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Prctica 4

FACULTAD DE CIENCIAS
LABORATORIO DE ELECTROQUMICA FUNDAMENTAL
Verificacin de la Ley de Faraday y Determinacin de los
Nmeros de Transporte para los iones del cido Sulfrico por el
Mtodo de Hittorf.
1. Ley de Faraday
1. 1. Introduccin
Todos los conductores ya sean metlicos o electrolticos, poseen la capacidad de
transportar la electricidad mediante unidades llamadas portadores de carga. En el caso
de los metales mediante electrones y en el caso de los conductores electrolticos
mediante iones. Uno de los puntos de estudio de la Electroqumica es el cambio de la
naturaleza de los portadores un metal en contacto con un electrolito. En este caso, se
observa una acumulacin de especies de un lado y otro de la interfase
metal/electrolito. Esta acumulacin produce un pasaje de corriente a travs de la
interfase cambiando el tipo de portadores (de electrones a iones o viceversa). Este
pasaje de corriente relacionado con el cambio en la naturaleza o tipo de portadores
tiene lugar por medio de una reaccin electroqumica. Una reaccin electroqumica es
aqulla que permite el cambio del nmero de oxidacin de una sustancia a nivel de
una interfase conductor electrnico/conductor inico. Por ejemplo; la transformacin de
in Fe(II) en in Fe(III), o de in Cr 2O7= en in Cr(III). La sustancia transformable tambin
puede ser el mismo conductor electrnico, como por ejemplo, la formacin de Ag a
partir de Ag(I), o la formacin de Cu(II) de Cu metlico. De la misma forma para el caso
de metales inertes como por ejemplo Pt y Au, el contacto con un electrolito puede
producir la formacin de O2 o H2.
1. 2. Reacciones Electroqumicas
Las reacciones electroqumicas fueron estudiadas por primera vez por Michael Faraday
en 1830. Utiliz reacciones qumicas ya conocidas en las que tena lugar un cambio en
el estado de oxidacin de la especie reaccionante dentro de la solucin electroltica.
Estas reacciones se conocen actualmente como reacciones redox (reacciones que
tienen lugar en una misma fase). Faraday hizo circular una corriente conocida desde
una fuente externa de poder a travs de un circuito simple como el de la Fig. 1:

- + Fuente
(-)

(+)

Ag

Ag

AgNO3

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Figura 1.- Circuito elctrico con una fuente de corriente continua (pila) y dos vasijas
conteniendo nitrato de plata con chapas de plata unidas por un puente con el mismo
electrolito.
En el circuito se indican dos vasijas equivalentes, ambas conteniendo una chapa de
plata metlica en una solucin de nitrato de plata. Las vasijas estn unidas por un
puente con la misma solucin, de una longitud tal que no tenga incidencia el campo
elctrico creado entre las dos chapas de plata. Faraday conoca muy bien los
fenmenos elctricos porque era fsico y tena conocimiento de los trabajos de Volta de
1799 con pilas de Ag/Zn. Le resulto interesante estudiar lo que suceda cuando la
corriente era impuesta desde el exterior.
Para racionalizar las observaciones experimentales denomin separadamente al
electrolito y al polo elctrico metlico. La solucin en contacto con la chapa de plata
unida al terminal negativo de la fuente fue denominada catolito y al polo
correspondiente ctodo. De la misma manera anolito y nodo al electrolito y metal
unido al terminal positivo, respectivamente.
Las celdas electroqumicas a travs de las cuales fluyen corrientes de Faraday son
clasificadas como: a) Celdas Galvnicas: en donde las reacciones ocurren
espontneamente en los electrodos cuando estn conectados externamente por un
conductor. (se emplean frecuentemente para convertir energa qumica en energa
elctrica. Ejemplos: pilas y celdas de combustible); b) Celdas Electrolticas: en donde
las reacciones estn afectadas por un potencial externo, mayor al potencial reversible
de la celda (sobrepotencial). (se emplean frecuentemente para llevar a cabo reacciones
qumicas deseadas a expensas de energa elctrica suministrada. Ejemplos: sntesis
electroqumicas, produccin de Cloro y Aluminio, electro-refinacin de cobre,
electroplatinacin). En una celda electroltica, el ctodo es negativo con respecto al
nodo, es decir, que se encuentra a menor potencial.
Cuando se trabaja con celdas electroqumicas, las variables a tener en cuenta pueden
considerarse de la siguiente manera: i) Variables de electrodo: material, rea de
superficie, geometra, condicin de la superficie; ii) Variables de solucin:
concentracin de las especies electroactivas en el seno de la solucin , concentracin
de otras especies, solvente; iii) Variables de transferencia de masa: modo (difusin,
conveccin), concentraciones de superficie, adsorcin; iv) Variables elctricas:
potencial (E), corriente (I), carga (Q); v) Variables externas: temperatura (T), presin
(P), tiempo (t).
1. 3. Ley de Faraday
Las primeras experiencias de Faraday con electricidad fueron realizadas con el sistema
de la Figura 1.
Los principales hechos experimentales encontrados fueron los siguientes.
i)

Luego de que circulara por un tiempo apreciable la intensidad de corriente


impuesta, se observa un aumento del volumen de plata metlica del ctodo,
conjuntamente con una disminucin del tamao de la chapa de plata del nodo.

ii)

La valoracin qumica de las soluciones luego de ese tiempo en el anolito y en el


catolito eran diferentes entre si y con respecto a la solucin original.

Faraday analiz detenidamente dichas situaciones encontr que:


i)

La diferencia entre la concentracin de in Ag(I) en el anolito y la inicial de la

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solucin original era idntica pero de signo opuesto a la concentracin de in Ag(I)
en el catolito y la inicial.
Este hecho era un indicio de la necesidad de revisar la masa del nodo y
ctodo.
ii)

La masa de plata metlica ganada en el ctodo era igual a la perdida en el nodo.

