sobre Au(1 0 0) parece dudosa.
100
0
-100
j /A cm
-2
-200
-300
-400
-500
NaOH 0.1M
-3
Na2SO4 0.1M + NaOH 10 M
-600
Na2SO4 0.1M
HClO4 0.1M
-700
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
E / V (SHE)
Figura 5.13. Densidades de corriente medidas para la reduccin de oxgeno sobre Au(1 0 0) en diferentes
electrolitos.
154
Captulo 5
2,0
1,5
NaOH 0.1M
1,0
-3
Na2SO4 0.1M + NaOH 10 M

Na2SO4 0.1M
log(jl-j/j)
0,5
HClO4 0.1M
0,0
-0,5
-1,0
-1,5
-2,0
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
E/V(SHE)
Figura 5.14: Representaciones de Tafel para el electrodo Au(1 0 0) en diferentes electrolitos.
1,5
1,0
log(jl-j/j)
0,5
0,0
-0,5
-1,0
-0,20
-0,15
-0,10
-0,05
0,00
0,05
E/V(Hg/HgO)
Figura 5.15: Representaciones de Tafel para un electrodo poco ordenado (

superficial (---------) [68].
155
) [34] y con buen orden
Captulo 5
La transicin entre ambos mecanismos (o el potencial por debajo del cual el electrodo
no es capaz de reducir perxido de hidrgeno) debe estar ligada a una propiedad que es
independiente del pH. Para electrodos monocristalinos de oro, la posicin de el
potencial de carga cero (pzc, del ingls potential of zero charge) es prcticamente
independiente del pH, y la presencia de sulfato en disolucin solamente desplaza el pzc
a potenciales ligeramente ms negativos [70]. Algunos de los procesos que tienen lugar
sobre la superficie del electrodo guardan relacin con la posicin del potencial de carga
cero. En el caso de los electrodos Au(1 0 0), la superficie puede sufrir procesos de
reconstruccin, y este proceso est relacionado con el potencial de carga cero. Cuando
la densidad de carga superficial es menor que cero, la fase estable es la fase reconstruida
(hexagonal), mientras que a potenciales ms positivos, cuando la densidad de carga
superficial es mayor que cero, la fase estable es la nominal cuadrada (1x1) [71]. La
eliminacin de la reconstruccin est desencadenada por la carga positiva [72], pero los
aniones tambin desempean un papel importante en el proceso [73]. Este fenmeno
est considerado habitualmente como un proceso lento, y prueba de ello es la asimetra
en los perfiles voltamtricos en el electrolito soporte (figuras 5.16 y 5.17). Sobre el
electrodo Au(1 0 0), el pico en el barrido positivo a 0.26 V(SHE) en NaOH y a 0.5
V(SHE) en Na2SO4 0.1 M est asociado con la eliminacin de la reconstruccin
(figuras 5.12 y 5.13) y no hay un pico equivalente en el barrido negativo, ya que la
formacin de la reconstruccin es un proceso muy lento. Aunque la velocidad de este
proceso de reconstruccin puede verse afectada por la presencia de diferentes especies
en disolucin [52], los experimentos de difraccin de rayos X revelan que el proceso de
formacin de la reconstruccin puede transcurrir en un tiempo de minutos a horas [7478]. Si el proceso de reconstruccin es el responsable de la transicin, la corriente
registrada para la reduccin de oxgeno mostrara una histresis significativa, inducida
por la lentitud del proceso de reconstruccin. Sin embargo, las curvas en los barridos
positivo y negativo (figuras), presentan muy poca histresis en la regin donde tiene
lugar la transicin. Por lo tanto, la transicin entre los dos mecanismos superficiales no
puede deberse al proceso de reconstruccin superficial. Estudios de STM in-situ [52] y
de difraccin de rayos X [78] han demostrado que la transformacin entre la estructura
(1x1) y la estructura hexagonal reconstruida no es la responsable del cambio de
mecanismo.
156
Captulo 5
Otra propiedad que est ligada al potencial de carga cero es la adsorcin de aniones. Los
aniones permanecern adsorbidos sobre el electrodo a potenciales superiores a pzc. El
perxido de hidrgeno tiene un pKa=11.65 para su primera desprotonacin, por lo que
en medio bsico la especie predominante sera HO-2 , como se pone de manifiesto en el
mecanismo de reduccin de oxgeno, as que a potenciales superiores al pzc el HO-2
permanecer en superficie y la reaccin tendr lugar. A un determinado potencial,
negativo con respecto al potencial de carga cero, esta especia se desorber de manera
efectiva de la superficie del electrodo y su reduccin no seguir ms all. El potencial
exacto al cual tiene lugar la desorcin depender de las interacciones especficas entre la
superficie electrdica y el HO-2 . De hecho se ha detectado la presencia de HO-2
adsorbido sobre electrodos de oro [14]. En medio cido, el mecanismo de protonacin
ser ms rpido y de esa manera se formar directamente H2O2, o si se forma HO-2 , ste
reaccionar inmediatamente para dar H2O2 y se desorber [14, 53, 66].
100
90
80
70
60
j/A cm
-2
50
40
30
20
10
0
-10
-20
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
E/V (SHE)
Figura. 5.16 Voltametra cclica del electrodo Au(1 0 0) en NaOH 0.1 M (-------) y en Na2SO4 0.1 M
(
).
157
Captulo 5
Si la adsorcin especfica de HO-2 es el parmetro clave para dar OH- como producto
final, la presencia de un anin que se adsorba fuertemente en la disolucin puede
competir con el HO-2 por los sitios de adsorcin y forzar as su desercin, evitando de
esa forma la reduccin a OH-. La figura 5.17 muestra los resultados obtenidos en un
medio tamponado con fosfatos (pH=7) y con una disolucin no tamponada de sulfato de
sodio inicialmente a pH=6. Es digno de mencin que ambas ondas voltamtricas se
desarrollan en el mismo rango de potencial, sugiriendo as que el pH interfacial no se
encuentra afectado por la cintica de reduccin. Como puede verse, el fosfato se
adsorbe de manera ms fuerte que el sulfato, ya que el proceso de adsorcin-desorcin
del fosfato tiene lugar a potenciales ms negativos que el del sulfato. De forma paralela
a la adsorcin ms fuerte del fosfato, la reduccin de oxgeno empieza a potenciales
ligeramente ms negativos. La corriente lmite obtenida en la disolucin de fosfato es
sensiblemente inferior, y el valor mximo es igual al obtenido a -0.3 V(SHE) en
Na2SO4, es decir, la regin donde el perxido de hidrgeno es el producto final. As que
la reduccin de oxgeno slo produce perxido de hidrgeno en medio fosfato a pH=7,
muy probablemente debido a los procesos de adsorcin competitiva de aniones.
Cuando se compara la superficie de Au(1 0 0) con la superficie Au(1 1 1), este ltimo
tiene una actividad para la reduccin de oxgeno sensiblemente menor (como se puede
ver en la figura 5.12), y tambin un mayor valor del potencial de carga cero.
Asumiendo que el comportamiento general de la superficie es el mismo que el del
electrodo Au(1 0 0), puede verse que se registran corrientes de reduccin significativas
en el electrodo Au(1 1 1) en la regin de potencial donde el electrodo Au(1 0 0) da
solamente perxido de hidrgeno. La diferencia entre la actividad cataltica para la
reduccin de oxgeno para los diferentes electrodos ha sido tambin atribuida a las
diferentes propiedades para la adsorcin de OH que presentan los electrodos [34].
Aunque los perfiles voltamtricos de los electrodos en NaOH 0.1 M son diferentes
(figura 5.18), la cantidad de OH adsorbido es similar para ambos electrodos. De esa
forma, las diferencias en el comportamiento para la reduccin de oxgeno no pueden
atribuirse de manera unvoca a la afinidad de la superficie para adsorber OH a los
potenciales a los que tiene lugar la reduccin de oxgeno, y debe de estar relacionado
con diferencias estructurales. Adems, el orden de reaccin respecto al OH- es cercano a
0, lo que indica claramente que el OH- no se encuentra implicado en el mecanismo de
158
Captulo 5
reaccin en una etapa anterior a la determinante de la velocidad de reaccin, implicando

que el OH adsorbido no est actuando como catalizador.
20
j /A cm
-2
10
-10
100
0
-100
j /A cm
-2
-200
-300
-400
-500
-600
-700
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
E / V (SHE)
Figura 5.17. Arriba: perfil voltamtrico de la regin de doble capa del electrodo Au(1 0 0) en Na2SO4 0.1
M(
) y en KH2PO4 0.1 M + K2HPO4 0.1 M (-------). Abajo: densidades de corriente para la reduccin
de oxgeno medidas en Na2SO4 0.1 M (
) y en KH2PO4 0.1 M + K2HPO4 0.1 M (-------). v=50 mV/s.
159
Captulo 5
100
80
j /A cm
-2
60
40
20
-20
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
E / V (SHE)
Figura 5.18. Perfiles voltamtricos en la regin de la doble capa para los electrodos Au(1 0 0) (
)y
Au(1 1 1) (-------) en NaOH 0.1 M. v=50 mV/s.
El electrodo Au(1 1 0) exhibe una actividad cataltica intermedia entre el electrodo

