Los hidratos de gas natural son sustancias slidas en forma de cristales de color blanco

formadas cuando el agua lquida y algunos hidrocarburos ligeros, principalmente C1 (metano), C2

(etano), C3 (propano), se combinan fsicamente bajo ciertas condiciones de presin y temperatura.
Formacin
de
Hidratos
de
Gas
Natural
Las molculas de agua, en presencia de gases ligeros pueden formar una estructura cristalina que
contiene cavidades donde las molculas del gas son atrapadas. Se ha determinado la existencia
de 3 estructuras cristalinas las cuales pueden formar cavidades grandes y pequeas. La estructura
I est formada por dos cavidades pequeas y 6 cavidades grandes. La estructura II est formada
de 16 cavidades pequeas y 8 cavidades grandes. La estructura III est formada por 3 tipos de
cavidades, siendo las 3 cavidades de tamaos distintos, uuna de ellas mucho ms grandes que las
otras 2.
Al estado puro, el metano, etano, CO2 y H2S forman hidratos de estructura I.
Las molculas de propano e isobutano pueden entrar slo en cavidades grandes de la estructura II,
por lo que un Gas Natural conteniendo estos hidrocarburos forma hidratos de estructura II.
El butano al estado puro no forma hidratos pero s lo forma con otros compuestos.
Condiciones de formacin de Hidratos de gas natural
Altas presiones y bajas temperaturas favorecen la formacin de hidratos de gas

naturalpudindose formar an a temperaturas superiores a la del congelamiento del

agua.
Presencia de agua lquida, por tal motivo el contenido de agua en un gas natural debe

ser disminuido a valores tales que en ningn lugar del sistema se alcance el punto de
roco especialmente con gases que contengan CO2 H2S que formarn acdo con
agua condensada.
Medios de agitacin del agua y gas.
La turbulencia, alta velocidad de flujo, presin pulsante, agitacin, inducen la

formacin de los primeros cristales de hidrato y una vez que esto ocurre el fenmeno
de cristalizacin se hace ms rpido.
La temperatura a la cual comenzar la formacin de hidratos se obtiene de grficos

construidos en base a datos experimentales para una presin especificada y un gas

cuya densidad conocemos.
La temperatura de formacin de hidratos ser mayor a medida que aumente la

densidad del gas.

Una vez formado el hidrato no queda alternativa que disminuir la presin para producir

su disolucin ocasionando la prdida de gas que es venteado a la atmsfera.

La desaparicin de hidratos puede demorar y ser difcil de alcanzar. Cristales

macroscpicos permanecen por grandes periodos luego que los hidratos han
desaparecido.
Prevencin cotra la formacin de Hidratos de gas natural
Mnimo contenido de agua.
Calentamiento de la corriente fra proveniente del pozo.
Inyeccin de depresores del punto de congelacin: Metanol, etileno glycol (EG),
dietilenglicol (DEG), trietilenglicol (TEG), tetraenglicol (T4EG).