Evidentemente se haba llegado a una conclusin interesante. Desde el punto de vista


qumico se conservaba la masa y pero se transformaba en otra sustancia. Igualmente
existan otras preguntas qu suceda desde el punto de vista elctrico?, cmo era
posible dicha transformacin?.
El anlisis desde el punto de vista elctrico requiere del estudio fsico de la
transformacin qumica que tuvo lugar. En ambos casos existi un cambio de fase, de
plata metlica a in Ag(I) disuelto y viceversa. Ese tipo de reaccin la podemos escribir
como:
Ag+(ac) + e- (metal) Ag(metal)

(I)

Y
Ag(metal) Ag+(ac) + e- (metal)

(II)

En las propias palabras de Faraday; el pasaje de una corriente elctrica desde un metal
a un electrolito, o viceversa, se encuentra acompaado por una reaccin
electroqumica. En el ctodo ocurre la reaccin (I) que llamamos de reduccin o
electronacin (ganancia de electrones) y en el nodo la reaccin (II) que llamamos de
oxidacin o de-electronacin (prdida de electrones). Observar que en ambas
reacciones se indica entre parntesis que los electrones usados son los de la superficie
del metal y que stos son aportados por la fuente de corriente continua. La energa
elctrica aportada desde el exterior fue utilizada por la celda para transformar
sustancias, es decir, energa qumica. Dos tipos de iones se pueden encontrar en el
electrolito, los iones cargados positivamente, cationes y los cargados negativamente,
aniones.
En estas condiciones es posible contestar la pregunta sobre las transformaciones
elctricas a nivel de la interfase metal/electrolito. Esto fue analizado por primera vez
por el mismo Faraday en 1833. Se realizaron diferentes experiencias, siempre bajo
intensidad de corriente constante, pero con circuitos diferentes. Haciendo pasar la
misma intensidad de corriente sobre diferentes interfases metal/electrolito se
observaban efectos similares pero no se consegua una relacin elctrica de
equivalencia con las magnitudes qumicas. Solamente cuando se mantena fijo el
tiempo de aplicacin de la corriente era posible llegar a conclusiones razonables. En
ese momento no exista una diferencia precisa entre el concepto de cantidad de
electricidad y energa elctrica por lo que la observacin de Faraday 1 indicaba que:
i)
ii)

Los efectos qumicos del pasaje de una corriente elctrica son directamente
proporcionales a la cantidad de electricidad que se acumul.
Estos efectos qumicos tienen lugar de la misma manera en cualquier interfase
metal/electrolito.

La magnitud que finalmente fue acordada como la responsable de estos hechos fue
cantidad de electricidad o carga elctrica. Sin embargo, es bien sabido ahora que
potencial elctrico tambin tiene incidencia en el avance de una reaccin, por lo que
energa elctrica (considerada como producto de esa cantidad de electricidad y
1

la
el
la
el

Faradays Experimental Researches in Electricity Biblioteca Everyman de Londres en 1833.

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potencial elctrico) deber tambin ser evaluado.
Faraday tambin analiz la magnitud qumica que permita establecer esa equivalencia
entre la carga elctrica y la cantidad de sustancia qumica transformada. Se llam a
esa magnitud qumica equivalente qumico de un elemento. Defini al equivalente
qumico como la masa de un elemento o in que puede combinarse con mol de
hidrgeno atmico (1.0078 gramos). Lo importante es que como en esa poca no
exista el concepto de mol, se estudi adems, la dependencia del valor del
equivalente qumico con la naturaleza de la reaccin.
Por ejemplo, si se estudia la reduccin de iones ferroso, Fe(II) al Fe (0):
Fe++(ac) + 2e- (metal) Fe(metal) (III)
se observa que el cambio de electrones es igual a 2, por lo que el equivalente qumico
para el hierro en esta reaccin es la mitad de su masa atmica (27.92 gramos). En
cambio para la reduccin del in frrico, Fe(III), a ferroso, Fe(II):
Fe+++(ac) + e- (metal) Fe++(ac)

(IV)

El cambio de electrones es igual a 1, por lo que el equivalente qumico para el hierro


para esta reaccin es la igual a su masa atmica, 55.84 gramos.
Por otro lado, surge otra pregunta con respecto al valor de la cantidad de electricidad
que equivale a la masa atmica de un elemento. En el mismo trabajo 1 Faraday
estableci el valor de esa carga elctrica. Debido a la naturaleza fsica de esa magnitud
se defini posteriormente como unidad de medida el Coulomb [C]. Como los primeros
estudios que realiz Faraday fueron en la reaccin de deposicin de plata metlica, se
utiliz la misma para analizar la equivalencia entre la cantidad elctrica y la cantidad
qumica.
Ag+(ac) + e- (metal) Ag(metal)

(I)

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En dichas experiencias se realizaba lo que se conoce como electrogravimetra a
corriente constante, es decir, se haca circular una corriente fija por un circuito que
contena una solucin de iones Ag(I) y se pesaba el ctodo de plata a diferentes
tiempos. Cuanto mayor era la intensidad de corriente o mayor el tiempo de aplicacin,
la masa del depsito aumentaba. Cuando la masa depositada igualaba a la atmica de
la plata, se observ un valor determinado de carga elctrica, 96486,70 C. Ese valor era
repetible con otras sustancias transformadas considerando su equivalente qumico.
Como dijimos anteriormente el aumento de la cantidad de plata metlica depositada
en el electrodo era igual a la cantidad de iones Ag(I) perdidos en la solucin, por lo que
el proceso poda ser seguido tambin mediante valoracin qumica.
La vinculacin entre la carga elctrica acumulada (Q) y la intensidad de corriente (I)
era simplemente el tiempo de aplicacin. Sin embargo, es necesario recordar que para
Faraday se cumpla esa simple relacin debido a que trabajaba a corriente constante.
En caso contrario es necesario considerar que:
Q=

I dt

(1)