Au(1 0 0) y el Au(1 1 1). Esta superficie tiene el menor valor del potencial de carga cero
de las tres superficies y tambin muestra una mayor capacidad de adsorcin de OH en la
regin donde tiene lugar la reduccin de oxgeno (figura 5.7), por lo que debera ser la
ms activa si ste fuera el parmetro relevante. De esta forma, la mayor actividad
cataltica del Au(1 0 0) debe ser asignada a interacciones especficas de la superficie con
los intermedios de reaccin adsorbidos (pero no necesariamente OH). En estas
interacciones del electrodo Au(1 0 0), tanto el ordenamiento superficial de la superficie
como sus aspectos energtico pueden desempear un papel importante, como ha sido
postulado [34]. De acuerdo con el comportamiento observado, el mecanismo de 4e- slo
se observa cuando el HO-2 interacciona con la superficie Au(1 0 0), es decir, que existe
una interaccin especfica entre el Au(1 0 0) y anin HO-2 que es completamente
diferente a la que presentan el resto de planos basales. Esta interaccin cesa a
potenciales ms negativos que el pzc.
160
Captulo 5
Asumiendo que la reduccin de oxgeno a OH- est relacionada con la capacidad de la

superficie para adsorber HO-2 , podemos proponer un modelo provisional para la
reduccin de oxgeno sobre Au(1 0 0). El objetivo de este modelo es reproducir la forma
de la curva de reduccin de oxgeno sobre este electrodo en NaOH 0.1 M. En la curva
experimental se pueden distinguir dos regiones. En la parte inicial, entre 0.4 y 0.0
V(SHE), las corrientes aumentan de cero hasta el valor de una corriente lmite de
difusin. En esta regin, el producto final es OH-, y por lo tanto se intercambian 4
electrones. La forma de esta regin de corriente est relacionada con una transferencia
de 4 e- con un control mixto (difusin/transferencia electrnica). El proceso puede
describirse aproximadamente a travs de esta ecuacin, aunque el sistema no cumple
exactamente la ecuacin de Koutecky-Levich [67]:
1
1
1
=
+
=
j
j ex
j dif
1
1
+
nF
4 F k d cO2
E E eq )
j o exp c
(
RT
(5.10)
donde jex es la densidad de corriente controlada por transferencia de carga, j0 es la

densidad de corriente de intercambio para el proceso de reduccin de oxgeno, c es el
coeficiente catdico de transferencia de carga, Eeq es el potencial de equilibrio de la
reaccin (1.23 V(RHE)), kd es el coeficiente de transporte de materia (que depende del
coeficiente de difusin y de la capa de difusin de Nernst) y cO es la concentracin de
2
oxgeno en disolucin, debido a las pendientes de Tafel obtenidas, nc ser muy

cercano a 0.5.
En la segunda regin (entre 0.0 y -0.4 V(SHE)), el proceso est controlado por difusin,
pero el mecanismo cambia de una transferencia de 4e- (OH- como producto final) a
potenciales por encima de -0.2 V(SHE) a una transferencia de 2e- (perxido de
hidrgeno) a potenciales por debajo de 0.2 V(SHE). El nmero final de electrones
intercambiados est asociado con la capacidad de la superficie para adsorber HO-2 . El
recubrimiento superficial de HO-2 se puede asumir que sigue una isoterma de adsorcin
de Frumkin.
161
Captulo 5
= K ads cHO exp fE Eads exp ( gf )

2
(5.11)
donde Kads es la constante de adsorcin del proceso, cHO es la concentracin de HO-2 en

2
las cercanas del electrodo, que puede considerarse constante, y g es el parmetro de

interaccin. Cuando es prximo a 1, se intercambian 4 electrones, mientras que
cuando el recubrimiento tiende a 0, slo se intercambian 2 electrones. Por lo tanto, la
cantidad de electrones intercambiados en el proceso puede escribirse.
n = 2 + 2
(5.12)
y la corriente lmite en esta regin tiene un valor de:
jlim = ( 2 + 2 ) Fk d cO2
(5.13)
Para evaluar la corriente en esta regin, se calcula el recubrimiento de HO-2 en funcin

del potencial utilizando la isoterma de Frumkin, y este valor se sustituye en la expresin
de la corriente lmite. Para comparar los valores tericos y los experimentales, las
densidades de corriente han sido normalizadas al valor de la corriente lmite obtenida a
-0.1V(SHE). Los resultados se muestran en la figura, para un caso en el que g=1,
Kads cHO = 103 y kd / j0 =83.3. Como puede verse en la figura 5.19, el modelo reproduce
2
la forma de la curva, especialmente en la regin de control mixto. A la vista de los

resultados, la capacidad de la superficie para adsorber HO-2 podra justificar las
diferencias del comportamiento encontrado para los diferentes planos basales del oro y
el cambio de mecanismo observado en medios alcalinos y neutros para el electrodo
Au(1 0 0). Adems, la observacin espectroscpica de HO-2 sobre capas fina de oro en
medios neutros o bsicos y no en medios cidos [13, 14] nos permite afirmar con
certeza que para que tenga lugar la reduccin completa de oxgeno tiene que haber HO-2
adsorbido sobre la superficie del electrodo.
162
Captulo 5
0,2
0,0
j/jl
-0,2
-0,4
-0,6
-0,8
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
E/V(SHE)
Figura 5.19. Comparacin de las corrientes normalizadas frente a la corriente lmite obtenidas
experimentalmente en NaOH 0.1 M (lnea continua) y la simulada mediante el modelo propuesto.
Con respecto a la presencia de oscilaciones, slo aparecen en el barrido negativo en la

regin donde la transicin entre los mecanismos 4e--2e- tiene lugar. Las oscilaciones
estn ligadas a la reduccin de HO-2 ya que tambin estn presentes al mismo potencial
cuando se reduce perxido de hidrgeno sobre una electrodo Au(1 0 0) en NaOH 0.1 M
[68]. La transicin entre los dos mecanismos tiene lugar en una regin de potencial
estrecha, y las corrientes corresponden a las corrientes lmite de difusin para los dos
mecanismos. Sin embargo, la corriente mxima en la oscilacin es ms alta que la
corriente lmite de difusin para el mecanismo de cuatro electrones. Tambin se
registraron oscilaciones similares durante la oxidacin de H2O2 sobre electrodos de
disco rotatorio de plata [79], y son debidas a las diferencias entre el potencial aplicado y
el potencial en la interfase, junto a la dinmica de difusin del perxido de hidrgeno.
Por la similitud de ambos sistemas, y por la similitud de la respuesta obtenida, las
oscilaciones sobre oro se asignan al mismo fenmeno.
El mecanismo de la reaccin en el caso de los electrodos de oro fue propuesto por Adzic
y otros autores [61].
163
Captulo 5
k1
O2 + e
O2 (ads )
edv
(5.14)
k2
HO2 + O2 + OH
2O2 (ads) + H 2O
(5.15)
k2
estas etapas son comunes para todas las superficies de oro. Sin embargo sobre Au(100)
tiene lugar una reduccin posterior del perxido a agua.
k3
2OH + OH ( ads )
HO2 + e + H 2O
(5.16)
k4
OH
OH (ads) + e
(5.17)
k4
5.5 Reduccin de oxgeno sobre nanopartculas de oro sintetizadas en microemulsin.
Resumiendo lo comentado anteriormente, la reduccin de oxgeno sobre electrodos de

oro en medio alcalino es una reaccin fuertemente sensible a la estructura superficial
[34, 37, 38, 43, 44, 46, 50-53, 65, 68]. La superficie Au(1 0 0) es la ms activa, en la
que la reaccin se da a 0.95 V vs. RHE, y se intercambian 4 electrones entre 0.55 y 0.95
V vs. RHE, dando lugar a OH- como producto final, mientras que slo se intercambian
2 electrones a potenciales inferiores a 0.55 V, dando HO -2 como producto final [34, 43,
44, 46, 52, 53]. En el otro lado, el Au(1 1 1) es la superficie menos electrocataltica para
la reaccin [33, 65]. La onda de la reduccin de oxgeno aparece a un potencial que es
unos 200 mV ms negativo que el que se obtiene para el electrodo Au(1 0 0), siendo el
nmero de electrones intercambiados dos [33]. Sobre el Au(1 1 0) tambin se
intercambian dos electrones, con un potencial de semionda 70 mV ms positivo que el
electrodo Au(1 1 1) [33, 65].
Al ser la reduccin de oxgeno una reaccin sensible a la estructura, se espera que el

comportamiento de los tres tipos de nanopartculas sintetizadas sea distinto. Para el
estudio de esta reaccin, se depositaron las nanopartculas sobre un disco de carbn
vtreo de un electrodo disco-anillo y fueron caracterizadas y limpiadas segn el proceso
de UPD de plomo-depsito andico de PbO2 descrito en el apartado 4.2. Despus de
llevar a cabo la limpieza y caracterizacin correspondiente, y habiendo comprobado que
la curva voltamtrica coincide con las obtenidas en anteriores experimentos para cada
164
Captulo 5
una de las nanopartculas, el electrodo se enjuaga con agua ultrapura para eliminar las
trazas de plomo que pudieran existir sobre la superficie y se transfiere a una clula
electroqumica conteniendo una disolucin NaOH 0.1 M saturada con oxgeno a presin
atmosfrica.
En este medio se registraron las corrientes en el disco (ID) a diferentes velocidades de

rotacin en funcin del potencial en el disco (figuras 5.20, 5.21 y 5.22). La formacin
de HO -2 sobre las nanopartculas depositadas en el disco se monitoriza utilizando un
electrodo de anillo de platino. El potencial de este electrodo se establece en 1.00 V
(RHE) con el propsito de oxidar cualquier especie de HO -2 formada sobre la superficie
de las nanopartculas, y se registra la corriente del anillo (IR) frente al potencial en el
disco. Usando el factor de coleccin (N), que, como ya hemos visto, depende
nicamente de la geometra del electrodo, se puede calcular el nmero aparente de
electrones intercambiados en el proceso de reduccin de oxgeno de acuerdo con la
expresin:
n = 4
NI R
ID
(5.18)
El inicio de la reaccin de reduccin de oxgeno se produce alrededor de 0.85 V (RHE),

que se encuentra cerca del inicio de la reduccin de oxgeno sobre el Au(1 0 0), y
alcanza la mxima velocidad de reduccin en un pico que aparece a 0.585 V. A este
potencial, las corrientes registradas en el anillo son pequeas, resultando en un nmero
medio de electrones intercambiados de 3.5. Este nmero indica que el principal
producto de la reaccin es OH-, aunque el hecho de que se registre una pequea
corriente en el anillo indica que tambin se forma cierta cantidad de HO-2 . A potenciales
ms negativos que el mximo de reduccin, la corriente en el disco disminuye, y la
corriente en el anillo aumenta, alcanzando la curva de la corriente del disco una zona de
meseta entre 0.3 y 0.4 V(RHE), donde slo se forma HO-2 , ya que se observa que el
nmero aparente de electrones es cercano a 2. Por este motivo la corriente registrada
entre 0.30 y 0.4 V puede ser considerada la corriente lmite para la reduccin de
oxgeno a HO-2 .
165
Captulo 5
E/V (RHE)
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0,00
(a)
ID/mA
-0,50
-1,00
3500 rpm
3000 rpm
2500 rpm
2000 rpm
1500 rpm
1000 rpm
500 rpm
IR/mA
0,10
0,05
0,00
4
(b)
3
2
1
0,0
(c)
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
E/V (RHE)
Figura 5.20. Registro voltamtrico de la corriente en el disco (a), la corriente en el anillo (b) y el nmero
de electrones intercambiado (c) frente al potencial de electrodo, para la reduccin de oxgeno en NaOH
0.1 M sobre las nanopartculas sintetizadas sin modificadores superficiales. v = 50 mV/s.
166
Captulo 5
E/V (RHE)
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0,00
ID/mA
-0,50
(a)
-1,00
3500 rpm
3000 rpm
2500 rpm
2000 rpm
1500 rpm
1000 rpm
500 rpm
IR/mA
0,10
0,05
(b)
0,00
4
(c)
2
1
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
E/V (RHE)
0.1 M sobre las nanopartculas sintetizadas en presencia de yoduro. v = 50 mV/s.
167
Captulo 5
E/V (RHE)
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0,00
ID/mA
-0,50
(a)
-1,00
3500 rpm
3000 rpm
2500 rpm
2000 rpm
1500 rpm
1000 rpm
500 rpm
IR/mA
0,10
0,05
(b)
0,00
4
(c)
2
1
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
E/V (RHE)
0.1 M sobre las nanopartculas sintetizadas en presencia de sulfuro. v = 50 mV/s.
168
Captulo 5
A potenciales cercanos a 0 V la corriente de reduccin aumenta otra vez, ya que, debido

