1.

Introduccin
Desde su debut en 1935, el nylon 6,6 ha sido uno de los ms exitosos
materiales comerciales. Sus propiedades mecnicas superiores y
bien entendida sntesis del nylon 6,6 a una posicin clave en el
mercado de materiales sintticos.
A parte de las investigaciones bsicas sobre sus propiedades fsicas y
qumicas, nuevas reas han emergido, centrndose en promover y
alterar las propiedades del nylon 6,6. De esas investigaciones,
mezclando el nylon 6,6 con otros polmeros se obtienen materiales
polimricos de componentes mltiples.
Entre estos, algunos estudios notables se han ejecutado sobre
cristalizacin en esferulitas de mezclas miscibles de la fusin en el
cual un disolvente amorfo fue aadido al polmero anfitrin
cristalizable. Keith y dems, han encontrado que sorprendentemente
los cambios morfolgicos pueden suceder cuando el disolvente
estuvo a baja concentracin. Clark y dems, probaron que poliamida
semicristalina
puede
tambin
desarrollarse
en
estructuras
interesantes cuando rastros de cantidades de PVP amorfo fue
agregado. Estudios paralelos fueron llevados a otras mezclas
consistentes de componentes semicristalinos y amorfos.
Por otro lado, como un miembro de la familia del nylon, la fibrona de
seda (SF, considerado como nylon 2) es un biomaterial potencial por
su amplio uso debido a su buena compatibilidad biolgica como su
biodegrabilidad. Como sabemos, la fibra de seda natural es uno de los
materiales ms fuertes y resistentes principalmente por el dominio de
su estructura de cadenas de protenas laminar B. Sin embargo, las
pelculas SF, las cuales estn en una conformacin de espiral
aleatoria son predominantes, es quebradizo, esto restringe sus
aplicaciones.
Se
han
hecho
esfuerzos
para
mejorar
el
comportamiento de la pelcula de SF.

La mezcla es probablemente la mejor alternativa para su

conveniencia y efectividad. SF/pelcula de quitosano, SF/ pelcula de
PAA (cido poliacrlico), SF/pelcula de PVA (acetato de polivinilo), SF/
celulosa han sido estudiados antes, y algunas mezclas incluso
mostraron propiedades satisfactorias. An bajo la mayora de
condiciones, SF y los otros componentes polimricos exhibieron varias
separaciones de fase.
SF y el nylon sinttico pueden ser buenos candidatos para
modificarse el uno al otro. Esto no es solo porque la estructura
qumica del SF es similar a la del nylon (ambos contienen enlaces de
amida) puede dirigirse a una posible miscibilidad entre los dos
componentes, pero tambin hay una oportunidad donde la cadena
molecular de SF y nylon puede agregarse mutuamente para formar
una nueva estructura ordenada, que entonces puede cambiar el
comportamiento de la cristalizacin o incluso mejora las propiedades
del SF o nylon para varios propsitos de aplicacin.
No obstante, la mezcla no puede ser efectuada en el estado de fusin
porque el SF es incapaz de fundirse fcilmente. Por el otro lado, el
nylon es un polmero hidrfobo, por lo tanto encontrar un solvente
adecuado es la clave para una mezcla apropiada de SF/ nylon 6,6.
En este paper nos centramos en la mezcla SF con nylon 6,6 en un
solvente mixto para pelcula coladas. Estudios iniciales de una serie
de SF/ nylon 6,6 mostraron algunos notables fenmenos. El SF amorfo
no pudo actuar fcilmente como disolvente en el nylon semicristalino
a baja concentracin (10 y 30% SF) pero esto indujo probablemente a
la co-cristalizacin con nylon 6,6. Tambin provee la evidencia que
indica una fuerza de interaccin segura entre SF y nylon 6,6; que en