Donde la unidad de intensidad de corriente fue tomada posteriormente como el


Ampere [A]2.
En funcin de estas consideraciones podemos enunciar que la Ley de Faraday como la
masa de un elemento o compuesto (m) que se descarga en un electrodo es
directamente proporcional a la cantidad de carga acumulada (Q) en el mismo.
Como dijimos anteriormente, la relacin entre m y Q se mantena, siempre y cuando se
considerase el nmero de electrones requeridos para mantener la electroneutralidad
en la reaccin. As Faraday enunci su segunda ley. Si la misma cantidad de
electricidad (Q) se acumula en diferentes materiales metlicos, la masa del elemento o
compuesto (m) que se descarga en el electrodo ser directamente proporcional a la
masa atmico-molecular de la especie y el nmero de electrones requeridos para
descargar una misma cantidad de la especie, independientemente del tipo de
electrodo.
1. 4. Valor de la Constante de Faraday
De acuerdo a lo que explicamos anteriormente el valor de esa cantidad Q podra
calcularse tericamente. Un mol de electrones se genera por la acumulacin de F
96486,70 C. Esa cantidad de carga a su vez se corresponde con un mol de sustancia
transformada siempre que la estequiometra as lo indique. El valor de F puede
calcularse estableciendo el producto de la carga del electrn (e = 1.608 1019) y el
nmero de tomos o molculas que estn contenidos en un mol de ellos, o sea, el
Nmero de Avogadro (NAv = 6.022 1023).
F = e NAv

(2)

Para una cantidad, Q, diferente de electricidad obviamente se cumplir que.

Q=sF

(3)

Donde s es el nmero de moles de sustancia qumica transformada o generada.


Como un mol de sustancia contiene la masa equivalente a su masa atmica o
molecular, PAM, podemos calcular la cantidad de sustancia, m, que fue transformada
por el pasaje de la carga Q.
2

International Electrical Conference de Londres en 1908. El Ampere es la cantidad de corriente estacionaria que circula
por una solucin de nitrato de plata depositando 0.00111800 gramos por segundo de metal.

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m = PAM (Q/F)

(4)

Si adems se intercambian n electrones en la reaccin la equivalencia elctrica ser:


m = PAM (Q/nF)

(5)

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Una consecuencia de la naturaleza dual (elctrica y qumica) de la Ley de Faraday es la
posibilidad de aplicar las leyes que rigen a ambos campos de la ciencia. Es as que a
ttulo de ejemplo, una de las experiencias finales del trabajo de Faraday consisti en la
demostracin experimental de la equivalencia de transformaciones qumicas en
circuitos en serie. Se utiliz el circuito de la siguiente figura,

(-)

(+)

+ Fuente

(-)

(+)

(-)

(+)
Ag

Ag

AgNO3

Cu

Cu

CuSO4

Pt

Pt

H2SO4

Figura 2.- Circuito elctrico en serie con una fuente de corriente continua (pila) y tres
sistemas (celdas) de diferente naturaleza. La primera corresponde al sistema
plata/nitrato de plata, la segunda a cobre/sulfato de cobre y la tercera cido sulfrico
entre alambres de platino.
Faraday con un circuito como el de la Figura 2 demostr que la carga elctrica
acumulada en cada una de las celdas era la misma y quedaba determinada por la
ecuacin (3) con la transformacin de una cantidad de moles equivalentes en cada
celda. Esa cantidad de moles quedar balanceada con la reaccin que requiera el
mayor nmero de electrones para transformar una mnima cantidad de producto. Estas
aseveraciones se podrn comprender mejor mediante la explicacin de la experiencia
de Faraday.
Las reacciones para un mol de Ag(I) transformada en la celda de plata son:
Ag+(ac) + e- (metal) Ag(metal)
Ag(metal) Ag+(ac) + e- (metal)

(I)
(II)

Las reacciones para un mol de Cu(II) en la celda de cobre son:


Cu++(ac) +2 e- (metal) Cu(metal)
Cu(metal) Cu++(ac) +2 e- (metal)

(V)
(VI)

Y finalmente para la celda de cido sulfrico tenemos la descomposicin del agua


debido a la inercia electroqumica del in sulfato sobre platino:
2H+(ac) + 2e- (platino) H2
(VII)
+
2 H2O O2 + 4H (ac) + 4e (platino)

(VIII)

As, el mayor nmero de electrones requeridos para lograr una mnima cantidad de
producto (1 mol) es para la celda de cido sulfrico. Debido a ello todas las reacciones

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quedarn balanceadas con ella.
4Ag+(ac) +4e-(metal) 4Ag(metal)
4Ag(metal) 4Ag+(ac) + 4e- (metal)

(I)
(II)

2Cu++(ac) + 4e- (metal) 2Cu(metal)


2Cu(metal) 2Cu++(ac) + 4e- (metal)
4H+(ac) + 4e- (platino) 2H2
2 H2O O2 + 4H+(ac) + 4e- (platino)

(V)
(VI)
(VII)
(VIII)

De esta manera tendremos en cada punto del circuito la circulacin de la misma


intensidad de corriente con la consiguiente acumulacin de la misma carga elctrica en
cada celda. Sin embargo, de acuerdo con la Ley de Faraday se transformar la cantidad
de sustancia definida por la ecuacin (5) a n=4.
Otra problemtica importante es el caso en el que sobre una misma interfase
metal/electrolito ocurre ms de una reaccin. Un ejemplo tpico es la deposicin de cinc
de una solucin cida de iones cinc. En este caso se observa lo siguiente:
Zn++(ac) + 2e- (metal) Zn(metal)
2H+(ac) + 2e- (platino) H2
(VII)

(IX)

Lo que dice la Ley de Faraday para este caso es que la suma de los moles
transformados (nmero total de moles) es proporcional a la carga elctrica acumulada.
No se cumple evidentemente la relacin de proporcionalidad para cada reaccin por
separado. Es as que la ley de Faraday no nos brinda informacin de cada reaccin por
separado sino de la reaccin global en su conjunto. Para el caso de la deposicin de
cinc, la carga acumulada ser proporcional al nmero de moles depositados de cinc,
sZn, y al nmero de moles de hidrgeno liberados, sH2 :
Q = (sZn + sH2)F

(6)