al elevado sobrepotencial, se forma otra vez OH - sobre la superficie del electrodo. En
consecuencia, la corriente del anillo disminuye en esta regin. Este aumento de la
corriente en el disco y la disminucin en el anillo han sido observados en los tres planos
basales del oro [33].
El comportamiento de estas nanopartculas para la reduccin de oxgeno es muy

parecido al que se obtiene con las superficies policristalinas anlogas a (1 0 0) de oro
[80, 81]. De hecho, la corriente en el disco se parece a la obtenida en las superficies
vecinales del Au(1 0 0) [51, 53]. El mximo de corriente que se obtiene alrededor de 0.6
V en el disco slo se observa en superficies que tienen sitios de terraza (1 0 0). Las
superficies de oro que presentan terrazas con simetra (1 1 1), incluso aquellas que
presentan escalones (1 0 0), no presentan ese mximo asociado a la formacin de OH [34, 54]. Este hecho indica que las corrientes obtenidas en la regin entre 0.58 y 0.90 V
vs. RHE estn asociadas a la presencia de facetas (1 0 0) en las nanopartculas. Tambin
merece la pena comentar que las corrientes de anillo a potenciales superiores a 0.58 V
son ligeramente mayores que para las superficies vecinales del Au(1 0 0).
La comparacin de los resultados obtenidos para los tres tipos de nanopartculas a una
velocidad de rotacin de 3500 rpm (figura 5.23) revela que el comportamiento para la
reduccin de oxgeno es diferente para los tres diferentes tipos de nanopartculas. Las
nanopartculas obtenidas en presencia de sulfuro muestran la menor actividad
electrocataltica para la reduccin de oxgeno, las corrientes registradas en el disco entre
0.65 y 0.85 V son mucho ms pequeas que las obtenidas sobre los otros tipos de
nanopartculas.
169
Captulo 5
E/V (RHE)
0,0
ID/mA
0,00
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
(a)
-0,50
-1,00
IR/mA
0,10
0,05
0,00
4
(b)
(c)
3
2
1
0,0
E/V (RHE)
Figura 5.23. Comparacin entre las corrientes de disco (a), corrientes en el anillo (b) y nmero de
electrones intercambiados (c) para la reduccin de oxgeno en NaOH 0.1 M para las nanopartculas sin
tetizadas sin modificadores superficiales (), en presencia de yoduro ( ) en presencia de
sulfuro ( ) y para el soporte de carbn vtreo ( ).
170
Captulo 5
Como se mencion con anterioridad, la actividad en esta regin de potencial est

principalmente asociada a los dominios (1 0 0), y, puesto que la UPD de plomo revela
que estos dominios estn prcticamente ausentes en las nanopartculas sintetizadas en
presencia de sulfuro, es de esperar que estas nanopartculas presenten la actividad
cataltica ms baja.
Por otra parte, las corrientes de disco obtenidas para las nanopartculas sintetizadas en
presencia de yoduro son muy similares a aquellas obtenidas sin modificadores, incluso
un poco ms pequeas, aunque ello puede ser debido a que las nanopartculas
sintetizadas en presencia de yoduro estn ocupando un rea menor sobre el electrodo de
carbn vtreo. Para determinar cul de las nanopartculas presenta una mayor actividad
electrocataltica, las densidades de corriente que se habran obtenido en ausencia de
efectos limitantes del transporte de materia se deben calcular de las representaciones de
Kouteck-Levich, utilizando la siguiente ecuacin:
1
1
1
=
+
I Ajex B1/ 2
(5.19)
siendo jex la densidad de corriente debida al proceso cintico de transferencia de carga,

A es el rea superficial del electrodo, y B es el factor de proporcionalidad entre la
corriente lmite de difusin y 1/2. Para estos clculos se ha estimado el rea superficial
de las nanopartculas a partir de las curvas voltamtricas de la UPD de plomo. Como
podemos observar en las curvas de las densidades de corriente debida a la transferencia
de carga (figura 5.24), las nanopartculas sintetizadas en presencia de yoduro son las
que mayor actividad electrocataltica presentan, siendo sta ligeramente superior a la
actividad cataltica de las nanopartculas sintetizadas sin ningn tipo de modificador.
Esto sera debido a que aquellas tienen la mayor proporcin de superficie con facetas
(1 0 0). De esta forma, se obtiene una correlacin entre la proporcin de facetas (1 0 0)
en la superficie y la actividad cataltica para la reduccin de oxgeno.
171
Captulo 5
jex/mA cm
-2
10
0,1
0,01
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
E/V (RHE)
Figura 5.24. Densidades de corriente debidas al control por transferencia electrnica para las
nanopartculas sintetizadas sin modificadores superficiales (), en presencia de yoduro ( ) y
en presencia de sulfuro ( ) frente al potencial de electrodo.
Como el carbn vtreo tambin presenta actividad electrocataltica para la reduccin de

oxgeno en medio bsico, tambin la curva de reduccin de oxgeno sobre el soporte
debe compararse con las curvas obtenidas tras el depsito de las nanopartculas. El
inicio de la reduccin de oxgeno sobre este soporte carbonoso es a 0.6 V. A este
potencial la corriente medida en las nanopartculas sintetizadas en presencia de yoduro y
en las nanopartculas sintetizadas sin modificadores superficiales ya se encuentra en la
zona de control por difusin. Para las partculas sintetizadas en presencia de sulfuro la
corriente medida a este potencial es ms del 50% de la corriente lmite. As pues la
influencia del soporte carbonoso en la respuesta registrada sobre las nanopartculas se
puede considerar despreciable.
Tambin debemos mencionar que el nmero de electrones obtenido para los tres tipos
de nanopartculas es muy parecido en los tres casos. Esto tiene especial significacin en
la zona entre 0.65 y 0.85 V, ya que se obtienen corrientes muy diferentes para los
electrodos de disco y anillo en los tres tipos de nanopartculas. Este hecho corrobora la
hiptesis asumida de que las corrientes en esta regin son debidas a la presencia de
facetas (1 0 0) en la superficie del electrodo. La caracterstica inusual del electrodo
172
Captulo 5
Au(1 0 0) es que intercambia 4 electrones en el proceso de reduccin de oxgeno. El alto

nmero de electrones calculado para esta regin de potencial indica que la corriente
medida es debida a las facetas (1 0 0). Adems, si otras facetas estuvieran implicadas en
el proceso de reduccin en esta regin de potencial, el nmero de electrones
intercambiado dependera de la estructura superficial del electrodo. Como el nmero de
electrones intercambiados es siempre prcticamente el mismo, las corrientes en esta
regin estn relacionadas con la proporcin de sitios (1 0 0) en la superficie y el nmero
de electrones intercambiados es constante.
5.6 Reduccin de oxgeno sobre las nanobarras:
De la misma manera en que se estudi la reduccin de oxgeno molecular sobre los

distintos tipos de nanopartculas de oro sintetizadas en microemulsin se procedi la
realizacin de experimentos de reduccin de O2 sobre nanobarras de oro, as como sobre
las nanopartculas que sirvieron como ncleos de crecimiento, sintetizadas en presencia
de citrato, con el objetivo de completar el punto de vista sobre la diferencia observada
en los experimentos de UPD de plomo tanto en medio cido como en medio bsico.
La curva de reduccin de oxgeno molecular sobre las nanopartculas utilizadas como

ncleos de crecimiento (figura 5.25) tiene una forma muy similar a la curva obtenida
con las nanopartculas sintetizadas en microemulsin en presencia de yoduro y con las
nanopartculas sintetizadas sin ningn modificador superficial, as como de otros
electrodos policristalinos y monocristalinos, como se puede observar en la figura. El
inicio de la reduccin (alrededor de 0.85 V) tiene lugar a un potencial prcticamente
idntico a las partculas sintetizadas en microemulsin que presentan actividad para la
reduccin completa de 4 e-, y cercano al inicio de la misma reaccin sobre el electrodo
Au(1 0 0) [34, 46, 53]. Al igual que estos electrodos, la corriente pasa por un mximo a
0.6 V, y, a medida que nos movemos hacia potenciales ms negativos, la corriente decae
hasta alcanzar un mnimo a 0.3-0.4 V tras el cual vuelve a aumentar.
173
Captulo 5
-200
I/A
-400
3500 rpm
3000 rpm
2500 rpm
2000 rpm
1500 rpm
1000 rpm
500 rpm
-600
-800
-1000
-1200
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
E/V(RHE)
Figura 5.25. Corrientes registradas en el disco para las nanopartculas utilizadas como ncleos de
crecimiento a diferentes velocidades de rotacin en NaOH 0.1 M saturado de O2. v=50 mv/s.
En cambio, el comportamiento de las nanobarras frente a la reaccin de reduccin de O2

es completamente diferente al registrado para las nanopartculas esfricas (figura 5.26).
La primera referencia reseable es el retraso a potenciales ms negativos del pie de la
onda voltamtrica, lo cual resulta en corrientes catdicas significativamente ms
pequeas que para las partculas utilizadas como semilla sobre todo a potenciales altos.
Esto es una clara indicacin de que la cantidad de terrazas (1 0 0) sobre la superficie de
las nanobarras es inferior a la que se encuentra en las nanopartculas, a pesar del mayor
tamao de aqullos y de la orientacin superficial terica de los mismos. Adems, no
aparece el mximo en la corriente catdica a 0.6 V, que se haba asignado a la
produccin de OH- mediante el mecanismo de 4 e- sobre la superficie de las nanobarras
de oro, y que sealara una mayor produccin de perxido de hidrgeno y,
consiguientemente una menor produccin de OH- sobre la superficie.
174
Captulo 5
-200
I/A
-400
500 rpm
1000 rpm
1500 rpm
2000 rpm
2500 rpm
3000 rpm
3500 rpm
-600
-800
-1000
-1200
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
E/V(RHE)
Figura 5.26. Corrientes registradas en el disco para las nanobarras a diferentes velocidades de rotacin en
NaOH 0.1 M saturado de O2. v=50 mv/s.
Para comparar las actividades y los productos de la reaccin de reduccin de oxgeno