Equilibrio de Fases Formacin de Hidratos en

Gases Agrios
Sour Gas Hydrate Formation Phase Behavior
A phase envelope with hydrate and water dew point curves is an excellent tool to find what phase water is in at
operating conditions, during start-up, during shut-down and during upsets. In the November 2007 Tip of the
Month (TOTM), we discussed the phase behavior of water-sour natural gas mixtures. In this tip, we will extend
our study on the sour natural gas hydrate formation phase behavior. Specifically, we will study the impact of
H2S and CO2 on the formation of hydrate in natural gas.
The hydrate formation temperature of a gas depends on the system pressure and composition. There are
several methods of calculating the hydrate formation conditions of natural gases. At equilibrium, the chemical
potential of water in the hydrate phase is equal to that in each of the other coexisting phases. Parrish and
Prausnitz [1] developed a thermodynamic model to describe this phenomenon, and later, the model was
improved by Holder et al. [2]. These methods are suitable for calculations using a computer with equations of
state. The details of hand calculation methods can be found in Chapter 6 of Volume 1 [3] of Gas Conditioning
and Processing and Chapter 20 of GPSA DATA BOOK [4]. In this work we will use the Soave-Redlich-Kwong
(SRK EoS) [5] in ProMax [6] software.
Equilibrio de Fases Formacin de Hidratos en Gases Agrios
Una envolvente con curvas de punto de roco de agua e hidratos es una excelente herramienta para
verificar la fase de agua en condiciones operativas, de arranque, cierre, y durante los inconvenientes.
En el Previo del Mes (PDM) de Noviembre 2007, hemos discutido el comportamiento de fases de las
mezclas de agua ms gas agrio. En este previo, extenderemos nuestra investigacin hacia el
comportamiento de fases de los gases agrios con formacin hidratos. Especficamente estudiaremos
el impacto del H2S y CO2 sobre la formacin de hidratos en un gas natural.
La formacin de hidratos de un gas natural depende de la presin y composicin del sistema.
Existen varios mtodos para el cmputo de estas condiciones de formacin en l gas natural. En
condiciones de equilibrio, el potencial qumico del agua en la fase hidratada es igual al mismo en cada
una de las fases coexistentes. Parrish, y Prausnitz [1] desarrollaron un modelo termodinmico para
describir este fenmeno, y mas luego, el modelo fue actualizado por Holder, et. al. [2]. Estos mtodos
son aplicables para los cmputos aplicando las ecuaciones estado. Los detalles de los clculos
efectuados a mano se pueden encontrar en el Captulo 6 del Volumen I [3] del Gas Conditioning and
Processing, y el Captulo 20 del Volumen de Datos GPSA [4]. En este trabajo aplicaremos la EDE
Soave-Redlich-Kwong (SRK EoS EDE) [5] en la herramientas de computo (software) ProMax [6].
The compositions of the gas mixture studied in this study are shown in Table 1.

Figure 1 presents the calculated hydrate formation curve (solid curve) and the dew point portion of the phase
envelope of a sweet natural gas (solid curve with the square). Figure 1 also presents the dew point and
hydrate formation curves for the same gas mixture containing 10 and 20 mole % CO2. Figure 1 indicates that
as the CO2 mole % increases from 0 to 20 mole %, the hydrate formation curves shift slightly to the left,
depressing the hydrate formation temperature. Note that the points to the left and above the hydrate curves
represent the hydrate formation region. From an operational point of view, this region should be
avoided/prevented. This figure also indicates, as CO2 mole % increases, the cricondenbar decreases and the
phase envelope shrinks.
La Figura 1 presenta la curva calculada para la formacin de hidratos (curva slida) ms la porcin de
la curva del punto de roco de la envolvente de un gas natural dulce (curva slida con los cuadros). La
figura 1 igual presenta el punto de roco ms la curva de formacin de hidratos para le mismo gas
conteniendo 10 y 20 % de CO2. La Figura 1 indica que mientras el porcentaje molar del CO2 aumenta de
0 a 20 %, la curva de formacin de hidratos se desplaza ligeramente hacia la izquierda, deprimiendo la
temperatura de formacin de los hidratos. Ntese que los puntos a la izquierda y por encima de sta
curva representa la regin de formacin de hidratos. Desde un punto de vista operacional, sta regin
debe evitarse/prevenirse. Esta figura igual indica que, mientras el % molar del CO2aumenta, la
cricondenbara disminuye, y se achica el diagrama de fases.

Similarly, Figure 2 presents the calculated hydrate formation curve (solid curve) and the dew point portion of
phase envelope for the same sweet natural gas (solid curve with the square). Figure 2 also presents the dew
point and hydrate formation curves for the same gas mixture containing 10 and 20 mole % H2S. Figure 2
indicates that as the H2S mole % increases from 0 to 20 mole %, the hydrate formation curves shift
considerably to the right, promoting the hydrate formation temperature. This is opposite to the effect of
CO2 and it is more pronounced. From an operational point of view, this is undesirable because H2S expands
the hydrate formation region to the right. Note that the points to the right and below of the hydrate curve
represent the hydrate-free region. Figure 2 also indicates, as H2S mole % increases, the cricondenbar
decreases and the phase envelope shrinks. The shrinkage of the phase envelope is less than that of CO2.
De manera similar, la Figura 2 presenta la curva calculada para la formacin de hidratos (curva slida
con los cuadros). sta tambin presenta el punto de roco y la curva de formacin de hidratos para la
mezcla conteniendo 10 y 20 % molar del H2S. La Figura 2 indica que mientras el % molar del H2S
aumenta de 0 a 20 %, la curva de formacin de hidratos de desplaza hacia la derecha, favoreciendo la
temperatura de formacin de los hidratos. Esto es lo opuesto del CO2 y se observa ms pronunciado.
Desde le punto de vista operacional, esto es indeseable por cuanto el H2S amplia la regin de
formacin de los hidratos hacia la derecha. Ntese que los puntos de la derecha y por debajo de la
lnea de los hidratos representa la regin libre de los mismos. La Figura 2 tambin indica que, mientras
el % molar del H2S incrementa, la cricondenbara disminuye y se achica la regin del diagrama de
fases. sta reduccin se observa menor que la relacionada con el CO2.

