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Volumenes Molares Parciales
Volumenes Molares Parciales
Trabajo Prctico N 13
- Determinacin de los Volmenes Molares Parciales en mezclas de Acetona y Agua a
Temperatura AmbienteObjetivo: Determinar los volmenes molares parciales de cada componente en mezcla de agua y
acetona a partir de medida de densidad a temperatura constante.
Introduccin
Definicin de Propiedad Molar Parcial
Sea F una propiedad de extensiva del sistema. Esta propiedad puede modificarse por variaciones en la
temperatura, la presin y las cantidades de moles de cada uno de los componentes del sistema.
Observe que el cambio en la cantidad de moles de los componentes no implica necesariamente
cambio en la composicin del sistema.
As planteado el problema general, expresaremos F como F(p,T, n1, n2, n3,.). Cualquier cambio en las
variables que la definen, debe expresarse como
F
F
F
F
dF =
dT +
dp +
dn1 +
dn2 + ....
T p , n1 , n2 ,..
p T , n1 , n2 ,..
n1 T , p , n n1
n2 T , p ,n n2
(1)
En esta ecuacin, nnk indica que los moles de todas las especies se mantienen constantes mientras se
vara la de la k-sima sustancia (componente). Por ejemplo, al preparar una solucin acuosa de
sacarosa en 1 kg de agua, hemos fijado el nmero de moles de agua (55,55 moles), mantenemos la
presin y la temperatura constantes, pero ahora podemos estudiar como afecta la propiedad F
agregados de nmeros de moles distintos de sacarosa.
A temperatura y presin constante, dF se expresa como
F
F
F
dF =
dn1 +
dn2 + .... =
dnk
k nk T , p , n n
n1 T , p ,n n1
n2 T , p ,n n2
k
(2)
Definiremos como propiedad molar parcial la magnitud que describe como cambia el valor de la
propiedad F cuando manteniendo todas las otras constantes, modificamos el nmero de moles de la
especie en cuestin y a este cambio lo expresamos por unidad del cambio introducido. Indicaremos a
las propiedades molares parciales de la siguiente manera:
F
Fk =
nk T , p ,n nk
(3)
La propiedad molar parcial representa la contribucin que hace por mol el componente k-simo en
cuestin, cuando a un sistema constituido por un nmero apreciable de moles de todos los
componentes, se agrega un mol del k-simo componente sin que se modifique la composicin del
sistema. As, tendremos que a cada componente se le puede asignar la correspondiente propiedad
molar parcial.
Estas propiedades se caracterizan por los siguientes hechos:
Son magnitudes intensivas (estn definidas por mol)
Si la composicin es la misma, es decir vamos de FI a FII, sin cambiar la composicin, estas
propiedades son las mismas en ambos casos
Slo cambian si se modifica la composicin del sistema.
En resumen, la propiedad molar parcial da cuenta de la contribucin que cada sustancia realiza por
mol a la propiedad en cuestin. Por su naturaleza es una magnitud intensiva. Esto significa que no
depende de la cantidad de moles de cada uno de ellos, siempre que la relacin entre ellos, n1:n2:..:nk
sea constante (lo que es equivalente a decir que, aquellos sistemas que tienen presentes las mismas
especies pero que vara en tamao pero con la misma concentracin en cada una de las especies
tienen, las mismas propiedades molares parciales).
1
Fisicoqumica CIBEX
Si se integra la ecuacin dF =
F
dnk pero manteniendo constante la relacin n1:n2:..:nk,
k T , p ,n nk
n
k
desde 0 hasta el nmero de moles que cada especie tiene en el sistema, a presin y temperatura
constante, se obtiene:
F = F 1n1 + F 2 n2 + .... = F k nk
(4)
) (
(5)
En esta expresin aparece un trmino que no est presente en la ecuacin original para dF, a saber
n1d F 1 + n2 d F 2 + .... = nk d F k
(6)
A p y T constantes (lo mismo hubiese obtenido a T y V constantes), esta suma debe valer cero. Esto es,
n dF
k
=0
(7)
A esta relacin, que es muy importante para sistemas en equilibrio, se la denomina de Gibbs-Duhem y
establece que en un sistema en equilibrio con N especies, no pueden variarse en forma arbitraria las
propiedades molares de todos los componentes, y que en consecuencia al menos queda
condicionado por la eleccin de (N-1) cambios en los dems propiedades molares parciales,
Si se trabaja ahora con la relacin general, y se recuerda que
F
F
dF =
dT +
dp + F 1dn1 + F 2 dn2 + ....