sobre las nanopartculas y las nanobarras de oro se llevaron a cabo experimentos con un
electrodo de disco-anillo de la misma forma que se realizaron sobre las nanopartculas
sintetizadas en microemulsin (figura 5.27). Al comparar las corrientes de disco a 1500
rpm se obtiene un gran similitud a potenciales bajos, donde la reaccin es independiente
de la estructura, y se obtiene una gran diferencia a potenciales altos, donde la reaccin
es fuertemente sensible a la estructura y muestra mayor actividad sobre los sitios de
terraza (1 0 0), corroborando de esa manera los resultados obtenidos en los
experimentos de UPD de plomo. Si comparamos las corrientes registradas en el anillo
se comprueba que stas son similares en todo el rango de potencial, si acaso un poco
superiores en el caso de las nanobarras. En stos, la curva de oxidacin de perxido slo
presenta un mximo a 0.3-0.4 V(RHE), al contrario de lo que ocurre con las
nanopartculas, cuya curva presenta dos mximos, uno a 0.3-0.4 V(RHE) al igual que
las nanobarras y otro a potencial superior a 0.7 V(RHE), al igual que las nanopartculas
sintetizadas en microemulsin. Esta caracterstica nos indica un cambio en el
mecanismo de produccin de perxido, que no sufre reduccin posterior a OH- entre 0.8
175
Captulo 5
y 0.6 V(RHE). Por ello, las corrientes de anillo en ese intervalo de potencial son
menores en el caso de las nanopartculas esfricas, utilizadas como semilla de
crecimiento que en el caso de las nanobarras.
Este cambio sustancial en el mecanismo se muestra con toda claridad cuando se calcula
el nmero de electrones intercambiado en el transcurso de la reaccin para los dos tipos
de partcula usando la ecuacin (5.6). Mientras que para las nanopartculas usadas como
semilla, al igual que para todos los tipos de nanopartculas sintetizadas en
microemulsin, se obtienen 4 e- intercambiados a potenciales altos y este nmero decae
con el potencial para aumentar de nuevo a partir de 0.3 V(RHE), en el caso de las
nanobarras se obtiene un nmero de electrones muy cercano a 2 en todo el intervalo de
potenciales, aumentando este nmero de electrones a sobrepotenciales catdicos
elevados, en los que las curvas correspondientes a las nanobarras y las nanopartculas
esfricas prcticamente se solapan.
Si comparamos la corriente obtenida de despejar la contribucin debida a la

transferencia electrnica en la ecuacin de Koutecky-Levich normalizada al rea de
UPD de plomo, obtenemos una medida relativa de la actividad cataltica
de las
nanobarras y las nanopartculas (figura 5.28). En ambos casos se obtienen valores

similares de la pendiente de Tafel, pero la diferencia es que entre las corrientes
obtenidas sobre los diferentes soportes es cercana a un orden de magnitud.
El estudio electroqumico de la reaccin de reduccin de oxgeno molecular en medio

bsico indica ausencia de sitios de terraza (1 0 0) en la superficie de las nanobarras, lo
cual estara de acuerdo con los resultados de TEM que muestran caras (1 1 0) a lo largo
de los rods de oro [82]. Tambin es posible que, aunque la estructura nominal de las
barras debiese tener sitios de terraza (1 0 0), estos no se encuentren presentes debido a
un facetado de la superficie o un aumento de la rugosidad superficial para alcanzar
facetas ms favorables energticamente[83].
176
Captulo 5
E/V(RHE)
0,0
ID/A
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
-200
-400
-600
-800
100
80
nanorods
nanopartculas
IR/A
60
40
20
0
4
3
2
1
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
E/V(RHE)
Figura 5.27: Comparacin de los resultados de los experimentos de RRDE de las nanopartculas usadas
como semilla y de las nanobarras. (A) Corrientes en el disco, (B) corrientes en el anillo, (C) nmero de
electrones intercambiado. v=50 mV/s, =1500 rpm.
177
Captulo 5
Esferas
Barras
jex/Acm
-2
10000
1000
100
10
1
0,60
0,65
0,70
0,75
0,80
0,85
0,90
E/V(RHE)
Figura 5.28. Densidades de corriente debidas al control por transferencia electrnica para las
nanopartculas esfricas usadas como ncleos de crecimiento (), y las nanobarras ( ) frente
al potencial de electrodo.
5.7 Reduccin de oxgeno sobre nanocubos de oro:
La forma de la curva voltamtrica de la reaccin de reduccin de oxgeno molecular

sobre nanocubos de oro (figura 5.29a) es cualitativamente similar a la obtenida para las
nanopartculas de forma esfrica, tanto las sintetizadas en microemulsin como las
utilizadas como semilla en la sntesis de nanobarras, resultado esperable debido a la
presencia de sitios (1 0 0) en la superficie de los nanocubos de oro detectada en los
experimentos de UPD de plomo. Al igual que el resto de nanopartculas que mostraban
sitios (1 0 0), la corriente de reduccin de O2 alcanza un mximo a 0.6 V(RHE), decae
hasta un mnimo situado a 0.3-0.4 V(RHE) para volver a subir otra vez a sobre
potenciales elevados. Las principales diferencias respecto al resto de partculas
observadas son un arranque de la reaccin a un potencial ms positivo de ca. 0.9 V en
lugar de los 0.85 V(RHE) obtenidos para partculas esfricas, adems de un mayor valor
178
Captulo 5
de la corriente lmite de difusin para los nanocubos que para el resto de nanopartculas.
Esto, en principio apunta a un efecto debido a la mayor proporcin de sitios (1 0 0),
pero para poder afirmarlo con total seguridad hemos de analizar los resultados de los
experimentos en el anillo y calcular el nmero de electrones intercambiados (figuras
5.29b y 5.29c), ya que el adelanto del potencial puede deberse a una mayor cantidad de
partculas depositadas y el aumento de la corriente lmite a que el rea ocupada por las
nanopartculas sobre el electrodo sea mayor. Esto se ha observado al comparar las
nanopartculas sintetizadas mediante el mtodo de microemulsin en presencia de
yoduro con las sintetizadas sin ningn modificador superficial. Las curvas voltamtricas
de las corrientes en el anillo son cualitativamente similares al resto de partculas
esfricas, con dos mximos, uno a 0.7 V(RHE) y otro a 0.4 V(RHE), decayendo a
potenciales bajos. El valor de la corriente mxima en el anillo es ligeramente inferior al
registrado en las partculas esfricas, por lo que el nmero de electrones intercambiados
a potenciales inferiores a 0.6 V(RHE) es ligeramente superior al hallado en las
nanopartculas esfricas, lo cual, nuevamente est de acuerdo con las observaciones de
UPD de plomo de una mayor cantidad de sitios de terraza (1 0 0) presentes en la
superficie de las nanopartculas.
179
Captulo 5
E/V(RHE)
0,0
0
-200
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
A
500 rpm
1000 rpm
1500 rpm
2000 rpm
2500 rpm
3000 rpm
3500 rpm
I/A
-400
-600
-800
-1000
-1200
100
80
1,2
I/A
60
40
20
0
4,5
4,0
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
E/V(RHE)
Figura 5.29. Reduccin de O2 en NaOH 0.1 M saturado con O2 sobre los nanocubos de oro depositados
en carbn vtreo a diferentes velocidades de rotacin, (A) corrientes en el disco, (B) corrientes en el
anillo, (C) nmero de electrones intercambiados. v=50 mV/s.
Si comparamos la actividad cataltica de los nanocubos con el resto de partculas

(figura 5.30), se observa una mayor actividad cataltica de las nanopartculas cbicas
180
Captulo 5
con respecto a las nanopartculas sintetizadas en microemulsin y, sobre todo, con

respecto a las nanobarras. Por lo que se puede decir que los nanocubos de oro son
mucho mejores catalizadores para la reaccin de reduccin de O2 que el resto de
partculas estudiadas en este trabajo.
En este caso, tambin se registraron las corrientes de UPD de plomo despus de la

reduccin de O2, y se puede observar una disminucin en la carga total del proceso de
alrededor de un 20 %, y, lo que es ms importante, la mayor parte de esta prdida est
localizada en la regin correspondiente a los sitios (1 0 0) (figura 5.31a). Sin embargo,
slo se observa una pequea disminucin entre la actividad cataltica de las
nanopartculas entre el principio (menor velocidad de rotacin) y el final (mayor
velocidad de rotacin) del experimento de reduccin de oxgeno en medio bsico
(figura 5.31b).
100
jex/mAcm
-2
10
0,1
0,01
1E-3
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
E/V(RHE)
Figura 5.30. Corrientes debidas al intercambio electrnico obtenidas para los cubos (
nanopartculas sintetizadas en microemulsin en presencia de yoduro (- - - - -) y nanobarras largas.
181
), las
Captulo 5
La causa de este comportamiento es que, mientras que la UPD de plomo es un proceso

de adsorcin controlado simplemente por la simetra de la superficie, la reaccin de
reduccin de oxgeno molecular es un proceso ms complejo controlado por el
transporte de materia hacia el electrodo, y en las inmediaciones de las partculas, el
perxido formado en diversas zonas de la partcula queda atrapado en la jaula de agua
sindole fcil reaccionar en zonas de terraza (1 0 0) adyacentes [84].
Esta prdida de sitios de terraza (1 0 0) puede explicarse mediante un reordenamiento

superficial en las nanopartculas, ya que stas se encuentran lejos de sus formas
cristalinas de equilibrio decahdricas, icosahdricas o cubooctahdricas [85, 86]. De esa
forma, durante el ciclado electroqumico, los nanocubos tienden a perder los sitios ms
inestables [87] como son los (1 0 0) y los defectos, mientras que los sitios (1 1 1)
permanecen casi en la misma cantidad. Se est realizando ms trabajo para confirmar
esta modificacin superficial.
182
Captulo 5
60
40
I/A
20
0
-20
-40
-60
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
E/V(RHE)
10000
1000
100
jex/mAcm
-2
10
1
0,1
0,01
1E-3
1E-4
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
E/V(RHE)
Figura 5.31. Cambio estructural de las nanopartculas cbicas durante la reaccin de reduccin de
oxgeno molecular. Se observa una disminucin de sitios (1 0 0) en los perfiles de UPD de plomo (A)
antes (
) y despus (-------) de la ORR. En la comparacin de las corrientes cinticas (B), se observa
tambin una pequea disminucin entre la curva a 500 rpm (
183
) y 3500 rpm (-------)
Captulo 5
Es digno de resear que los dominios de terraza (1 0 0) todava permanecen en la