Figure 3 presents the calculated hydrate formation curves for a sweet gas, a sour gas with 20 mole % CO2 and
a sour gas with 20 mole % H2S. This figure clearly indicates that the impact of H2S is much bigger than the
CO2 impact; CO2depresses (shifts to the left) the hydrate formation condition slightly but H2S promotes hydrate
formation considerably. As an example, at 1000 psia (6900 kPa), CO2 reduces hydrate formation temperature
for this gas by about 5.5F (3C) while, H2S increase hydrate formation temperature by about 20F (11.1C).
La Figura 3 presenta las curvas calculadas para la formacin de hidratos relacionadas con un gas
natural dulce, un gas agrio con 20 % molar del CO2, y un gas agrio con 20 % molar del H2S. Esta figura
indica claramente que le impacto del H2S es mucho mayor que el impacto del CO2; ste deprime
(desplaza a la izquierda) ligeramente la condicin de formacin de hidratos, pero el H 2S promueve esta
condicin considerablemente. Como ejemplo, a 1000 lpca (6900 kPa), el CO2 reduce la temperatura de
hidratacin de este gas por unos 5.5 F (3C), mientras que el H2S aumenta la misma por unos 20 F
(11.1C).
Conclusions:
The presence of CO2 and H2S in natural gas has an opposite impact on the hydrate formation condition. While
the impact of CO2 is small, H2S has considerable impact on the hydrate formation condition. CO2 depresses
hydrate formation (acts as hydrate inhibitor and shifts the hydrate curve to the left) while H2S shifts the hydrate
curve to the right, promotes hydrate formation conditions, and may cause severe operational problems.
Conclusiones:
La presencia del CO2, y el H2S en un gas natural promueven un impacto opuesto sobre las condiciones
de formacin de hidratos. Mientras que ste es ligero para el CO2, el H2S impacta considerablemente
las condiciones de formacin de los hidratos. El CO2 deprime la formacin de hidratos (acta como
inhibidos, y desplaza la curva de hidratacin hacia la izquierda), mientras que el H 2S desplaza la curva

de hidratacin hacia la derecha, promoviendo la condiciones de formacin, y puede ser el causante de

severo problemas operacionales.
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our G40(Process/Facility Fundamentals), G4 (Gas Conditioning and Processing), P81 (CO2 Surface
Facilities), and PF4 (Oil Production and Processing Facilities) courses.
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By: Dr. Mahmood Moshfeghian
Traducido al Espaol por: Dr. Frank E. Ashford

Reference:

1.

Campbell, J.M., Gas conditioning and Processing, Vol 1: The Basic Principles, 8th Edition, Edited by
R.A. Hubbard, John M. Campbell & Company, Norman, USA, 2001.

2.

Parrish, W.R., and J.M. Prausnitz, Dissociation pressures of gas hydrates formed by gas mixtures,
Ind. Eng. Chem. Proc. Dev. 11: 26, 1972.

3.

Holder, G. D., Gorbin, G. and Papadopoulo, K.D, Thermodynamic and molecular properties of gas
hydrates from mixtures containing methane. argon, and krypton, Ind. Eng. Chem. Fund. 19(3): 282,
1980.

4.

Gas Processors Suppliers Association; ENGINEERING DATA BOOK 13th Edition FPS; Tulsa,
Oklahoma, USA, 2012.

1.

G. Soave, Chem. Eng. Sci. 27, 1197-1203, 1972.

6.

ProMax 3.2, Bryan Research and Engineering, Inc, Bryan, Texas, 2012.