T p ,n1 , n2 ,..
p T ,n1 , n2 ,..
(8)
n dF
k
F
F
=
dT +
dp = 0
T p , n1 ,n2 ,..
p T , n1 , n2 ,..
(9)
F
F
dF =
dT +
dV + F 1dn1 + F 2 dn2 + ....
T V ,n1 , n2 ,..
V T ,n1 ,n2 ,..
Pero ahora,
(10)
F
Fk =
nk T ,V ,n nk
n dF
k
F
F
=
dT +
dV = 0
T V ,n1 , n2 ,..
V T , n1 , n2 ,..
(11)
Relaciones similares pero en otras variables como ser S y V constantes, conduce a la expresin de GibbsDuhem, pero con la propiedad molar parcial definida como
F
Fk =
nk S ,V ,n nk
(12)
Si la funcin extensiva F es el volumen de un sistema formado por dos componentes (sin reaccin
qumica), el volumen se expresar como
(13)
Fisicoqumica CIBEX
V
y
V1 =
n1 p ,T , n2
V
V2 =
n2 p ,T ,n1
(14)
La relacin de Gibbs-Duhem
n dV
k
=0
(15)
En el caso de un sistema de dos componentes, si se modifica en dV2 el volumen molar parcial del
componente 1 se adecua a este cambio a presin y temperatura constante de la siguiente manera:
dV 1 =
n2
.dV 2
n1
(16)
En trminos generales, las propiedades molares parciales de las sustancias puras coinciden con su
propiedad molar. As por ejemplo, el volumen molar parcial de agua pura (admitiendo que a
temperatura ambiente y 1 atm de presin, =1g.cm-3 y M=18,015 g.mol-1) ser 18,015 cm3.mol-1. Si se
trabaja con 1 kg de agua, el nmero de moles en ese masa de sustancia ser 1000/18,015= 55,509. Al
agregar cantidades crecientes de un segundo componente a esa masa, se observa que el volumen se
incrementa. Un comportamiento general (no universal) para un sistema de dos componentes, es el que
se muestra a continuacin.
V
T,p y n1 ctes
n1V10
V1 =
V V 2 .n2
.
n1
n2
Debe observarse que:
los valores de las pendientes no son iguales para distintas cantidades de n2. Como la
concentracin, expresada en fraccin molar x2 =
n2
no es la misma para cada volumen
n1 + n2
representado en esa figura, en consecuencia, los volmenes molares parciales pueden cambiar
apreciablemente con la composicin x2 del sistema, pero estos volmenes molares parciales son
siempre los mismos para una relacin n1:n2 constante.
los volmenes molares parciales deben ser funcin de la temperatura y de la presin.
La relacin de Gibbs-Duhem nos indica que si el volumen del componente 1 ( n1dV1 ) se incrementa,
entonces debe disminuir el volumen del componente 2 en la cantidad ( n2 .dV2 ).
El comportamiento del volumen en una mezcla de dos componentes, puede expresarse como una
funcin del nmero de moles del componente 2. As, es posible encontrar experimentalmente que para
cada sistema, son aceptables describir a esta propiedad con funciones del tipo
V
= a + 2.b.n2 + ..