superficie de los nanocubos de oro despus de experimentos llevados a cabo en un
amplio intervalo de potencial en el que tienen lugar reconstrucciones superficiales y
valores positivos y negativos de la carga superficial en los distintos dominios, procesos
que llevan implcita una tensin superficial significativa.
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188
Captulo 6:
Oxidacin de metanol sobre
nanopartculas de oro en
medio bsico.
189
190
Captulo 6
6. Oxidacin de metanol sobre nanopartculas de oro en medio bsico:
6.1. Introduccin:
Las nanopartculas de pequeo tamao (<4 nm) pueden presentar actividades catalticas
fuera de lo comn, mostrando propiedades que se apartan sustancialmente de los
materiales masivos. Uno de esos ejemplos es la inusualmente alta capacidad cataltica
de las nanopartculas de oro en interfases slido-gas [1-9]. Las nanopartculas de oro se
han revelado como buenos catalizadores para la oxidacin de CO a temperatura
ambiente, as como la oxidacin del propileno, la reduccin de NO usando varios
reactivos como CO [10], el propileno mencionado anteriormente y el H2 , la reaccin de
intercambio del gas de agua [11] y la eliminacin selectiva de gases que contienen CO
[4]. Los clculos computacionales usando DFT (del ingls Density Functional Theory,
teora del funcional de la densidad) sugieren que la anormal capacidad cataltica de las
nanopartculas est asociada a la presencia de tomos con un bajo ndice de
coordinacin, aunque la naturaleza del soporte tambin parece desempear algn papel
[12-14].
En el caso de nanopartculas de oro en un entorno electroqumico, no se han hecho

muchos estudios sobre alguna distincin entre la actividad cataltica de nanopartculas
de oro comparadas con electrodos monocristalinos. La mayor diferencia entre estos
estudios electroqumicos y los realizados en fase gas o UHV (siglas en ingls de Ultra
High Vacuum, ultra alto vaco) es la presencia de agua y electrolito soporte, por tanto la
molcula electroactiva debe competir siempre con el agua para acceder a los sitios de
adsorcin. Ello implica que si el cambio en la capacidad de adsorcin que sufren los
tomos de baja coordinacin es igual para todas las molculas que tengan posibilidad de
adsorberse, no se observar ningn efecto electrocataltico. Este es, probablemente, el
motivo por el cual existen poqusimos estudios publicados sobre la actividad cataltica
de las nanopartculas de oro con respecto a los electrodos masivos en entornos
electroqumicos. Por otra parte, si el aumento en la capacidad de adsorcin tpico de los
tomos con bajo ndice de coordinacin es selectivo para la molcula reactiva, la
actividad electrocataltica de las nanopartculas ser mayor que la de los electrodos
masivos.
191
Captulo 6
Los electrodos de oro muestran una mucha mayor actividad para la oxidacin de
materia orgnica en medios alcalinos que en medios cidos, como se ha observado para
el CO o polialcoholes [15, 16]. Por ello, los trabajos se han centrado en encontrar en un
medio de pH elevado una reaccin que sea sensible a la presencia de defectos sobre
superficies monocristalinas para intentar extrapolar esos resultados a las nanopartculas
de oro.
Borkowska et al. [17, 18] encontraron diferencias entre las actividades de los electrodos
monocristalinos de oro para la oxidacin del metanol en medios cidos y bsicos[18],
siendo el electrodo policristalino de oro y el Au (2 1 0) ms activos que los electrodos
Au (1 1 1) y Au (1 0 0). El electrodo Au (2 1 0), al ser una escalonada de terraza corta,
tiene en superficie tomos con menor ndice de coordinacin que las otras superficies,
es decir, presenta una mayor rugosidad superficial. Para investigar los efectos de la
rugosidad superficial de los electrodos sobre la oxidacin de metanol modificaron la
superficie del oro policristalino mediante la formacin/disolucin de amalgamas Au/Hg
[17]. Obtuvieron un mayor incremento en la efectividad para la oxidacin de metanol en
medio bsico en las superficies ms rugosas, es decir, cuya relacin entre la carga
obtenida despus del tratamiento y la carga obtenida antes del la formacin de la
amalgama, era ms grande (figura 6.1).
Estos resultados son evidencia de que los sitios superficiales con bajo ndice de
coordinacin juegan un papel muy importante en esta reaccin. Por esta razn, se espera
que las nanopartculas de oro sean capaces de oxidar el metanol en medio bsico a
potenciales relativamente bajos. Para estudiar la reaccin se han realizado varias
experiencias de oxidacin de metanol sobre nanopartculas de oro sintetizadas en
microemulsin a diferente pH y concentracin de metanol sobre un electrodo rotatorio
de disco-anillo, con el objetivo de profundizar en el mecanismo de la oxidacin de
metanol.
192
Captulo 6
6.2 Oxidacin de Metanol sobre nanopartculas de oro en medio bsico.
6.2.1. Voltametra de las nanopartculas en NaOH 0.1 M
Las nanopartculas usadas para este estudio han sido sintetizadas siguiendo el mtodo
de micremulsin agua en aceite, con un exceso de hidracina de 25 veces y sin aadir
ningn tipo de modificadores superficiales, el mtodo ha sido descrito para el oro en el
captulo 3.1 y para otros metales como Pt, Pd y aleaciones en los trabajos de Solla et al.
[19-22]. Mediante caracterizacin TEM se obtuvo un tamao medio de partcula de
4.00.7 nm.
Figura 6.1. Voltagramas de electrodos de oro rugosos con diferentes tiempos de formacin de amalgama
en una disolucin de KOH 0.1 M y Metanol 1.5 M: Electrodo liso R=1 (
), 1 segundo de formacin
de amalgama R=10, (--------), 3 min. R=13 (), 30 min. R=20 (- - - - - -). Velocidad de barrido 20
mV/s. Extrado de referencia [17].
Despus de la sntesis se sigue el procedimiento descrito en los captulos anteriores para

la descontaminacin qumica de las nanopartculas, a saber, lavados sucesivos con
193
Captulo 6
acetona y agua ultrapura, tras los cuales tenemos una suspensin de partculas listas para
realizar estudios electroqumicos con ellas.
Al igual que se hizo para estudiar la reaccin de reduccin de oxgeno, las

nanopartculas se depositan sobre un disco de carbn vtreo, y deben ser sometidas a un
tratamiento electroqumico de limpieza y caracterizacin mediante el proceso descrito
en el captulo 4 de UPD de Pb-deposicin de PbO2 en medio bsico (ciclar entre 0.25 y
1.7 V vs. RHE). El rea superficial obtenida fue de ~0.5 cm2 para todas las muestras.
El comportamiento electroqumico de las nanopartculas de oro se caracteriz en NaOH

0.1 M, que es el mismo soporte que ser usado posteriormente en los experimentos de
oxidacin de metanol. Este comportamiento electroqumico en medio bsico ayudar
posteriormente a alcanzar una mayor amplitud de miras en el estudio de la actividad
cataltica de las nanopartculas en la disolucin de metanol. Por esa razn, el
comportamiento de las nanopartculas se comparar con el observado para electrodos
monocristalinos de oro y el de electrodos policristalinos msicos, el comportamiento de
los cuales est bien caracterizado y comprendido, con los picos voltamtricos, que
corresponden tanto a eliminaciones de las reconstrucciones como a adsorcin de
especies oxigenadas sobre la superficie del oro, bien asignados.
La comparacin de estos perfiles voltamtricos en medio bsico no arroja diferencias

significativas entre la estructura del electrodo de oro policristalino y las nanopartculas,
como se puede observar en la figura 6.2, lo que nos indica que para la adsorcin de OHpresentan un comportamiento muy parecido. La diferencia principal es la aparicin, en
el caso del oro policristalino, de los picos asociados a las eliminaciones de las
reconstrucciones sobre las facetas Au(1 1 1) y Au(1 0 0), picos que no aparecen en la
voltametra de las nanopartculas debido a la evidente diferencia en el tamao de esos
dominios ordenados.
6.2.2. Voltametra de las nanopartculas en NaOH 0.1 M + metanol 0.1 M.
Como ha sido indicado por Borkowska et al. [17], los electrodos de oro con alta
rugosidad superficial presentan cierta actividad cataltica para la oxidacin de metanol a
potenciales menores de 0.8 V(RHE), sin embargo, el inicio de la onda de oxidacin en
194
Captulo 6
los electrodos monocristalinos y en electrodos policristalinos lisos se sita por encima

de 1 V(RHE). Por lo tanto, como el comportamiento electroqumico de las
nanopartculas de oro se espera que sea bastante similar al de los electrodos con alta
rugosidad superficial, se puede esperar alguna actividad cataltica a potenciales bajos.
150
100
50
j/A cm
-2
0
-50
-100
-150
-200
-250
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
E/V (RHE)
Figura 6.2. Perfil voltamtrico del electrodo de oro policristalino (lnea discontinua) y de las
nanopartculas de oro depositadas sobre carbn vtreo (lnea continua) en NaOH 0.1 M. Velocidad de
barrido 50 mV/s.
En la figura 6.3 se muestra el perfil voltamtrico correspondiente a la oxidacin de

metanol sobre nanopartculas de oro en una disolucin NaOH 0.1 M + metanol 0.1 M.
Para conservar el orden superficial se evit la oxidacin superficial de las
nanopartculas. Por esta razn el lmite superior del barrido de potencial se situ en 1.2
V(RHE), ya que los ciclos sucesivos de oxidacin-reduccin pueden alterar la estructura
195
Captulo 6
de la superficie de las nanopartculas. Como puede observarse, se registran corrientes de

oxidacin a potenciales menores de 1 V, de manera similar a las descritas por
Borkowska et al. [17] para los electrodos rugosos de oro. De hecho, el pie de la onda
voltamtrica para este proceso se sita a potenciales tan bajos como 0.3 V(RHE). En el
barrido positivo de potenciales la corriente alcanza un mximo a 0.82 V(RHE).
200
j/A cm
-2
150
100
50
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
E/V (RHE)
Figura 6.3. Voltametra cclica de las nanopartculas de oro depositadas sobre carbn vtreo en una
disolucin NaOH 0.1 M + metanol 0.1 M. Velocidad de barrido 50 mV/s.
Como el comienzo de la adsorcin de OH en disoluciones sin metanol se produce a 0.6