RESUMEN
Los hidratos de gas natural son compuestos de inclusin que se forman en presencia
de gases de bajo peso molecular y agua, a altas presiones y bajas temperaturas, que
pueden bloquear gasoductos y oleoductos, por lo que es determinante conocer y
desarrollar modelos capaces de predecir las condiciones bajo las cuales se forman los
hidratos a fin de prevenirlos. En este trabajo se aplicaron algunos modelos empricos
para la prediccin de las condiciones de formacin de hidratos de un conjunto de
mezclas de hidrocarburos, que varan desde componentes puros hasta mezclas
multicomponente en un amplio rango de presin y temperatura. El modelo de Motiee
(1991) result ser el mtodo demostrativo que exhibi menores errores porcentuales
para toda la gama de mezclas estudiadas. El modelo de Hammerschmidt (1934) arroj
las menores desviaciones para la mayora de las mezclas evaluadas. Se obtuvo una
mayor desviacin en la aplicacin de los modelos empricos para sistemas binarios,
disminuyendo a medida que el nmero de componentes en la mezcla aumentaba.
Palabras clave: Hidratos, Gas natural, Prediccin, Modelo, Emprico.
HIDRATOS DE GAS NATURAL
Los hidratos de gas natural representan una clase de compuestos conocidos como
compuestos de inclusin o clatratos (Parrish & Prausnitz, 1972). De forma general, los
hidratos son sustancias qumicas que se forman cuando componentes de bajo peso
molecular se encuentran en equilibrio con agua a ciertas condiciones de presin y
temperatura. Las molculas de agua se enlazan a travs de puentes de hidrgeno
permitiendo la formacin de estructuras cristalinas que contienen cavidades capaces de
alojar molculas de gas y estabilizan as la estructura mediante fuerzas de van der
Waals (Anderson & Prausnitz, 1986).
Existen gases capaces de formar hidratos, entre ellos se aprecian hidrocarburos
ligeros, refrigerantes y hasta gases cidos (Koh, 2002). Para lograr la formacin y
estabilidad adecuada del hidrato, son necesarias ciertas condiciones, entre ellas:

 La combinacin adecuada de presin y temperatura. La formacin de hidratos se

favorece a bajas temperaturas, aproximadamente entre 275 y 285 K y a altas
presiones, las cuales pueden ir desde 2500 hasta 11000 kPa (Koh, 2002). A medida
que la presin aumenta, la temperatura de formacin tambin aumenta.
La presencia de agua libre, bien sea en estado lquido o vapor y de hidrocarburos
livianos u otros gases capaces de formar los hidratos (Pickering et al. 2001).
Altas velocidades de gas, as como tambin la agitacin, ya que permite un
incremento del rea interfacial entre el gas y el agua (Zhang et al. 2004).
La unidad bsica de un hidrato es un cristal hueco de molculas de agua que contiene
una sola molcula de gas flotando en su interior. Existen tres tipos de estructuras de
hidratos de gas, entre ellas se distinguen las estructuras I, II y H, las cuales difieren en
el tipo y nmero de cavidades que contienen por unidad de celda (Thompson et al.
2006). El tamao del gas ocupante generalmente determina el tipo de estructura que
se forma (Song & Kobayashi, 1989). En la industria del gas, las estructuras I y II son
las de mayor importancia, ya que ambas hospedan pequeas molculas de gas natural.
A pesar de haberse comprobado la existencia de la estructura H, su formacin es muy
poco comn, de hecho, no es utilizada en los estudios de equilibrio y formacin de los
hidratos de gas natural (Koh, 2002).
Cada una de las estructuras posee dos tipos de cavidades, una pequea y una grande.
Las molculas de gas que ocupan las cavidades interactan fsicamente con las
molculas de agua que las rodean, lo que permite la estabilizacin de la estructura
(Holder & Hand, 1982). La cavidad pequea de los hidratos de estructura I es la
pentagonal dodecahedral, la cual se denota 512 y contiene 12 anillos de agua
pentagonales que comparten vrtices y no poseen caras en comn. Por su parte, la
cavidad grande es una tetracaidecahedral, la cual se denota 51262; 12 anillos de agua
pentagonales y 2 hexagonales (Koh et al. 2002); en la misma, los vrtices se
encuentran arreglados en columnas. Los hidratos de estructura II tambin poseen dos
tipos de cavidades distintas, una cavidad pequea 512 (igual que la estructura I) y otra
cavidad hexacaidecahedral (grande), que se denota 51264 y a su vez contiene 12
pentgonos y 4 hexgonos (Koh et al. 2002). Se conoce tambin la estructura H, la
cual a pesar de ser menos comn, es capaz de hospedar las molculas de mayor
tamao, ya que su estructura contiene una gran cpsula que se denota 51268 (12
pentgonos y 8 hexgonos). En la figura 1se muestran ilustraciones de los tres tipos
de estructuras que pueden formar los hidratos de gas natural.