gran medida afecta en comportamiento de cristalizacin del nylon

6,6.
2. Seccin experimental
2.1. Muestras y mtodos
2.1.1. Desengomado de la fibra de seda
La seda de Bombyx mori fue hervido en 0.5 wt% de solucin
acuosa de
Na2CO3 por 40 minutos para remover la
sericina, luego se enjuaga tres veces sucesivamente en
agua destilada, y son empapados en agua destilada de la
noche a la maana. La seda desgomada fue secada en un
horno bajo 60C por 7 horas.
2.1.2. Preparacin de SF/pelcula de nylon 6,6
La seda desgomada fue disuelta en una solucin acida de
LiCl/ cido frmico (H-COOH) (10wt% LiCl). Para minimizar la
degradacin de SF el proceso de disolucin fue realizado en
un bao de hielo-agua a temperatura de 5C, y la solucin
fue mantenida a la misma temperatura antes de mezclarse
con el nylon 6,6.
El nylon 6,6 estaba completamente disuelta en cido
frmico a 60C, y luego la solucin fue enfriada a
temperatura ambiente.
Las soluciones de SF y nylon 6,6 fueron mezcladas con
diferentes proporciones de peso a temperatura ambiente
con agitacin moderada por 10 minutos. Estas soluciones
lmpidas (Que es puro, transparente o no tiene manchas) fueron
almacenadas a 5C de la noche a la maana, despus, fueron
respectivamente vertidos en una tendalada de acetona para formar
precipitados conteniendo diferentes proporciones de SF y nylon 6,6.
Los precipitados fueron enjuagados con acetona y agua destilada a
distintos tiempos para remover los residuos de LiCl. Despus del
secado en vaco por ms de 10 horas, las series de precipitados
fueron almacenados en un desecador. Antes de usarse, los
precipitados fueron disueltos nuevamente en cido frmico. Las
soluciones fueron coladas sobre un platillo de pesaje de plstico y
secados en vaco por 10 horas hasta remover el cido frmico. De
este modo, la lmina de SF/nylon 6,6 fue preparada. El nylon puro y
las pelculas de SF puras fueron obtenidos por el mismo
procedimiento. Para testificar el posible residuo de LiCl en las
pelculas de la mezcla, stas fueron, respectivamente, empapadas
en 20 ml de agua destillada por 12 horas, y luego, la solucin 0.1 M
AgNO3 fue agregada. Las soluciones transparentes se volvieron
ligeramente turbias pero ningn precipitado apareci. Esto sugiere
que haba solo una pequea cantidad de residuos de LiCl en las
pelculas de la mezcla.
La solucin acuosa de sal litio es un solvente normal para
disolver SF, y no hubo ninguna descomposicin molecular
de SF que reportar durante el proceso de disolucin en
cido frmico dentro de 1-2 das de almacenamiento a
temperatura ambiente. Adems la viscosidad de toda
nuestra solucin pareca inalterada durante la preparacin
de las muestras (dentro de 24 horas). De ah, pensamos en

el peso molecular de SF que debera ser estable en la

solucin LiCl/ cido frmico bajo las condiciones
experimentales.
2.2. Mediciones:
Las pelculas de la mezcla fueron fracturadas con nitrgeno lquido y la
morfologa de su seccin fue observada por Microscopa Electrnica de
Barrido (SEM) Philips XL30 despus de un recubrimiento de oro.
Las medidas de Calorimetra Diferencial de Barrido (DSC) fueron realizados
en un Seratam DSC 161 a una velocidad de temperatura de 10C/ min en
una atmsfera de nitrgeno. Un microscopio polarizador acondicionado
Olympus BX-51 con etapa de control de temperatura usado para
monitorear los procesos de fusin de cristales en la pelcula de mezcla a
una velocidad de 3C/min.

Los estudios en el Difractmetro de Rayos X de ngulo Amplio fueron

llevados a cabo usando un Difractmetro Rigaku D/max-rB con radiacin
CuK(40kV, 60 mA). Los datos fueron recogidos en un modo continuo de
barrido a una velocidad de barrido de 4.0 deg/min.
3. Resultados y discusin:
3.1. Comportamiento termal y esferulitas de mezcla SF/ nylon 6,6
En la figura 1 se muestra las curvas DSC de la mezcla SF/ nylon 6,6; esto
se encontr: (a) haba una transicin vtrea alrededor de 10C, a
temperatura que estaba muy baja que la Tg del nylon 6,6 puro (alrededor
de 50C). Esas conclusiones se aplican a las pelculas del preparado
conteniendo 10, 30 y 50 wt % de SF. Sin embargo, la Tg del material de la
mezcla desaparece cuando la SF contiene una cantidad excedida de 70 wt
%. Se debe fijar que hay un pico endotrmico ancho alrededor de 150C
que aparece en la curva DSC de cada muestra. Un control experimental
hecho con nylon 6,6 puro y con SF puro confirman que tal pico endotrmico
ancho no fue causado por el proceso de preparacin de la muestra.
Adems, las muestras que contenan 10, 30 y 50 wt% de SF,
respectivamente, mostraron un picho endotrmico relativamente estrecho

por encima de 200Cen su curva DSC, que se hizo a bajas temperaturas

cuando la concentracin de SF incrementaba. Claramente, este fenmeno
puede ser adscrito a la depresin del punto de fusin del nylon 6,6 ,
causado por la mezcla con otros polmeros, o tal vez por la presencia de
LiCl no removida.