En este caso se puede aplicar la ley de Faraday para cada reaccin solamente si se
conocen las eficiencias (porcentaje relativo) de corriente utilizado para cada reaccin.
Esos valores dependen mucho de las situaciones experimentales y muchas veces se
deben recurrir a determinaciones previas. Por ejemplo para el caso del cinc desde
soluciones de sulfato de cinc 0.10 M de pH = 4.0, la eficiencia de deposicin de cinc es
prcticamente 100 %. Si el pH se disminuye en dos rdenes (pH = 2.0) la eficiencia cae
al 50 %, lo mismo cuando la concentracin de cinc se disminuye en dos rdenes de
magnitud (0.001 M).
1. 5. Determinacin de la carga elctrica
Como vimos anteriormente, las ecuaciones (3) y (4) permiten la determinacin de la
constante F. Sin embargo, en el siglo XIX no se dispona de instrumentos elctricos de
precisin para poder determinar cantidades de electricidad pequeas. Hittorf utiliz la
ley de Faraday para calcular cargas elctricas indirectamente por valoracin qumica
de las sustancias antes y despus del pasaje de la corriente. A estos dispositivos se les
llam coulombmetros qumicos o simplemente coulombmetros. La condicin principal
que deban cumplir era que las reacciones de oxidacin y reduccin en cada electrodo
fueran nicas y conocidas de forma de poder aplicar la ley de Faraday sin tener que
considerar la ecuacin (6). La propiedad prctica requerida era evidentemente que el
reactivo o el producto sean estables y susceptibles de ser determinados con precisin
por (electro)gravimetra o valoracin qumica. En ese siglo, los coulombmetros que
respondan a reacciones con una precisin del 0.01 % eran los de plata y iodo. En el

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coulombmetro de plata3, la formacin catdica de plata era determinada por
electrogravimetra de chapas de plata (99.996 % pura) en nitrato de plata
recristalizado y disuelto en agua de resistividad mayor que 8 M cm (Agua de
Kohlrausch). En el coulombmetro de iodo4, la formacin y consumo de iodo de una
solucin de ioduro de potasio pursima en atmsfera libre de oxgeno tena lugar sobre
electrodos de platino (99.999 % puros). El iodo formado se valoraba con solucin de
xido arsenioso en medio cido.
Un coulombmetro se utiliza conectndolo en seria con la celda de nuestro inters. Si
por ejemplo estamos investigando una reaccin nueva y deseamos saber la cantidad
de sustancia formada podemos aplicar la Ley de Faraday. As, debemos conocer la
cantidad de carga elctrica circulante en el momento de la medida. Como el circuito
est conectado en serie podemos usar esa misma carga para la celda con las
reacciones nuevas de estudio.
La utilizacin de un coulombmetro tiene adems otra ventaja. Como la carga elctrica
en un circuito en serie es la misma en todos sus puntos, se puede comprobar que la
cantidad de electricidad acumulada o de sustancia transformada es la misma en la
vasija andica que en la catdica. Esta es una manera adems, de verificar que la
experiencia estuvo bien realizada y no hubieron problemas de manipulacin.
En muchos casos resulta sencillo utilizar el llamado coulombmetro de agua, siempre
que se disponga de agua de muy alta resistividad. Aqu lo que se determina es tanto la
cantidad de gases liberados (oxgeno e hidrgeno) como la acidez y/o basicidad de los

H2

()

O2

Electrolito

Pt

(+)
Pt

electrolitos antes y despus de la experiencia.


Figura 3.- Coulombmetro de agua y electrodos de platino. Cada una de las vasijas
contiene dos vlvulas, una de ellas sobrenadante al electrolito para recolectar el gas
formado y la otra en el fondo de la vasija para extraer el electrolito a valorar.
Las siguientes soluciones acuosas pueden ser usadas como electrolitos en el
coulombmetro de agua; cido sulfrico al 10 %, hidrxido de sodio al 10 %, sulfato de
potasio saturado, etc. El coulombmetro de agua ms utilizado es el ltimo, el cual
trabaja a pH neutro. Las reacciones electroqumicas en el nodo y ctodo son
respectivamente:
2 H2O O2 + 4H+(ac) + 4e- (platino)

(VIII)

2 H2O + 2e- (platino) H2 + 2 OH-(ac) (X)

3
4

E.B.Rosa, G. W.Vinal, Bur.Standrads Bull. 13 (1916-17)479.


E. W. Washburn, S. H. Bates, J.Am.Chem.Soc. 34 (1912) 1341.

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El coulombmetro de agua fue estudiado a principios de siglo 5 determinndose los
volmenes de hidrgeno y oxgeno desprendidos en funcin de la carga elctrica
acumulada en la celda. Para una solucin saturada de sal se puede calcular la carga
elctrica por valoracin qumica del protn generado en el anolito y el oxhidrilo
producido en el catolito. El valor de la carga elctrica puede ser obtenido a partir de las
ecuaciones (3) y (5).
2. Mecanismos de Transporte
Como dijimos al principio de este tema, la interfase metal/electrolito est compuesta
de un conductor electrnico y uno inico. La circulacin de corriente tiene lugar por
electrones en el primero e iones en el segundo. La conversin de uno en otro se realiza
por medio de la reaccin electroqumica. La fase electroltica est constituda
principalmente por dos tipos de entidades; soluto y solvente. Las partculas de soluto
de un electrolito constituyen especies cargadas, siendo generalmente iones. Los iones
al moverse tienen la propiedad de establecer fuerzas de interaccin entre si
(interacciones in-in) y con el solvente (interacciones in-solvente) de naturaleza
qumica y fsica diversa. Estas interacciones estn bsicamente regidas por fuerzas
electrostticas y trmico-estadsticas. El balance de fuerzas entre ellas determina el
movimiento de las partculas en el electrolito. En Electroqumica tenemos cuatro tipos
fundamentales de fenmenos de transporte.