Figura 1. Estructuras de los hidratos (Centre for Gas Hydrate Research, 2001).
INHIBICIN DE HIDRATOS
Las estrategias para inhibir los hidratos generalmente consisten en modificar una o
varias de las condiciones necesarias para su formacin a fin de desestabilizar el hidrato
(Pickering et al. 2001), entre ellas se encuentran:
Control de temperatura. Uno de los mtodos ms empleados para prevenir la
formacin de los hidratos consiste en mantener la temperatura del fluido de produccin
por encima de la temperatura de formacin del hidrato; ello se logra con el
calentamiento o recubrimiento de tuberas en los procesos de operacin o transporte.
Control de presin. Para evitar el riesgo de la formacin de los hidratos se debe
mantener la presin de operacin del sistema suficientemente baja; sin embargo, este
mtodo no resulta adecuado en condiciones normales de operacin ya que las
presiones que se requieren para el transporte de los fluidos de produccin
generalmente son bastante elevadas.
Remocin de agua. Otro de los mtodos empleados es la deshidratacin o secado
del gas, eliminando agua de las corrientes a partir de la reduccin del punto de roco
del vapor de agua, en el flujo de gas, por debajo de la temperatura de operacin.
Adicin de inhibidores qumicos. Otro mtodo adoptado especialmente por las
industrias de gas y petrleo para prevenir o controlar la formacin de los hidratos
consiste en la inyeccin de inhibidores qumicos (Koh et al. 2002). El inhibidor, al ser
agregado en grandes cantidades, altera las condiciones de formacin de los hidratos
hacia mayores presiones y menores temperaturas, por lo que se modifica el diagrama
de fase del hidrato o su cintica de formacin. Existen tres clases principales de
inhibidores qumicos: inhibidores termodinmicos, inhibidores cinticos, e inhibidores
antiaglomerantes. Estos dos ltimos son tambin llamados inhibidores de dosis baja,

pues la dosis necesaria es pequea comparada con la de inhibidores termodinmicos

(Pickering et al. 2001):
- Inhibidores termodinmicos. Esta clase de inhibidores es capaz de alterar el potencial
qumico de la fase acuosa, de forma tal que la curva de equilibrio de disociacin se
desplace hacia temperaturas aun menores y presiones mayores. Los mismos se
aaden en concentraciones relativamente altas, aproximadamente entre 10 y 60% en
peso en fase acuosa (Lovell & Pakulski, 2003). Los inhibidores de este tipo ms
comnmente usados son: metanol, el cual representa un inhibidor bastante
demandado debido a su efectividad y bajos costos; el monoetilenglicol (MEG), as como
tambin algunas sales inorgnicas que se forman de manera natural en agua de mar
(Pickering et al. 2001). Los mismos actan disminuyendo la fugacidad del agua en sus
fases coexistentes, lo que hace que el hidrato se forme a temperaturas menores y
presiones mayores.
- Inhibidores cinticos. Este tipo de inhibidores no altera la termodinmica de
formacin del hidrato, por el contrario, modifica la cintica de formacin y se basa en
la inyeccin de productos qumicos a base de polmeros (Huo et al. 2001). Su efecto
depende del tiempo de residencia, pues los hidratos se formarn y bloquearn las
tuberas nicamente si el tiempo de paso por la tubera es suficientemente largo. A
diferencia de los inhibidores termodinmicos, estos se agregan en bajas
concentraciones, generalmente menos de 1% en peso en fase acuosa (Pickering et al.
2001).
- Anti-aglomerantes. Esta clase de productos qumicos no previene la formacin de los
hidratos de gas; sin embargo, buscan evitar la aglomeracin de los cristales que
podran bloquear las tuberas. Estos qumicos se adhieren al cristal del hidrato y lo
estabilizan. Se aplican en dosis bajas, tpicamente menor a 1% en peso en la fase
acuosa, as como tambin se requiere de la existencia de una fase condensada
(Pickering et al. 2001).