El punto de fusin del nylon 6,6 es 262C y del SF no se esperaba que

fundiera, lo cual significa que el ancho pico endotrmico alrededor de
150C en la curva DSC de la pelcula de mezcla SF/nylon 6,6 pueda ser
explicado como depresin del punto de fusin del nylon 6,6 inducido por
simple mezcla del residuo de LiCl.. Por lo tanto parece ms razonable
asumir que SF y nylon 6,6 cristalizaran o formaran compuestos estables
porque hay interacciones fuertes entre esos dos componentes.
Nosotros investigamos las pelculas del preparado que contenan 10 y 30 %
de SF con un microscopio polarizado y se monitore el proceso de fusin
de las esferulitas utilizando la etapa de control de temperatura (Figura 2 y
3).

En las imgenes del microscopio polarizado, se puede observar claramente

que haba dos diferentes tipos de cristal en la mezcla con 10 wt% SF. Hay
unas cuantas esferulitas grandes, de los cuales el dimetro est entre 120150 um; los otros son cristales pequeos que estn abundantemente
presente en comparacin con las esferulitas grandes. Las imgenes de las
esferulitas grandes empieza a cambiar alrededor de 120C, y stas funden
completamente a 145C, en vista de que los cristales pequeos aun
permaneces. Porque la velocidad de temperatura aplicada fue ms baja
que en el DSC. Nosotros podramos confirmar que el proceso de fusin de
las esferulitas grandes contribuyen al gran efecto endotrmico alrededor de
los 159C presente en la curva DSC. Sin embargo, algunos de los
pequeos cristales no continuaron por encima de 200C y les asignamos
como cristales de nylon 6,6 que son gravemente afectados por la adicin de
SF y su fundicin podra no corresponder al pico endotrmico alrededor de
245C en la curva DSC.
En la muestra con 30 wt% SF, puede observarse unas cuantas esferulitas
grandes. Considerando el tamao y perfil de stas se parecen a las
esferulitas grandes en 10wt% SF. Otra vez las esferulitas empezaron a
fundir alrededor de 120C y se derrite cerca de 131C. Este proceso poda
tambin ser relacionado con el pico endotrmico ancho alrededor de 145C
en la correspondiente curva DSC porque esas esferulitas grandes son
realmente brillantes, ninguno de los otros cristales poda ser observado a
temperaturas ms bajas. Conforme la temperatura aumenta, las esferulitas
grandes fundan y su brillo se desvaneca y algunos pequeos cristales
iban revelndose. Desde que la mayora de estos pequeos cristales no
fundieron bajo 220C, asumimos que su proceso de fusin corresponde al
pico endotrmico alrededor de 228C que se muestra en la curva DSC. As,
esos cristales pequeos fueron cristales de nylon 6,6 de quien el