V = V0 + a.n2 + b.n22 + c.n23 + ... V 2 =
n2 T , p ,n1
(17)
Como
V = n1.V 1 + n2 .V 2 V 1 =
(18)
Fisicoqumica CIBEX
reaccin qumica entre las especies presentes). As, sea w1 la masa del componente 1 en la que se
incorpora la sustancia 2, entonces el nmero de moles
n1 =
w1
y por lo tanto,
M1
n2 n2
m
n
n
m
= .M 1 =
.M 1 y en el caso de agua como especie 1 (M1=18,015), 2 = 2 .M 1 =
. En
n1 w1
1000
n1 w1
55,509
consecuencia,
V
V = V0 + a '.m + b '.m 2 + c '.m3 + ... V 2 =
= a '+ 2.b '.m + .. . Para el volumen molar parcial del
m T , p ,n1
componente 1 se obtiene en escala de molalidades (por ejemplo en soluciones acuosas)
V = 55,509.V 1 + mV
. 2 V 1 =
V mV
. 2
55,509
(19)
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
Visor retroiluminado
Teclado
Botn de vaciado
Bomba de muestreo
Tapa de bomba de muestreo
Conexin para adaptador de jeringa
Racor del tubo de muestras
Tubo de muestras
Celda de medida
Interfase de infrarrojos
Botn de bloqueo
Botn de llenado
Compartimiento de pilas
Fig. 1
Tanto el control como los resultados de las medidas se leern en el visor que tiene el instrumento (Visor).
Fisicoqumica CIBEX
Fig. 2
1
2
3
4
5
6
Unidad de medida
Resultado
Identificacin de muestras
Nro. de muestras
Smbolo Stability auto
Memmory
in
auto
Graba
resultados en forma automtica.
7
8
9
10
11
Fisicoqumica CIBEX
medicin. Durante la medida el smbolo (5) parpadea y se debe esperar hasta que quede fijo (puede
escucharse un beep).
Si cuando se va a realiza la medicin no aparece el smbolo (5) en el visor el equipo mide
automticamente.
Vaciado de la celda. Mantener el tubo de muestra sobre un frasco de desechos y presionar lentamente el
botn (3) hacia abajo y hacerlo retroceder de nuevo con el botn de llenado (12).
Anlisis de los resultados
Experiencia:
La medida de las densidades de las mezclas de acetona-agua debe realizarse con cuidado debido a la
alta volatilidad del componente orgnico, por lo cual es conveniente el empleo de matraces que
permiten la conservacin del sistema cerrado a una temperatura determinada.
Las mezclas se preparan por pesada, utilizando una balanza analtica. En primera instancia se realiza el
tarado de los matraces en dicha balanza, con posterior agregado de la cantidad de agua destilada
necesaria, el clculo del peso a agregar se realiza teniendo en cuenta los pesos moleculares de los
componentes, sin necesidad de llegar a un volumen total del aforo del matraz, lo importante es obtener
un valor de fraccin molar del componente lo ms exacto posible. En un segundo paso, la balanza es
llevada a cero nuevamente (tarada) y se realiza el agregado de acetona desde pipeta en la solucin. En
principio el valor de pesada se establecer en un punto, pero debido a la volatilidad del componente es
esperable que vaya disminuyendo, por lo cual el agregado debe realizarse con cuidado poniendo
especial atencin en no pasarse del peso establecido y cerrando el sistema lo ms rpido posible.
Valores de referencia obtenidas en un experimento con el equipamiento a emplear se lista a
continuacin.
Xac
magua/g
mac/g
/g ml-1
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
18.0345
7.9995
9.3286
6.0303
5.0832
5.3667
3.5046
2.0120
1.1097
0
2.0020
2.1010
4.0004
4.0114
5.0082
8.0056
8.0226
8.0240
10.0032
Componente puro
0.989
0.972
0.957
0.935
0.919
0.897
0.875
0.850
0.844
0.788
Para las medidas de densidad, es necesario montar un sistema termostatizado que permita la constancia
de temperatura, ya que las densidades de la mezcla se ven afectadas por dicho parmetro; en el trabajo
prctico, se preparara un bao termostatizado a 25C. En dicho bao se sumergirn los matraces con las
mezclas, con la ayuda de pies y agarraderas. La medida de la densidad se realizara con un densmetro
automtico.
