NOTAS COMPLEMENTARIAS

CURSO DE BIOLOGA CELULAR Y BIOQUMICA II

Prof. Enrique Bravo M.
Los potenciales redox (Eo)
El anlisis de la tendencia de las sustancias a oxidarse (ceder electrones) y a reducirse (captar
electrones), muestra que en las reacciones de oxidacin-reduccin (o redox) los agentes
oxidantes y reductores funcionan como pares conjugados redox consistentes de un dador de
electrones y su aceptor de electrones conjugado, de manera similar a como funcionan los pares
conjugados cido-base:

Reacciones cido-base:

Dador de protones H+ + Aceptor de protones

(cido)

Reacciones redox:

(base)

Dador de electrones e- + Aceptor de electrones

(agente reductor)

(agente oxidante)

La tendencia de un agente reductor para ceder electrones o de un agente oxidante para

ganarlos es dada por el potencial estndar de xido-reduccin o potencial redox.
El potencial redox se define como la fuerza electromotriz (fem), en voltios, dada por la interrelacin de dos medias celdas, en las cuales el agente reductor y el agente oxidante estn
presentes en concentraciones 1 molar, en condiciones estndar de pH y temperatura. El
potencial redox se mide con referencia al hidrgeno (equilibrio entre el hidrgeno molecular y
una solucin 1 molar de HCl en la media celda con el electrodo de referencia). En estas
condiciones, el potencial redox del hidrgeno es 0.0 voltios. Se considera entonces, que las
sustancias que tienden a quitarle electrones al hidrgeno (agentes oxidantes) tienen un
potencial redox positivo, mientras que aquellas que tienden a cederle electrones al hidrgeno
(agentes reductores) tienen un potencial negativo.
En el sistema redox:
En la media celda con el electrodo de referencia:

H2 2e- + 2H+
(oxidacin)

En la otra media celda:

A + 2e- + 2H+ AH2

(reduccin)

En este ejemplo, el hidrgeno reduce a la sustancia oxidante A, por lo que se puede afirmar
que A tiene un potencial redox positivo con relacin al hidrgeno, tomado como referencia.

Potenciales redox

Potenciales de reduccin - oxidacin estndar

En una reaccin redox:

compuesto oxidado + e(oxidante)

compuesto reducido
(reductor)
Por ejemplo: Fe2+

Fe3+ + e-

El potencial redox (E) de la reaccin:

E Eo

RT oxidado
ln
nF reducido

E = potencial redox
Eo = potencial redox estndar
R = constante de los gases
T = temperatura absoluta
n = nmero de electrones intercambiados
F = constante de Faraday = 23.06 kcal/mol.voltio = 96.39 kjoules/mol.voltio
Sistemas de reaccin con pares redox
Para un sistema redox con los pares: ox1/red1 y ox2/red2, en el que Eo1 Eo2, se produce
transferencia de electrones desde el par ms reductor hacia el par ms oxidante, hasta que se
alcance el equilibrio:
oxidado1 + reducido2

Keq =

oxidado2 + reducido1

ox red
ox red
2 eq

1 eq

1 eq

2 eq

Se puede demostrar que:

Eo1 - Eo2 = Eo =

RT
ln Keq
nF

y por tanto que:

Go = - n F Eo
Go = cambio de energa libre estndar
n = nmero de electrones intercambiados
F = constante de Faraday
Eo = Eo aceptor electrones - Eo donador electrones (en voltios)

Potenciales redox

Demostracin:
Para cada par redox:

E1 Eo1

RT ox1
ln
nF red1

E2 Eo2

RT ox2
ln
nF red2

En el equilibrio, E1 = E2:

Eo1

RT ox1eq
RT ox2eq
ln
Eo2
ln
nF red1eq
nF red2eq

Eo1 - Eo2 Eo

RT ox2 eq RT ox1eq
ln

ln
nF red2eq nF red1eq

Eo

RT ox2eq ox1eq
ln

nF red2eq red1eq

Eo

RT ox2eqred1eq
ln
nF red2eqox1eq

Como, Keq =

ox red
ox red
2 eq

1 eq

1 eq

2 eq

entonces:

nFEo = RT ln Keq
- nFEo = - RT ln Keq
Si recordamos que: G = - RT ln Keq
Entonces,
G = - nFEo
Potenciales redox en condiciones no estndar
G = - n F E
Si en la reaccin redox intervienen protones (H+):
por ejemplo:

1/2 O2 + 2H+ + 2e- H2O

Potenciales redox

el potencial redox es dependiente de la [H+] o sea, del valor de pH:

h

RT ox H
E Eo
ln
red
nF

E Eo

RT ox
RT
ln
2,303
hlog H
nF red
nF

Eo = potencial estndar redox aparente (por ejemplo a pH 7)

Eo Eo 2,303

E Eo

RT
hlog H
nF

RT ox
ln
nF red

Para valores de pH diferentes, Eo es dependiente del pH y se puede demostrar que:

Eo = Eo - 2,303

RT
hpH
nF

h = nmero de protones (coeficiente)

Eo = Eo + 2,303

RT
hpH
nF

Los potenciales redox de las sustancias de inters biolgico se miden a condiciones

compatibles con la vida, generalmente a 25C y pH 7.
Termodinmicamente, el movimiento de los electrones es espontneo desde las sustancias
con potenciales redox ms negativos (agentes reductores) hacia las sustancias con los
potenciales redox ms positivos (agentes oxidantes). Es decir, que el transporte de electrones
en la direccin planteada es exergnico, con un G negativo.
La energa liberada en el transporte de electrones que ocurre en diversas membranas
biolgicas (mitocondrial interna, tilacoides de cloroplastos, bacteriana) se va acumulando en la
forma de un gradiente electroqumico de protones. Por ejemplo, en las mitocondrias, por cada
2 electrones que circulan por la cadena desde el NADH hasta el oxgeno, pasan 6 protones de
la matriz mitocondrial al espacio intermembranal. El regreso de los protones (H+) se efecta a
travs de las llamadas ATP sintasas: por cada 2H+ que pasan del espacio intermembranal de

Potenciales redox

nuevo hacia la matriz, se forma una molcula de ATP a partir de ADP y Pi (fosforilacin
oxidativa).
Esta explicacin sobre los procesos de transporte de electrones y de fosforilacin oxidativa, se
denomina teora quimiosmtica y fue propuesta inicialmente por el bioqumico ingls Peter
Mitchell, en 1961 (Premio Nobel de Qumica 1978).

Clases de molculas transferidoras de electrones. El aislamiento de los componentes

moleculares de la membrana interna de las mitocondrias, permite establecer que el sistema de
transporte de electrones est constituido por los siguientes tipos de sustancias:
1. Deshidrogenasas unidas a pirimidinas: requieren NAD+ o NADP+ como coenzimas.
2. Deshidrogenasas unidas a flavinas: requieren FMN o FAD como grupo prosttico.
3. Protenas hierro-azufre: contienen Fe y S en cantidades equimoleculares.
4. Citocromos: contienen un grupo hemo.
5. Tambin participa en la cadena de transporte de electrones una coenzima soluble en lpidos,
con cadena lateral terpenoide, denominada ubiquinona o coenzima Q.

Reacciones redox en un cluster 4Fe-S4 en una protena hierro-azufre.

Grupos hemos reducidos de los citocromos a, b y c.

Potenciales redox