R. A. Leffeldt, Phil. Mag. 15 (1908) 614.

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2.1. Difusin
Se define como el transporte de materia que surge como resultado del cambio de
potencial qumico de un componente dado en varios lugares del electrolito. Esto
significa que se origina una alta probabilidad de transporte de partculas desde el
punto del electrolito donde hay mayor concentracin al de menor concentracin (o de
mayor a menor coeficiente de actividad).
2.2. Conveccin
Se define como el proceso de transporte de masa resultante de la accin mecnica
producida por el movimiento de una porcin macroscpica del electrolito. Las fuerzas
que pueden originar ese movimiento masivo pueden ser de naturaleza mecnica
(conveccin forzada) y/o la originada por la accin de la fuerza gravitatoria en
porciones del electrolito con diferentes densidades (conveccin natural o libre). Esta
misma se puede originar por transferencia de calor entre puntos diferentes del
electrolito. La conduccin trmica es un proceso de transferencia de calor que se
realiza entre molculas del electrolito a diferentes temperaturas.
2.3. Migracin
Se conoce como el transporte de masa y carga debido la accin de un campo elctrico.
Generalmente, este campo elctrico es aplicado externamente mediante una fuente de
poder, aunque tambin puede ser el originado internamente por una pila. El fenmeno
de migracin provoca un movimiento cuya direccin queda prcticamente determinada
por la geometra del electrodo. En el caso ms comn de un electrodo plano (chapa),
las lneas de campo son perpendiculares a la superficie del mismo. Los iones se
dirigirn al electrodo de polaridad opuesta siguiendo la misma direccin de las lneas
de campo (no se consideran efectos de borde).
Las reacciones electroqumicas afectan a los procesos de transporte, ya que resultan
en la formacin y desaparicin de los componentes de una reaccin, adems en el
aumento o consumo de energa elctrica. Debido a ello es necesario establecer un
balance de masas apropiado teniendo en cuenta dichas reacciones.
3. Migracin Inica.
Se conoce como flujo de migracin para el componente i-simo de un electrolito (Ji)
como el producto de la concentracin de la especie i en el seno de la solucin ( ci) y su
velocidad de transporte en ese medio (vi). Tanto el flujo como la velocidad de
transporte son vectores que estn caracterizados por la misma direccin y sentido, es
decir, la del campo elctrico.
Ji = ci vi

(7)

La velocidad del movimiento inico, entonces, ser proporcional a la intensidad del


campo aplicado. Consideremos, como dijimos anteriormente, que los electrodos son
planos y que la coordenada perpendicular a la superficie del metal es y. La intensidad
del campo ser:
Ey = - |Zi| F (/y)

(8)

donde es el potencial en la solucin electroltica y el signo negativo indica que el in


se mueve en sentido contrario al del campo aplicado, F es la constante de Faraday y Zi
es el valor absoluto del nmero de oxidacin del in.
La velocidad de movimiento o transporte del in i ser directamente proporcional a la

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intensidad del campo elctrico (v E):
vi = - ui |Zi| F (/y)

(9)

donde el factor de proporcionalidad se define como ui movilidad inica, es decir, el


factor que caracteriza la naturaleza de cada in y sus propiedades conductoras. El
significado formal de ui corresponde a la velocidad de transporte por migracin bajo
campo elctrico unidad. Esta magnitud se expresa en V-1m2s-1. Sustituyendo:
Ji,mig= - ui ci |Zi| F (/y)

(10)

Segn la Ley de Faraday se puede vincular el flujo de transporte por migracin, Ji,mig,
con la intensidad de corriente que transporta dicho in i, Ii segn:
Ii = Zi F A Ji

(11)

Donde A es el rea del electrodo donde tiene lugar la reaccin. Para evitar problemas
en la determinacin del rea del metal, se define una magnitud alternativa; la densidad
de corriente, ji del componente i-simo como el cociente entre la corriente transportada
por el ion i y el rea A del electrodo.
ji = Ii /A = Zi F Ji

(12)

Considerando que existen n iones en el electrolito, podemos calcular la densidad de


corriente total circulante, j, como:
n

j ji F Z i J i

(13)

Para el caso del flujo exclusivamente por migracin, ji ser:


ji = - Zi2 F2 ui ci (/y)

(14)

la cual representa la densidad de corriente de migracin de i cuando se aplica un


campo elctrico de intensidad - Zi F (/y). Entonces para la densidad total de
migracin:
n

jmig F 2 Z i 2ui ci
i

(15)

Es importante hacer notar que el cociente entre ji y la intensidad del campo Zi F(/y) posee unidades de conductividad, S m-1, por lo tanto se cumplir:
jmig = - F Zi
(/y)

(16)

Esta ley es anloga a una Ley de Ohm para soluciones electrolticas.


4. Nmero de Transporte.
Se define como nmero de transporte o de transferencia, tj, para un in j a la
fraccin de corriente migratoria transportada por ese in respecto de la total. Esta
magnitud depende de la naturaleza del in, y contrain, la concentracin del
electrolito, la naturaleza del disolvente y la temperatura.

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tj

Ij
Ik

(17)

Si la densidad de corriente es constante durante la experiencia, podemos establecer:

tj

Qj
Qk

(18)

Si la corriente no es constante debemos calcular la carga integrando la corriente


medida en funcin del tiempo de experiencia.

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Por otro lado, se puede utilizar la ley de Faraday y calcular el nmero de transporte
simplemente con el artificio de dividir por ZF en ambos trminos del cociente:

tj

Qj/ZjF
Qk/ZkF

(19)

donde Zk es el estado de oxidacin del resto de los iones del electrolito. Como 1 mol de
iones se activa o descarga con una carga igual a ZjF, para la carga Qj tendremos nj
iones activados, entonces:

tj

nj
nk

(20)

En este caso pasamos de una relacin de cargas a una relacin de cantidad de


sustancia que es justamente lo que se puede hacer aplicando la Ley de Faraday.
Como dijimos anteriormente Hittorf encar el problema de determinar los valores de
la carga elctrica a travs de la medida experimental del nmero de moles de las
sustancias en cuestin (en esa poca definidos como equivalentes qumicos). La Figura
4 muestra un dispositivo electroqumico esquemtico que permite la medida y el
posterior clculo del nmero de transporte de un in por el llamado Mtodo Analtico
de Hittorf.
Como se ve en la Figura 4, se separaron las porciones de electrolito cercanas a los
polos elctricos, es decir, cerca del polo positivo (anolito) el electrolito se transforma en
forma diferente que la porcin cercana al polo negativo (catolito). Estas porciones de
electrolito se mantienen homogeneamente distribuidas por medio de las paletas de
agitacin indicadas en la Figura.