V(RHE), a este valor de potencial el OH adsorbido debe haber cubierto ya una porcin
significativa de la superficie. Desde este punto, la corriente disminuye hasta alcanzar un
mnimo a 1 V(RHE). A este ltimo potencial, el recubrimiento de OHads ha alcanzado
196
Captulo 6
casi su mximo valor. A potenciales mayores de 1 V las corrientes suben otra vez de
manera similar a la registrada sobre electrodos lisos [18]. Por lo tanto se pueden
distinguir dos regiones diferentes para la oxidacin de metanol, una por encima de 1
V(RHE), presente en todas las superficies, y otra por debajo de ese valor de potencial,
exclusiva de superficies rugosas y de nanopartculas.
Las densidades de corriente de oxidacin son bajas para la concentracin de metanol

usadas en el trabajo. Adems, las corrientes registradas en el barrido negativo son
significativamente ms pequeas que en el barrido positivo. Como se ha evitado la
oxidacin de la superficie, las diferencias observadas no pueden ser atribuidas a la
oxidacin superficial. Otra posible explicacin para esta disminucin en la actividad en
el barrido negativo es la formacin de un veneno adsorbido que evita la posterior
oxidacin de cualquier molcula de metanol. Sin embargo dado que las corrientes se
mantienen estables frente al nmero de ciclos de potencial aplicados, esta disminucin
no puede ser asociada al envenenamiento de la superficie, y debe ser atribuida a otros
efectos, como un comportamiento irreversible de la adsorcin de OH debido a la
presencia de metanol o a problemas de transporte de materia.
Para eliminar posibles interferencias sobre las corrientes registradas provenientes del
transporte de materia desde la disolucin hacia la superficie del electrodo, se repitieron
los experimentos usando un electrodo de disco rotatorio. En la figura 6.4a se muestra el
perfil voltamtrico obtenido a 2000 rpm. El comportamiento cualitativo es similar al
obtenido sin la agitacin mecnica de la disolucin, pero la corriente registrada es ms
alta en condiciones de rotacin del electrodo. Adems, las corrientes en el barrido
positivo y negativo son iguales a potenciales menores de 0.7 V(RHE) y la histresis
entre las dos direcciones de barrido prcticamente ha desaparecido. A potenciales ms
altos las corrientes registradas en el barrido negativo de potenciales son ligeramente ms
bajas que las registradas en el barrido positivo, probablemente debido a la incipiente
oxidacin de la superficie de las nanopartculas de oro en el lmite superior de potencial.
Por lo tanto, la diferencia significativa en las corrientes obtenidas en el barrido positivo
y negativo de potencial para el electrodo sumergido en ausencia de agitacin debe ser
atribuido principalmente a problemas de difusin de las especies electroactivas. Otra
diferencia importante es que el mnimo de corriente a 1 V(RHE) es mucho menos
pronunciado que el obtenido en condiciones de fluido esttico, lo que indica que esta
197
Captulo 6
parte de la curva est controlada, al menos parcialmente, por el transporte de especies

electroactivas a la superficie del electrodo.
La dependencia de las corrientes con la velocidad de barrido en el barrido positivo se

muestra en la figura 6.4b.
600
600
3500 rpm
3000 rpm
500
500
2500 rpm
2000 rpm
400
1500 rpm
400
300
500 rpm
300
200
200
100
100
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4
E/V (RHE)
E/V (RHE)
Figura 6.4. (A) Perfil voltamtrico de las nanopartculas de oro depositadas sobre carbn vtreo en NaOH
0.1 M + metanol 0.1 M en un disco rotatorio a 2000 rpm. (B) Barridos positivos de potencial para las
mismas nanopartculas de oro a diferentes velocidades de rotacin. Velocidad de barrido 50 mV/s.
La forma de la curva voltamtrica es la misma en todos los casos y las corrientes

registradas son dependientes de la velocidad de rotacin. Cuando se representan las
corrientes obtenidas a un potencial de electrodo determinado se representan en grficas
de Koutecky-Levich (j-1 frente a -1/2) se obtienen siempre lneas rectas (figura 6.5),
corroborando los efectos de la difusin en las corrientes registradas. Si se realiza la
198
j/A cm-2
j/A cm-2
1000 rpm
Captulo 6
representacin de Levich (j frente a 1/2) se obtiene tambin una lnea recta como era de
esperar, pero la ordenada en el origen es mayor que cero y tiene un valor considerable
(figura 6.6), lo que indica que el mecanismo por el que transcurre la reaccin presenta
un control mixto, es decir est controlada tanto por el proceso de adsorcin como por la
cintica electrnica. Por otra parte, la pendiente de las diferentes representaciones de
Koutecky-Levich (figura 6.5) es muy parecida a todos los potenciales, demostrando la
validez del tratamiento aplicado.
0.016
0.45 V
0.55 V
0.014
0.012
-1
0.008
-1
j /A cm
0.010
0.006
0.004
0.002
0.000
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
-1/2
0.10
0.12
0.14
1/2
/s
Figura 6.5. Representacin de Koutecky-Levich para las corrientes de oxidacin medidas a

potenciales distintos en NaOH 0.1 M + metanol 0.1 M.
199
dos
Captulo 6
550
500
450
400
j/Acm-2
350
300
250
200
150
100
50
0
0
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
1/2
-1/2
/s
Figura 6.6. Representacin de Levich para las corrientes de oxidacin medidas a 0.9 V(RHE) para
diferentes velocidades de rotacin en NaOH 0.1 M + metanol 0.1 M.
La inversa de la ordenada en el origen de la representacin de Koutecky-Levich a un

valor dado de potencial es la corriente que debera haber sido obtenida a este potencial
en ausencia de efectos de transporte de materia (jtrans). En la figura 6.7 se muestran los
valores de jtrans frente al potencial de electrodo obtenidas en varias disoluciones
electrolticas. Como puede verse, la forma de las curvas es muy parecida a las expuestas
en la figura 6.4, donde las corrientes de oxidacin alcanzan un mximo a 0.8 V. Por
ello, este mximo no puede ser asociado a limitaciones en el transporte de materia sino a
alguna inhibicin sobre la oxidacin de metanol, probablemente asociada al OH
adsorbido, circunstancia que se aclarar ms adelante.
200
Captulo 6
1200
jtrans/A cm
-2
1000
800
600
400
200
0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
E/V (RHE)
Figura 6.7. Corrientes cinticas de oxidacin para la oxidacin del metanol en las nanopartculas de oro
depositadas sobre carbn vtreo en NaOH 0.1 M + metanol 0.1 M (
), NaOH 1 M + metanol 0.1 M (---
----), NaOH 1 M + metanol 1 M () obtenidos de la ordenada en origen de las representacin de

Koutecky Levich.
Es necesario, entonces, relacionar la inusual actividad electrocataltica de las

nanopartculas con alguna propiedad especial de stas. Normalmente, esta actividad
cataltica especial ha sido asociada a efectos de tamao. Sin embargo, esos efectos de
tamao engloban varios efectos diferentes que aparecen cuando se reduce el dimetro
de la nanopartcula. Puede separarse, de manera preliminar, en dos efectos principales
interrelacionados, especficamente, el efecto electrnico y el efecto de superficie [23].
Los efectos electrnicos aparecen cuando el nmero de tomos que conforman la
nanopartcula es tan pequeo que la estructura de bandas presente en el metal msico no
se encuentra bien desarrollada. Los efectos de estructura superficial estn asociados al
bajo nmero de coordinacin promedio de los tomos presentes en superficie. Debido al
201
Captulo 6
pequeo tamao de las nanopartculas, no se pueden formar dominios amplios de

terrazas (1 1 1) y (1 0 0) y, de esa forma, el nmero de coordinacin promedio de los
tomos superficiales decae incluso si la forma de la nanopartcula se mantiene.
En el caso de la oxidacin de metanol sobre nanopartculas de oro, los efectos

electrnicos pueden descartarse, ya que el nmero de tomos de oro en la nanopartcula
es lo suficientemente grande (las nanopartculas miden 4 nm de dimetro) como para
permitir la formacin de la estructura de bandas en el metal. Adems esta actividad
electrocataltica inusual se ha encontrado tambin en superficies rugosas de oro [17], en
las cuales los efectos electrnicos no deberan desempear ningn papel significativo.
Por otra parte, se ha mostrado que nanopartculas de oro de muy pequeo tamao son
capaces de oxidar CO a CO2 a bajas temperaturas [1-9], mientras que no se observa
actividad alguna sobre el metal de tamao macroscpico. Se ha propuesto que el origen
de esta actividad cataltica fuera de lo comn est asociado con la disponibilidad de
tomos superficiales de oro con bajo ndice de coordinacin en las nanopartculas
pequeas [12-14]. Clculos aplicando DFT (siglas en ingls de teora del funcional de la
densidad) han dado como resultado que los tomos de oro muy poco coordinados
presentan una mayor interaccin con los adsorbatos. De esta forma, puede proponerse
un mecanismo parecido para la oxidacin de metanol, es decir, que la inusual actividad
electrocataltica de las nanopartculas de oro est asociada con la presencia en su
superficie de tomos con bajo ndice de coordinacin. Tanto las superficies rugosas de
oro como las nanopartculas presentan una gran cantidad de tomos poco coordinados.
Adems, se encontr que la actividad cataltica de las superficies rugosas de oro
disminua con el tiempo debido a la reduccin del factor de rugosidad de los electrodos
[17], remarcando el efecto de los tomos superficiales con bajo ndice de coordinacin.
La principal diferencia entre los entornos electroqumicos y las interfases gas-slido es

la presencia en la primera de agua y electrolito soporte. En estas condiciones, cualquier
molcula debe competir por los sitios de adsorcin presentes en la superficie con al
agua, cationes y aniones presentes en la disolucin. Por esa razn, una interaccin ms
fuerte de la molcula con el sitio activo de adsorcin puede no dar como resultado un
incremento en las propiedades electrocatalticas. Este es el caso, por ejemplo, de la
reduccin de oxgeno molecular sobre superficies escalonadas de platino, ya que la
202
Captulo 6
actividad de los defectos, que en entornos de UHV es mucho ms alta [24], no se

observa en clulas electroqumicas [25].
En el presente caso, las molculas de metanol deben competir con el agua y los aniones
OH- por los sitios de adsorcin disponibles. Como el potencial de carga cero para el oro
es 0.19 V(SHE) (~ 0.96 V en NaOH 0.1 M) [26], la carga superficial es negativa en la
regin sonde el metanol se oxida sobre las nanopartculas y la adsorcin de aniones no
est muy favorecida aunque la interaccin con los sitios superficiales sea muy intensa.
Para las nanopartculas, no se han encontrado diferencias significativas en la regin de
adsorcin de OH-, como se puede ver en la figura 6.2, indicando que el comportamiento
es similar al observado en los electrodos policristalinos. Por otra parte se ha propuesto
que la interaccin del agua con distintas superficies monocristalinas de oro sigue la
secuencia Au(1 1 1) > Au(3 1 1) > Au(1 0 0) > Au(1 1 0) > Au(2 1 0) [27], es decir, la
interaccin disminuye conforme lo hace el ndice de coordinacin medio de los tomos
superficiales. As, la intensificacin propuesta de la interaccin entre el metanol y los
tomos con ndice de coordinacin muy bajo est menos afectada por la presencia de
aniones y agua, y de esa forma estos sitios pueden actuar como sitios activos para la
oxidacin de metanol. De hecho, las corrientes de oxidacin disminuyen cuando el
recubrimiento de OHads empieza a ser importante sobre la superficie, es decir, alrededor
de 0.8 V, como puede observarse en la figura 6.7, sugiriendo que los OHads y el
metanol compiten por los sitios de adsorcin y el OHads inhibe a partir de un cierto
punto la reaccin de oxidacin.
6.2.3. Efectos del pH y la concentracin sobre la oxidacin de metanol.
Ya que el OHads est involucrado en el proceso, es interesante ver si se observan efectos