Luego de introducir las mezclas en el bao, se deben esperar aproximadamente 10 minutos para alcanzar
una temperatura constante. A su vez, al igual que en el preparado de las mezclas, la medida de la
densidad debe realizarse rpidamente.
En el trabajo prctico se preparn soluciones de las fracciones molares del orden a las indicadas en la
tabla con los valores de referencia.
w=
mB
mA + mB
m = mA + mB
m
V
nA =
mA
MA
(20)
Fisicoqumica CIBEX
V
V
VA =
= MA
nA T , p ,nB
mA T , p ,nB
m
1
M A m
(21)
= MA
=
+ m.M A
m
m
mA
A
A T , p , nB
T , p ,nB
T , p ,nB
1
1
1
w
w
=
=
.
.
mA w
mA + mB w
mA
T , p , nB
T , p , nB
T , p ,nB
(22)
Reemplazando en (22)
1
1
MA
MA
w
VA =
=
w.M A
+ m.M A
w
m w
T , p , nB
T , p , nB
(23)
Reordenando
1
MA
= V A + w.M A
w
T , p , nB
(24)
Representando MA/ versus w se obtiene una figura similar a la que se indica a continuacin.
Trazando la tangente para distintas composiciones, se obtienen los posibles valores de volmenes molares
parciales del componente A para cada composicin. Del conocimiento del volumen 1 mol de solucin se
obtiene el del otro componente.
Datos bibliogrficos
En la Tabla 2 se presentan resultados publicados por S. S. Kurtz, Jr., A. E. Wikingsson, D. L. Camin and A.
Ralph Thompson, Refractive Index and Density of Acetone-Water Solutions, Journal of Chemical and
Engineering Data, Vol. 10 (4) (1965), 330-334.
Tabla 2: La densidades de estas mezclas se midieron a 20 C
Wacetona %p/p Wa/(wa+wH2O)
/g.cm-3
1// cm3 .g-1
wH20 %p/p
0.0000
100.0000
1.0000
0.7937
1.2599
2.5000
97.5000
0.9750
0.8011
1.2483
6.2100
93.7900
0.9379
0.8115
1.2323
12.2700
87.7300
0.8773
0.8287
1.2067
18.1700
81.8300
0.8183
0.8456
1.1826
23.9300
76.0700
0.7607
0.8604
1.1623
27.5500
72.4500
0.7245
0.8751
1.1427
35.0300
64.9700
0.6497
0.8894
1.1244
45.6200
54.3800
0.5438
0.9130
1.0953
55.7200
44.2800
0.4428
0.9335
1.0712
65.3700
34.6300
0.3463
0.9514
1.0511
64.7900
35.2100
0.3521
0.9654
1.0358
83.4200
16.5800
0.1658
0.9772
1.0233
89.7000
10.3000
0.1030
0.9828
1.0175
91.8900
8.1100
0.0811
0.9884
1.0117
95.0800
4.9200
0.0492
0.9937
1.0063
98.4200
1.5800
0.0158
0.9964
1.0036
100.0000
0.0000
0.0000
0.9986
1.0014
7
Fisicoqumica CIBEX
Figura 1
Densidad de mezclas de acetona-agua
1.3
-3
1/(g.cm )
1.2
1.1
1.0
0.9
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
w=ma/(ma+mH2O)
1/ vs w
1/=1.0006+0.0828.w+ 0.1847.w2 r =0.99927
Bibliogrficos
2
1/=1.0047+ 0.0514.w + 0.2031.w r =0.99798
o
Grficos
Para la realizacin de las actividades en el laboratorio debe traerse papel milimetrado para la
construccin de un grfico con los valores experimentales.
Fisicoqumica CIBEX
Medidas Experimentales
magua/g
mac/g
Xac
/g ml-1
V Ac
V agua
(2) Representar MA/ versus w y determinar los volmenes molares parciales grficamente aplicando el
mtodo de las ordenadas al origen para las soluciones medidas.
B) Grficos.
Fisicoqumica CIBEX
C) Discusin.
Bibliografa
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