Fuente
+

(-)

(+)

Celda de
Transporte

Celda
Coulombimtrica

Figura 4.- Diseo esquemtico de una celda de transporte y una coulombimtrica para
la determinacin del nmero de transporte (Mtodo Analtico de Hittorf).
El nmero de transporte de varios cationes fue determinado mediante esta
metodologa, y los datos obtenidos a diferentes concentraciones estn enmarcados en
la Tabla 1.

Fisicoqumica de las interfases

14

Prctica 4
Tabla 1: Nmero de transporte de cationes de distintos electrolitos y a diferentes
concentraciones molares medidos a 20C.
Electrolito
H2SO4
KNO3
NH4Cl
KCl
KBr
KI
Na2SO4
K2SO4

0.01

0.05

0.8209
0.5072
0.4909
0.4906
0.4849
0.4892
0.386
0.479

0.8251
0.5084
0.4907
0.4902
0.4833
0.4884
0.3848
0.4829

0.8292
0.5093
0.4905
0.4899
0.4831
0.4882
0.3829
0.4870

En esta Tabla se puede observar que el nmero de transporte de los cationes


disminuye al aumentar el tamao y el estado de oxidacin del mismo excepto para el
protn. En la mayora de los casos lo observado es un comportamiento parablico
(concavidad positiva) con la concentracin.
A continuacin ilustraremos el razonamiento para calcular el nmero de transporte del
H+ y Cl- en el HCl usando el mtodo de Hittorf para una corriente aplicada pequea.

(-)

(+)

ClH2

Cl2

H+

Cl+

catolito compartimento
anolito
central

Figura 5.- Esquema del movimiento inico y de las reacciones electroqumicas en el


anolito, catolito y compartimiento central para una celda de transporte de HCl.
Cuando la corriente aplicada es pequea solamente ocurren dos reacciones
electroqumicas. Hittorf tom como contactos metlicos alambres o chapas de platino
para evitar la reaccin del metal con el medio o que su posible descomposicin
electroqumica interfiriera en el anlisis. Entonces, sobre metales inertes en el catolito
ocurrir la reaccin de electrorreduccin de H + a H2 y en el anolito la electrooxidacin
de Cl- a Cl2. Esas reacciones se indican en cada compartimiento con flechas curvadas
pues el producto se desprende de la solucin.
Por otro lado, considerando que el nico mecanismo de transporte es la migracin,
debemos plantear el balance de masas en el catolito y anolito. Esta suposicin es
vlida en el caso de soluciones diludas (ausencia de conveccin natural) y para
corrientes y tiempos de electrlisis pequeos (ausencia de difusin). Por otro lado, si la
corriente aplicada es alta pueden ocurrir otras reacciones electroqumicas (como la
formacin de oxgeno molecular en el nodo) que impiden la aplicacin directa de la
Ley de Faraday (la formacin de cloro gaseoso no es 100 % eficiente a altas corrientes).

Fisicoqumica de las interfases

15

Prctica 4
As en el catolito tenemos la prdida de protones para originar el H 2 y, debido a la
polaridad impuesta la migracin del protn desde el anolito al catolito. El balance de
masas ser entonces:

nH,elect

-Q
ZH F

(21)

donde nH,elect es el nmero de moles de protones que desaparecen por reaccin


electroqumica (el signo negativo indica consumo o desaparicin).

nH,mig

tH Q
ZH F

(22)

donde nH,mig es el nmero de moles de protones que aparecen (signo positivo indica su
aparicin o generacin) por migracin hacia el catolito.
As, el nmero balanceado de moles de protones (moles finales) en el transcurso de la
electrlisis, nH,final, ser;

nH,fin n oH - (1 - t H )

QH
ZH F

(23)

donde nHo es el nmero de moles de protones en la solucin original. El valor de nHo es


igual al producto del volumen del catolito y la concentracin del H + en el seno de la
solucin. El valor de la carga elctrica Q indicada en la expresin (23) puede ser
determinada a travs de la ley de Faraday y es la misma en todo el circuito.
Simultneamente se puede realizar el mismo balance para el anolito. En l, se
observan dos procesos diferentes; la reaccin de electrooxidacin de Cl - a Cl2 en la que
se pierden iones cloruro para originar el gas correspondiente y, la migracin del Cl desde el catolito al anolito. El balance de masas ser entonces para el cloruro:

nCl,elect

nCl,mig

-Q
ZCl F

(24)

tCl Q
ZCl F

nCl,fin n oCl - (1 - tCl)

(25)

Q
(26)
Z Cl F

donde nClo es el nmero de moles iniciales de Cl - en la solucin original, nCl,fin es el


nmero de moles de Cl - balanceados en cualquier momento de la electrlisis, nCl,elect es
el nmero de moles de Cl - que desaparecen por reaccin electroqumica y nCl,mig es el
nmero de moles de Cl- que aparecen por migracin desde el catolito. Nuevamente el
signo negativo indica el consumo, y el positivo generacinEs importante sealar que el
valor de nClo es igual a nHo por ser la solucin original.
Tomando ZCl = ZH = 1, tenemos que la variacin en el nmero de moles de cloruro,
nCl y protn, nH, sern:

nCl = - (1- tCl) Q/F

(27)

nH = - (1- tH) Q/F

(28)

Fisicoqumica de las interfases

16

Prctica 4

Ya que podemos valorar cuantitativamente la cantidad inicial y final de cloruro y


protn, lo que queda del problema es determinar el valor de Q para calcular tCl y tH..

Fisicoqumica de las interfases

17

Prctica 4
Para determinar la carga elctrica por el mtodo de Hittorf usamos la celda
coulombimtrica de la Figura 4. Esta celda se conecta en serie a la celda de transporte,
la cual permite en forma simple determinar el valor de Q, por medio de una valoracin
del cambio qumico producido y vincular ese valor a la carga a travs de la ley de
Faraday.
Para el caso del cido clorhdrico nos conviene usar el coulombmetro de agua. Esta
celda contiene una sal inerte como nitrato de potasio, sulfato de potasio o de amonio
(electrolitos inerte o soporte). Ahora es necesario analizar las reacciones
electroqumicas en el anolito y el catolito de esta nueva celda.
En el nodo ocurrir el desprendimiento de oxgeno:
2 H2O O2 + 4H+(ac) + 4e- (platino)

(VIII)

En el ctodo ocurrir el desprendimiento de hidrgeno desde el agua por estar en


medio neutro.
2 H2O + 2e- (platino) H2 + 2 OH-(ac)

(X)

Observar que estas reacciones establecen una alcalinizacin del catolito respecto de la
solucin original, y en el anolito una acidificacin. Por lo tanto valorando tanto una
porcin como la otra antes y despus de la experiencia podremos determinar el valor
de la carga elctrica acumulada hasta el tiempo final de experiencia.