de pH sobre la reaccin. Para ello, se estudi la reaccin de oxidacin de metanol sobre
nanopartculas de oro en varios electrolitos soporte: NaOH 0.01 M + metanol 0.1 M,
NaOH 1 M + metanol 0.11 M y NaOH 1 M + metanol 1 M. Al valor ms bajo de pH
(NaOH 0.01 M) no se registraron corrientes por debajo de 1 V(RHE), indicando una
importante dependencia de la oxidacin de metanol con el pH. Por el contrario, el
comienzo de la onda voltamtrica para la oxidacin de metanol en disoluciones de
NaOH 1 M es a ~0.1 V(RHE), figura 6.8a, 200 mV ms negativo que en disoluciones
de NaOH 0.1 M. Desde este valor de potencial se observa un aumento continuado de las
203
Captulo 6
corrientes hasta que se alcanza el mximo de corriente a 0.8 V(RHE), de forma similar a
los obtenidos en NaOH 0.1 M. Como se mencion anteriormente, el recubrimiento de
OHads en el electrodo ya es alto a estos valores de potencial, caracterstica mostrada en
la figura 6.2. El mnimo de corriente se obtiene cuando el recubrimiento de OHads es
suficientemente alto y justo antes del comienzo de la oxidacin superficial del oro.
Como ocurre con las superficies lisas, la presencia de xido sobre la superficie del oro
desencadena otra vez el proceso de oxidacin del metanol, y las corrientes empiezan a
subir.
Si se incrementa la concentracin de metanol hasta 1 M (figura 6.8b), se miden

corrientes mayores entre 0.1 y 0.4 V(RHE).
600
j/A cm
-2
500
3500 rpm
3000 rpm
2500 rpm
2000 rpm
1500 rpm
1000 rpm
700
500 rpm
500
3500 rpm
400
400
1500 rpm
1000 rpm
500 rpm
300
600
300
200
200
100
100
0
0,0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
E/V (RHE)
1,4
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
E/V (RHE)
Figura 6.8. Barrido positivo de las nanopartculas de oro depositadas sobre carbn vtreo en distintos
electrolitos soporte: (A) NaOH 1 M + metanol 0.1 M y (B) NaOH 1 M + metanol 1 M en un disco
rotatorio a diferentes velocidades de rotacin. Velocidad de barrido 50 mV/s.
La comparacin entre diferentes disoluciones se representa en la figura 6.9. Como

puede verse, las corriente mximas medidas a 0.8 V son muy similares en las tres
disoluciones estudiadas. Por otra parte las corrientes a potenciales por debajo de 0.4
204
-2
700
800
j/A cm
800
Captulo 6
V(RHE) dependen del pH y de la concentracin de metanol, la dependencia de la

concentracin de metanol tambin se observa a potenciales superiores a 1 V(RHE). Sin
embargo, en esta regin de potenciales no se observan cambios significativos
cambiando el pH de la disolucin. Una situacin similar se obtiene cuando comparamos
las corrientes en ausencia de cualquier tipo de limitaciones en el transporte de materia
(figura 6.7). Este hecho indica que la forma de la curva refleja principalmente la
cintica del proceso de oxidacin.
El comportamiento respecto al pH del proceso debe ser consecuencia del mecanismo de

la reaccin de oxidacin. La oxidacin de metanol es un proceso muy complejo en el
que pueden transferirse hasta 6 electrones cuando el CO2 es el producto final de la
reaccin. En esta transformacin aparecen como intermedios estables de reaccin
formaldehdo, cido frmico y CO [28]. Sin embargo, el primer paso propuesto para la
oxidacin de metanol es la deshidrogenacin del grupo metilo para dar lugar a una
especia adsorbida [29]:
M + CH3OH M-CH 2 OH + H + + e-
(6.1)
O en disoluciones bsicas:
M + CH3OH + OH - M-CH 2 OH + H 2 O + e-
(6.2)
donde M representa a un sitio de adsorcin sobre la superficie del metal. Despus de

este paso, la reaccin puede seguir distintos caminos, con diferentes posibles
intermedios de reaccin. La reaccin (6.1) o (6.2) es la precursora de la formacin de
formaldehdo, ya que una deshidrogenacin adicional conduce a
M-CH 2 OH M + CH 2 O + H + +e-
(6.3)
205
Captulo 6
700
600
j/A cm
-2
500
400
300
200
100
0
-100
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
E/V (RHE)
Figura 6.9. Perfiles voltamtricos de las nanopartculas de oro depositadas sobre carbn vtreo en NaOH
0.1 M + metanol 0.1 M (
), NaOH 1 M + metanol 0.1 M (--------), NaOH 1 M + metanol 1 M
().
En electrodos msicos de oro en medios bsicos, el formaldehdo se oxida fcilmente en

el mismo intervalo de potencial donde se oxida el metanol sobre las nanopartculas de
oro [30]. Aunque las corrientes son mucho ms altas en este ltimo caso, en ambos
casos las caractersticas voltamtricas son similares. Por tanto, puede proponerse la
presencia de formaldehdo como producto intermedio de la reaccin de oxidacin del
metanol en medio bsico. Para nanopartculas de oro, experimentos de espectroscopa
infrarroja de transformada de Fourier indican que el formiato es el producto final de la
oxidacin de formaldehdo [31]. Puede proponerse de esa forma que el formaldehdo es
una especie intermedia en la oxidacin de metanol y que el producto final es formiato.
206
Captulo 6
De hecho se ha verificado que las nanopartculas de oro no son capaces de oxidar

formiato en disoluciones bsicas en la regin de potencial de inters, apoyando la
hiptesis.
La oxidacin de metanol a CO2 requiere la transferencia de un tomo de oxgeno

adicional de una molcula reactiva (generalmente H2O o OH-), que es normalmente la
etapa limitante del proceso. Por esa razn, la oxidacin de CO, formado como
intermedio en la oxidacin de metanol sobre electrodos de platino, es el paso ms lento.
Merece la pena mencionar que, en el presente caso, la transferencia de oxgeno ya ha
tenido lugar aunque la molcula no haya sido completamente oxidada, es decir, el
producto final de reaccin propuesto ya contiene dos tomos de oxgeno. Ocurre una
situacin similar para la oxidacin de formaldehdo sobre electrodos de oro, ya que su
oxidacin a formiato requiere la transferencia de un grupo oxigenado. De acuerdo con el
mecanismo propuesto, la molcula electroactiva es el gem-diol formado en disoluciones
bsicas por la adicin de OH- al grupo carbonilo del formaldehdo [30]:
O
O||
|
H-C-H +OH - H-C-H
|
OH
(6.4)
De esa manera la transferencia del tomo de oxgeno ya ha tenido lugar en una reaccin
qumica anterior a cualquier transferencia electrnica y la oxidacin de la molcula
electroactiva solamente requiere la deshidrogenacin de la especie activa. Como el
producto final de reaccin es el formiato, slo un tomo de hidrgeno de la especie
reaccionante se elimina. Para la oxidacin de metanol, la adicin del grupo oxigenado
puede tener lugar siguiendo un mecanismo similar. Se forma formaldehdo, u otra
especie adsorbida relacionada, como especie intermedia de reaccin en el mecanismo y
la formacin del gem-diol puede tener lugar tanto si la especie se encuentra adsorbida o
despus de la desorcin del formaldehdo. Una vez se ha formado el gem-diol, la
oxidacin puede seguir su curso hasta la formacin final de formiato.
Otra pregunta abierta sobre el mecanismo de la oxidacin del metanol es por qu las
corrientes estn controladas, al menos parcialmente, por la difusin. Las corrientes
207
Captulo 6
lmite esperadas para el metanol 0.1 M son, como poco, dos ordenes de magnitud
superiores a las registradas aqu. Siendo as no debera observarse ninguna influencia
significativa del transporte de materia, sin embargo encontramos una clara dependencia
de la corriente con la velocidad de rotacin. La explicacin ms simple sera que la
especie electroactiva no es el metanol sino alguna especie relacionada cuya
concentracin sea mucho menor. Como el metanol es un cido my dbil (pKa=15.5) el
in metoxi se encuentra presente en la disolucin en baja concentracin. Puede
proponerse entonces que la oxidacin de metanol tiene un paso qumico previo que
incluye el equilibrio cido-base del metanol, y esto est de acuerdo con el efecto del pH
observado para la oxidacin del metanol. Sin embargo, los equilibrios cido-base
siempre se han considerado como muy rpidos, mucho ms rpidos que la difusin, y,
en consecuencia, la corriente lmite sera la misma que la obtenida para el metanol. De
esa forma la posible implicacin del anin metoxi en el proceso de oxidacin no puede
explicar las bajas corrientes obtenidas.
La otra explicacin posible es que el rea superficial activa para la oxidacin de metanol
en la regin inusual sera mucho ms pequea que el rea superficial geomtrica, es
decir, slo una pequea fraccin de nanopartculas, aquellas que tienen los sitios
necesarios, son activas para la oxidacin. Entonces, un diseo cuidadoso de las
nanopartculas puede incrementar de manera significativa las corrientes medidas en este
trabajo.
Referencias
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K. Norskov, Journal of Catalysis, 223 (2004) 232.
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209
Captulo 6
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210
Captulo 7:
Conclusiones generales.
211
212
Captulo 7
Captulo 7: Conclusiones generales:
- Es posible, mediante la utilizacin de diferentes mtodos y aditivos, la sntesis de

nanopartculas con formas y estructuras superficiales definidas. Esto se ha comprobado
usando tcnicas de observacin ex-situ como la microscopa electrnica de transmisin
y la difraccin de electrones de rea seleccionada.
- La reaccin de depsito a subpotencial de plomo, tanto en medio cido como en medio

bsico, es adecuada para la caracterizacin in-situ de nanopartculas de oro en
condiciones electroqumicas. El estudio y observacin de esta reaccin sobre superficies
de oro monocristalinas y distintos tipos de nanopartculas de oro permiten una adecuada
caracterizacin de los distintos tipos de sitios presentes en cualquier superficie de oro.
- El ciclado a potenciales altos en medio bsico en presencia de especies de Pb(II) es un

mtodo de limpieza eficaz y poco agresivo con la superficie, ya sea de electrodos
monocristalinos de oro o nanopartculas, y stas estn sintetizadas en microemulsin o
en presencia de CTAB.
- Esta reaccin de depsito a subpotencial de plomo revela distinta distribucin de sitios