comportamiento de fusin est afectado hasta cierto punto por SF y

residuos de LiCl. Adicionalmente el estudio demostr que las pelculas de la
mezclas de 10 y 30 wt% podan ser divididas en dos partes: la primera
parte incluye las esferulitas grandes (parte A) y la otra contiene solo los
cristales pequeos nylon 6,6 (parte B).
Tomando en consideracin que los picos endotrmicos alrededor de 150C
en las curvas DSC estaban demasiado largas y anchas para ser atribuidas
simplemente al escaso derretimiento de las esferulitas grandes, es
razonable sugerir que las muestras que contienen 10 y 30 wt% SF, existe
tambin componentes amorfos de nylon 6,6 y SF que se disociarn
alrededor de 150C. No observamos esferulitas grandes similares en la
muestra que contiene 50wt%SF y solo algunos cristales irregulares que
encontramos. En muestras que contenan 70 y 90wt% SF, no fueron
observados cristales notables en el microscopio polarizado. Sin embargo el
pico endotrmico ancho alrededor de 150C incluye al menos dos
posibilidades: una es que las esferulitas grandes estn fundindose, otra es
la disociacin de componentes amorfos. En las muestras que contienen 10
o 30wt5Sf, ambas posibilidades pueden tomar lugar, miestras en muestras
que contienen ms SF, el proceso de anterior no sucede.
3.2.
Propiedades cristalinas y morfolgicas
En el WAXD, cuando SF se present a baja concentracin (10, 30wt%), el
nylon 6,6 poda rpidamente cristalizar en la forma triclnica, no obstante,
una vez que la proporcin de SF alcanzaba el 50wt%SF, no se observ
picos obvios de cristalizacin. Encontramos solo amorfos halos en WADX
de muestras que contenan 70, 90 wt%SF y, SF puro. Esto sugiere que SF
impide la cristalizacin del nylon 6,6 a grandes concentraciones de SF, esta
observacin es corroborada por el microscopio polarizado. La parte A de la
muestra con 30wt%SF exhibe un notable perfil WAXD. En la tabla 1 se lista
los valores d de muestra que exhiben picos fuertes o medios en sus
perfiles WADX. Esto podra determinar que existe ms de un tipo de formas
de cristal en la parte A de la muestra con 30wt%SF. Una es la forma
triclnica del nylon 6,6 (caracterizado por d=4.35 y 3.67 A), correspondiente
a los pequeos cristales se observ que bajo microscopa polarizada, otras
formas no son claras. Ara el nylon 6,6, solo hay dos estructuras bsicas
reportadas a temperatura ambiente: la triclnica y la pseudohexagonal.

Los valores d caractersticos estn sobre 4.40 y 3.80 A, mientras que del
nylon 6,6 es alrededor de 4.00 A. As algunos de los picos cristalinos no
pueden ser asignados a los picos conocidos del nylon 6,6 o SF. Esos picos
pueden sugerir la co-cristalizacin del nylon 6,6 y SF correspondiendo al
tamao de la esferulita observado bajo microscopa polarizada porque las
esferulitas grandes estaban ms escasas en la muestra de 10wt%SF ( no
pudimos obtener el perfil correspondiente WADX ).

La proporcin de SF y nylon 6,6 en la mezcla debe ser considerada como

un factor clave que afecta el cristal y/o posible co-cristalizacin de dos
componentes. A baja concentracin de SF (10, 30wt%SF) se podra
producir ms co-cristales. Pero cuando SF contiene cierto grado (en
nuestro caso 50wt%SF) la co-cristalizacin no ocurre ms, e incluso la
cristalizacin del nylon 6,6 se suprime. Debe hacerse notar que 50wt%SF
es probablemente una clave de proporcin, porque la observacin por el
SEM en la seccin de la mezcla de SF/nylon 6,6 muestra que solo el 50wt
%SF presenta una clara separacin de fase morfolgica, aunque la
composicin de esa fase fuese incierta. Dando la estructura qumica del SF
y nylon 6,6, los enlaces de hidrgeno entre diferentes molculas eran
supuestas a dar razn de una buena miscibilidad en la mezcla. Adems,
una explicacin puede ser que el SF puro predominante existe en una
forma amorfa mientras que el nylon 6,6 es semicristalino en la preparacin
de nuestra lmina. Por lo tanto una muestra rica en nylon 6,6 puede inducir
a SF a co-cristalizar por la fuerte interaccin entre ellos. Cuando la
proporcin de pesos de SF/nylon 6,6 es 1:1, ni la del nylon ni la de SF
podra prevalecer, luego la separacin de fase toma lugar.
4. Conclusiones

Una pelcula de la mezcla de fibrona y nylon 6,6 puede ser correctamente

preparada emitiendo co-soluciones de cido frmico. Esto sugiere que hay
fuertes interacciones entre las cadenas moleculares de SF y nylon 6,6, que
puede llevar a la miscibilidad a proporciones especficas de los dos
componentes. Adems, la co-cristalizacin de SF y nylon 6,6 probablemente
ocurre durante la preparacin de las pelculas de la mezcla. Sin embargo,
parece que all hay un intercambio entre SF y nylon 6,6. Una pequea cantidad
de SF est inclinada a co-cristalizar con nylon 6,6 ; mientras una gran cantidad
de SF puede formar una mezcla amorfa con nylon 6,6 ; en la situacin de
50%SF , la pelcula de la mezcla muestra una morfologa heterognea y no hay
un cristal visible. En todos los casos, el comportamiento de cristalizacin del
nylon 6,6 es fuertemente influenciado por SF.