(+)

(-)
H2
NO3
K+

H+

O2

H20

catolito
compartimento
anolito
central

Figura 6. Diagrama de flujos de migracin inica y reacciones electroqumicas en el


anolito, catolito y compartimiento central para el caso de un coulombmetro de nitrato
de potasio saturado.
Analicemos el balance de masas en el coulombmetro de agua.
Los iones potasio y nitrato son los nicos que experimentan migracin pues
inicialmente la solucin es neutra (pH 7). Si adems, se supone que el tiempo de
experiencia no es largo, no existir migracin de los protones y oxhidrilos generados
por electrlisis se cumplir que:

nH,elect

Q
ZH F

(29)

nOH,elect

Q
ZOH F

(30)

Fisicoqumica de las interfases

18

Prctica 4
Como ZOH = ZH = 1.

nH,elect nOH,elect

Q
F

(31)

Fisicoqumica de las interfases

19

Prctica 4
O sea que tanto de uno como de otro compartimiento es posible determinar a travs
de la concentracin de H+ o de OH- el valor de Q.
Tomando las ecuaciones (27) y (28) y sustituyendo la (31), tendremos:

nCl = - (1- tCl) (nH,elect)coulomb (32)


nH = - (1- tH) (nH,elect)coulomb

(33)

Despejando:
tCl = 1 + nCl/(nH,elect)culomb.

(34)

tH = 1 + nH/(nH,elect)culomb.

(35)

Mediante estas ecuaciones es posible calcular los nmeros de transporte de los dos
iones del cido clorhdrico.
Como la variacin en el nmero de moles tanto para cloruro como para protn es
menor que cero, los valores de tCl y tH sern menores que la unidad. Ya que la carga
acumulada es la misma en ambas porciones de la celda, la suma de ambos nmeros de
transporte ser:
tH + tCl = 1

(36)

Esta propiedad aditiva y unitaria no es un caso particular del cido clorhdrico, sino una
propiedad general.
En este apartado vamos a generalizar dicha relacin para el caso de un electrolito que
contenga k iones diferentes.

k tk = 1

(37)

5. Manipulacin prctica
5.1. Objetivos

Comprender los mecanismos de transporte inico en una solucin.


Comprender el concepto de migracin inica.
Relacionar la ley de Faraday con el nmero de transporte.
Definir la relacin entre cantidad de carga acumulada en un circuito y la
transformacin de una sustancia qumica (Ley de Faraday)
Comprender el significado fsico del nmero de transporte.
Determinar el nmero de transporte de H+ y del SO4-2 de una solucin de H2SO4.

5.2. Materiales

Fuente de Corriente Continua, para electroforesis


4 Vasos de Bohemia de 250 cm3, numerados y secos
3 puentes de vidrio con vstagos de goma y pinzas de Hoffmann
4 electrodos de platino

Fisicoqumica de las interfases

20

Prctica 4

Tster de rango variable y ajustable


Dos probetas de 100 cm3, una bureta de 25 cm3
Cables, conexiones, peras de goma, etc
5.3. Reactivos

Solucin
Solucin
Solucin
Solucin

de
de
de
de

cido Sulfrico aproximadamente 0,05 M


Sulfato de Sodio Saturado
Hidrxido de Sodio aproximadamente 1,0 M
Fenolftaleina al 1%

5.4. Diagrama del circuito


Tester

Fuente

Pt

Pt

Pt

Celda Coulombimtrica
Solucin Saturada de Sulfato de Potasio

Pt

Celda de Transporte
Solucin de cido

Sulfrico

0,05 M
5.5. Conceptos generales y reacciones
En el Coulombmetro:
CTODO / REDUCCIN / POLO NEGATIVO
H2O + 2e- 2OH- + H2
NODO / OXIDACIN / POLO POSITIVO
2H2O 4H+ + O2 + 4eAsumiendo la neutralidad de la solucin inicial y en funcin de las reacciones que se
producen con la electrolisis aplicada, en el Coulombmetro se obtendr un medio bsico
en el Catolito y un medio cido en el Anolito. Con respecto a la forma de la celda
electroltica es importante especificar que los compartimientos catdico y andico
estn separados fsicamente en dos recipientes diferentes unidos por un puente. Esto

Fisicoqumica de las interfases

21

Prctica 4
permite la valoracin de ambos compartimientos, separadamente, luego de la
electrlisis.
La valoracin del Anolito del Coulombmetro nos indicara la carga que circulo por el
sistema, independientemente de las variaciones de intensidad que ocurran y circulen
por l.
En este caso no se considera el transporte aportado por los iones generados ya que la
migracin estar dada esencialmente por los iones de la sal en mayor concentracin
(solucin de sulfato de potasio saturada).
GNaOH * NNsOH = moles de H+ generados en el Anolito = moles de e- que circularon = Q/F
1 mol de e- = 96500 Coulomb
En la Celda de Transporte:
CTODO / REDUCCIN / POLO NEGATIVO
2H+ + 2e- H2
NODO / OXIDACIN / POLO POSITIVO
2H2O 4H+ + O2 + 4eEn la Celda de Transporte el medio cido inicial cambiara ligeramente en funcin de los
iones generados en la electrolisis, su reaccin o no en el medio y la migracin de los
mismo. Como en el Coulombmetro, los compartimientos catdico y andico estn
separados fsicamente en dos recipientes diferentes unidos por un puente. Esto
permite la valoracin de ambos compartimientos, separadamente, luego de la
electrlisis. Los iones contribuyentes al transporte por migracin sern los propios
iones del soluto (cido sulfrico), por lo cual se podr medir su numero de transporte o
a partir de datos tericos del mismo calcular la constante de Faraday.
5.6. Balance de masa para el protn
Balance de Masa en el Catolito de la Celda de Transporte
GNaOH * NNaOH = moles de H+ remanentes
moles H+ finales = moles H + iniciales moles H+ perdidos Electrlisis + moles H +
ganados Migracin
moles H+ perdidos por Electrlisis = Q/F
moles H+ ganados por Migracin = tH+ * Q/F
moles H+ consumidos = moles H+ iniciales - moles H+ finales = n
Q/F