superficiales para los distintos tipos de nanopartculas estudiadas. Nanopartculas
sintetizadas en microemulsin agua en aceite, nanobarras y nanocubos de oro presentan
distintos perfiles voltamtricos para la UPD de plomo.
- Las nannanobarras y los nanocubos sintetizados en presencia de CTAB tienen una

distribucin de sitios diferente a la que correspondera a su forma y estructura cristalina
tridimensional, lo cual indica que su superficie sufre facetados y defectos cristalinos que
necesitaran para ser observados de otra forma, tcnicas costosas exsitu.
- Los experimentos de reduccin de oxgeno usando el sistema de impinging jet flow

a diferentes pH sobre la superficie Au(1 0 0) revelan que la estabilidad y la interaccin
con la superficie electrnica de un intermedio de reaccin distinto al OHads.
Proponindose que la interaccin del HO2,ads con la superficie es la responsable de la
reduccin completa de oxgeno a agua sobre Au(1 0 0) y superficies escalonadas de oro
con terraza (1 0 0).
213
Captulo 7
Los
diferentes
tipos
de
nanopartculas
presentan
diferente
actividad
electrocataltica respecto a la reaccin de reduccin de oxgeno molecular,

estando sta relacionada a la presencia de sitios (1 0 0) sobre la superficie de las
nanopartculas. La actividad electrocataltica es mayor cuanto mayor es la
presencia de estos sitios Au(1 0 0) sobre la superficie.
Las nanopartculas de oro sintetizadas en microemulsin presentan actividad

electrocataltica respecto a la oxidacin de metanol en medio bsico, que han
sido asignadas a la presencia en la superficie de las nanopartculas de tomos
con bajo ndice de coordinacin.
214
Publicaciones efectuadas durante la realizacin de esta tesis:
Artculos en revistas:
The role of anions in oxygen reduction in neutral and basic media on gold singlecrystal electrodes. A. Prieto,; J. Hernandez; E. Herrero; J.M. Feliu, Journal of Solid
State Electrochemistry 7 (2003), 599-606.
Gold nanoparticles synthesized in a water-in-oil microemulsion: electrochemical

characterization and effect of the surface structure on the oxygen reduction
reaction. J. Hernndez; J. Solla-Gulln, E. Herrero, Journal of Electroanalytical
Chemistry, 584 (2004) 185-196.
Characterization of the surface structure of gold nanoparticles and nanorods using

surface sensitive reactions. J. Hernndez, J. Solla-Gulln, E. Herrero, A. Aldaz, J. M.
Feliu. Journal of Physical Chemistry B, 109 (2005) 12651-12654.
Methanol
oxidation
on
gold
nanoparticles
in
alkaine
media,
unusual
electrocatalytic activity. J. Hernndez, J. Solla-Gulln, E. Herrero, A. Aldaz, J. M.

Feliu. Electrochimica Acta 52 (2006) 1662-1669.
Electrochemistry of Shape-Controlled Catalysts: Oxygen Reduction Reaction on

Cubic Gold Nanoparticles. J. Hernndez, J. Solla-Gulln, E. Herrero, A. Aldaz, J. M.
Feliu. Journal of Physical Chemistry C, 111 (2007) 14078-14083.
In situ Surface Characterization and Oxygen Reduction Reaction on shape controlled Gold Nanoparticles. J. Hernndez, J. Solla-Gulln, E. Herrero, J. M. Feliu,
A. Aldaz. Journal of nanoscience and Nanotechnology, aceptado.
Captulos de libros:
Shape-dependent electrocatalysis: oxygen reduction on gold nanoparticles.

Hernandez, J.; Herrero, E.; Solla-Gullon, J.; Vidal-Iglesias, F. J.; Feliu, J. M.; Aldaz, A.
Proceedings - Electrochemical Society (2006), 2005-11(Electrocatalysis), 200-211.
Comunicaciones a congresos:
Towards Single Nanoparticle Surface Reactivity. Hernndez, J; Herrero, E.; SollaGulln, J.; Aldaz, A.; Feliu, J.M. International Conference on Electrified Interfaces
2007, Sahoro, 2007.
Sntesis
Caracterizacin
superficial
de
nanopartculas
metlicas
con
estructura/forma preferencial: aplicacin en Electrocatlisis. Solla-Gullon, J.;

Vidal-Iglesias, F. J.; Rodrguez, P.; Hernandez, J.; Herrero, E.; Feliu, J. M.; Aldaz, A.
III Simposium de Investigadores Jvenes, Tarragona, 2006.
Electrocatlisis y Nanopartculas. Solla-Gulln, J.; Vidal-Iglesias, F. J.; Rodrguez,

P.; Hrnndez, J.; Montiel, V.; Herrero, E.; Feliu, J. M.; Aldaz, A. IX Iberic Meeting
on Electrochemistry. XXVIII Reunin del Grupo de Electroqumica de la RSEQ, A
Corua, 2006.
Unusual Electrocatalytic activity of Gold Nanoparticles in Basic Media. J.

Hernndez, J. Solla-Gulln, E. Herrero, A. Aldaz, J. M. Feliu. 57th annual Meeting of
the International Society of electrochemistry, Busan, 2006.
Shape-dependent electrocatalysis: oxygen reduction on Au nanorods. J. Hernndez,

J. Solla-Gulln, E. Herrero, A. Aldaz, J. M. Feliu. 207th Meeting of The
Electrochemical Society, Qubec, 2005.
Caracterizacin electroqumica de la estructura superficial de nanopartculas de

platino y oro. Rodrguez, P.; Hernndez, J.; Vidal-Iglesias, F.J.; Solla-Gulln, J.;
Herrero, E.; Feliu, J.M.; Aldaz, A. III Workshop Red de Pilas de Combustible CSICUniversidad, Salamanca, 2004.
Preferential surface orientation of gold nanoparticles. J Hernndez-Ferrer, J.

Solla-Gulln, E. Herrero, J.M. Feliu, A. Aldaz. 203rd Meeting of The Electrochemical
Society, Paris, 2003.
Hydrogen adsorption on Pt(111) electrodes in basic media. Surface order effects. J.

Hernndez-Ferrer, Enrique Herrero, J.M. Feliu, J. Clavilier. 203rd Meeting of The
Electrochemical Society, Paris, 2003.
Oxygen reduction on nanoparticles with preferential orientation. J. HernndezFerrer, J.Solla-Gulln, E. Herrero, J.M. Feliu, A. Aldaz. 54th annual Meeting of the
International Society of electrochemistry, Sao Paulo, 2003.
Posters:
Electrochemical cleaning and characterization of gold nanoparticles with

adsorbate-induced structure. J. Hernndez-Ferrer, J. Solla-Gulln, E. Herrero, J.M.
Feliu, A. Aldaz. 1st Spring Meeting of the International Society of electrochemistry,
Alicante, 2003.
Simulacin Monte Carlo de adcapas H2O/OH sobre electrodes monocristalinos

Pt(111). J. Hernndez, J.M. Orts, J.M. Feliu, A. Aldaz. XXIX Reunin bienal de la Real
Sociedad Espaola de Qumica, Madrid, 2003.
Reunido el Tribunal que suscribe en el da de la fecha acord otorgar, por

Tesis Doctoral de Don/Da. Javier Hernndez Ferrer la calificacin de
Alicante
de
a la
.
de
El Secretario,
El Presidente,
UNIVERSIDAD DE ALICANTE
Comisin de Doctorado
La presente Tesis de D. ________________________________________________ ha sido
registrada con el n ____________ del registro de entrada correspondiente.
Alicante ___ de __________ de _____
El Encargado del Registro,

Tesis Doctoral Javier Hernandez

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Caracterizacin

nanopartculas de oro. Relacin entre

Directores del Trabajo:

Enrique Herrero Rodrguez

Catedrtico de Qumica Fsica

Profesor Titular de Qumica Fsica

Memoria presentada para aspirar al grado de

Fdo.: Javier Hernndez Ferrer

Juan Miguel Feliu Martnez

Enrique Herrero Rodrguez

Catedrtico del Departamento de

Profesor Titular del Departamento de

ANTONIO RODES GARCA, DIRECTOR del departamento de Qumica-Fsica de la

Antonio Rodes Garca

Agradezco a familiares, amigos, compaeros y

Captulo 2. Tcnicas Experimentales

2.1 Voltametra cclica

2.2 Voltametra hidrodinmica

2.2.1 Sistema de electrodo rotatorio de disco-anillo

2.2.2 Impinging Jet System:

2. 3 Microscopa de Transmisin Electrnica

2.3.1 Introduccin y formacin de imgenes

2.3.2 Difraccin de electrones en el rea seleccionada (SAED)

2.4 Energa dispersiva de rayos X (EDX)

Captulo 3. Sntesis y caracterizacin mediante TEM de nanopartculas

3.2. Sntesis y caracterizacin TEM de nanopartculas

3.3. Sntesis y caracterizacin TEM de nanobarras de oro

3.3.1. Sntesis e imgenes TEM de campo claro

3.3.2. Indexado de diagramas de difraccin

3.4 Sntesis y caracterizacin TEM de nanopartculas cbicas

Captulo 4. Limpieza y caracterizacin electroqumica de nanopartculas

4.2 UPD de plomo sobre electrodos monocristalinos de

4.2.2. Comportamiento sobre los planos de base

4.2.3. Depsito en superficies escalonadas

4.3 Limpieza electroqumica de nanopartculas de oro y

4.4 Efecto de los modificadores superficiales sobre la estructura

4.5 Limpieza y caracterizacin de nanopartculas sintetizadas

4.5.2 Caracterizacin superficial de las nanobarras

4.5.3 Caracterizacin superficial de los nanocubos de oro

5.2 Comportamiento electroqumico de los monocristales

5.3. Reduccin de oxgeno molecular sobre electrodos

5.4 Reduccin de O2 sobre electrodos de oro monocristalinos

5.5 Reduccin de oxgeno sobre nanopartculas de oro

5.6 Reduccin de oxgeno sobre las nanobarras

5.7 Reduccin de oxgeno sobre nanocubos de oro

Captulo 6. Oxidacin de metanol sobre nanopartculas de oro

6.2 Oxidacin de Metanol sobre nanopartculas de oro

6.2.2. Voltametra de las nanopartculas en

6.2.3. Efectos del pH y la concentracin sobre

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- Sntesis en presencia de adsorbatos que, aunque permiten un tamao de partcula

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8. M. Boutonnet, J. Kizling, P. Stenius, G. Maire, Colloids and Surfaces, 5 (1982)

29. T. K. Sau, C. J. Murphy, J. Am. Chem. Soc., 126 (2004) 8648.

2.1 Voltametra cclica:

La voltametra cclica es una de las tcnicas ms utilizadas en electroqumica de