catolito

= ( tH+ -1) *

moles H+ consumidos = moles OH- generados


Balance de Masa en el nolito de la Celda de Transporte
GNaOH * NNaH = moles de H+ remanentes
moles H+ finales = moles H+ iniciales + moles H+ generados Electrlisis - moles H+
perdidos Migracin
moles H+ generados por Electrlisis = Q/F
moles H+ perdidos por Migracin = tH+ * Q/F
moles H+ generados = moles H+ finales - moles H+ iniciales = (1 tH+) * Q/F

Fisicoqumica de las interfases

22

Prctica 4

Balance de Masa General de la Celda de Transporte


moles H+ generados en el Anolito = moles H+ consumidos en el Catolito
moles H+ remanentes Anolito - moles H +originales = moles H+originales moles H+
remanentes Catolito
GAnolito*NNaOH GSol Madre*NNaOH = (1-tH+) Q/F = GSol Madre*NNaOH - GCatolito*NNaOH
Sabiendo del Coulombmetro que Q/F = GCoulomb * NNaOH
ecuacin anterior, y simplificando:

y sustituyendo Q/F en la

GAnolito - GSol.Madre = (1-tH+) * GCoulomb = GSol.Madre - GCatolito


Lo cual es independiente de la normalidad de la soda utilizada
De esta forma evalo los nmeros de transporte como:
(1-tH+) = tSO4-- = (GAnolito - GSol.Madre) / GCoulomb = (GSol.Madre - GCatolito) / GCoulomb
5.7. Determinaciones experimentales
1) Se transfiere a los vasos de la Celda de Transporte, 90 cm3 de solucin de cido
Sulfrico 0,05 M medidos con probeta .
2) Se transfiere a los vasos del Coulombmetro, 80 cm3 de solucin de Sulfato de
Potasio Saturado medidos con otra probeta.
3) Se colocan dentro de los vasos los electrodos y los puentes, los cuales deben estar
bien sumergidos en las soluciones.
4) Armar el circuito del diagrama, con el interruptor abierto
5) Rellenar los puentes con las soluciones, absorbiendo cuidadosamente con la pera
de goma hasta que el nivel de la solucin alcance el vstago superior, ajustando
entonces las pinzas
6) Verificar que los puentes no pierdan o bajen de nivel.
7) Se enciende la fuente y se aplican 50 mA durante 1 hora, teniendo en cuenta que
los valores de potencial aplicado son de aproximadamente 100 V.
8) Medir la Temperatura Ambiente.
9) Transcurrido el tiempo de la electrlisis, se interrumpe la corriente y se retiran los
puentes y los electrodos.
10) Se valoran los dos vasos de la Celda de Transporte y el Anolito del
Coulombmetro, con Hidrxido de Sodio 1,0 M, empleando como indicador 2 gotas
de Fenolftaleina, agitando siempre con varilla. (N)
11) Calcular el nmero de transporte de los iones del cido Sulfrico, en solucin
acuosa 0,05 M a la temperatura de la experiencia.
Vaso
N/descripcin

ml de
Soluci
n

ml
NaOH
(1,0 M)

Fisicoqumica de las interfases

23

Prctica 4

5.8. Clculos
Se consideran a los volmenes utilizados como exactos, por lo que pueden ser
considerados para los clculos de nmeros de moles. Por lo tanto, si consideramos:
CA - gasto de NaOH en el Anolito del Coulombmetro
Ni - gasto de NaOH en ml en los vasos de la celda de transporte
A - valor o titulo (ml de NaOH / g de solucin de cido Sulfrico): A = (N A + NC) / (PA +
PC)
Mi - gasto equivalente de NaOH a partir del peso del electrolito: M i = Pi * A
Y considerando lo obtenido en el Balance de Masa General de la Celda de Transporte, y
sustituyendo se plantea la siguiente ecuacin:
NC - MC / CA = (1- tH+) = tSO4-- = (NA - MA) / CA
En vez de considerar la solucin madre se pondera a travs del factor M i los ml de
NaOH que equivaldra si fueran gramos de Solucin original de cido Sulfrico
Si la forma de trabajo fue adecuada y se cumple la Ley de Faraday, en ese caso
tambin se cumplir que:
NC - MC = NA - MA
Nmero de Transporte Terico de H+ a 20 C = 0,818
Numero de Transporte Obtenido de H+ =
Nmero de Transporte Obtenido de SO4-2 =
Temperatura de Trabajo =

5.9. Discusin de los resultados


1.- Defina el nmero de transporte.
Qu conclusiones puede sacar acerca del nmero de transporte obtenido en esta
reaccin ?
2.- Compare los valores obtenidos con los valores tericos.
Era esperable un valor de ese orden?
3.- Cmo afectara al nmero de transporte al sustituir el cido sulfrico por cido
clorhdrico de igual molaridad ? Y con igual normalidad?
4.- Cmo se afectara el valor del nmero de transporte si no aplicara el sistema de
compensacin por pesos? Explique. A que equivale el factor A calculado?
5.- Cmo demuestra la Ley de Faraday?
6. Bibliografa
- F. Zinola, Electroqumica Fundamental, DIRAC, ROU, 1999.
- D. A. Mac Innes, The Principles of Electrochemistry, Reinhold Publishing Corporation,

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Prctica 4
USA, 1939
- A.J.Bard & L.R. Faulkner, Electrochemical Methods, J. Wiley & Sons, USA, 1980
- J.O.M.Bockris & S.U.M.Khan, Surface Electrochemistry, Plenumm Press, USA, 1993

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