EE

UNIVERSIDAD NACIONAL
"SAN LUIS GONZAGA" DE ICA

TEMA:
ECUASIONES DE ESTADO

CURSO : TERMODINAMICA I

PROFESOR : ING. ROSALIO CUSI P.

ALUMNO : ORE BERNAOLA DAVID

AÑO : 3º

CICLO : VI

ICA – Perú
2010
1.- INTRODUCCIÓN

Una ecuación de estado es la relación que existe entre dos o más propiedades
termodinámica. En sistemas de un componente y de una fase, la ecuación de estado
incluirá tres propiedades, dos de las cuales pueden ser consideradas como
independientes. Aunque en principio se podrían plantear relaciones funcionales en que
intervengan tres propiedades termodinámicas cualesquiera, las expresiones analíticas de
las relaciones entre propiedades han sido limitadas casi completamente a la presión,
volumen y temperatura. Debido a la incompleta comprensión de las interacciones
intermoleculares, especialmente en los estados líquido y sólido, han sido utilizados
métodos empíricos para desarrollar muchas de las ecuaciones de estado de uso general.
Dado que la presión, temperatura y volumen pueden ser medidos directamente, los
datos necesarios para evaluar las constantes en tales ecuaciones pueden ser obtenidos
experimentalmente.
La elección de la ecuación a usar en una aplicación dada depende principalmente
de la exactitud deseada y de la capacidad del usuario. Como los coeficientes de casi
todas las ecuaciones de estado deben ser evaluados ajustando o adaptando las
ecuaciones a diversos datos experimentales de presión, volumen y temperatura, estas
ecuaciones nunca pueden representar exactamente los datos experimentales; más aun,
muchas veces estas ecuaciones no representan los datos, limitando la exactitud. Esto es
particularmente cierto cuando las ecuaciones más sencillas son aplicadas en la vecindad
del punto crítico.

RESUMEN

Las ecuaciones de estado son útiles para describir las propiedades de los fluidos,
mezclas, sólidos o incluso del interior de las estrellas. Cada substancia o sistema
hidrostático tiene una ecuación de estado característica dependiente de los niveles de
energía moleculares y sus energías relativas.

Dentro esto observaremos como se aplicaran las ecuaciones de estado en las diferentes
formas de ecuaciones donde es importante de una de las ecuaciones de estado es para
predecir el estado de gases y líquidos. Una de las ecuaciones de estado más simples para
este propósito es la ecuación de estado del gas ideal, que es aproximable al
comportamiento de los gases a bajas presiones y temperaturas mayores a la temperatura
crítica. Sin embargo, esta ecuación pierde mucha exactitud a altas presiones y bajas
temperaturas, y no es capaz de predecir la condensación de gas en líquido. Por ello,
existe una serie de ecuaciones de estado más precisas para gases y líquidos.
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OBJETIVOS.

• Conocer las diferentes formulas de aplicación para los gases.

• Aplicar correctamente una ecuación de estado para un gas determinado.

• Conocer el comportamiento de los gases aplicando las formulas.

CARCO TEORICO

2.- ECUACIONES DE ESTADO

2.1.- Comportamiento de los fluidos reales

El comportamiento de un fluido se muestra generalmente en un diagrama P-V,

en el cual se trazan curvas de temperatura constante, denominadas isotermas. La Figura
Nº 1 muestra el comportamiento general de un fluido puro real en esas condiciones,
donde se han dibujado tres isotermas: una a alta temperatura, otra a baja temperatura y
la otra a la temperatura crítica. Sobre la temperatura crítica, la fase líquida no existe y
las isotermas muestran que el volumen decrece con el incremento de la presión. Bajo la
temperatura crítica, las isotermas muestran una meseta en donde existe una zona de dos
fases (líquido-vapor).

Pc

T>Tc
Tc
T<Tc

VL Vc VG
V
Figura Nº 1: Diagrama P-V gases reales

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 Al incrementar la temperatura y acercarse a la temperatura crítica, donde líquido
y vapor llega a ser indistinguible, el largo del segmento horizontal (VG - VL) se
aproxima a cero; ésto significa que en el punto crítico la isoterma exhibe un punto de
inflexión, en el cual se cumplen las siguientes propiedades matemáticas [1]:

¶P  ¶2 P 
  = 0   =0
 ¶ V  Tc  ¶V 2 
  Tc
(1)

2.2.- Modelo Matemático de estados más usadas.

Analizando el comportamiento de los gases que se puede observar en los

diagramas PνT o Pν, se han propuesto muchos modelos matemáticos distintos que se
aproximan a dicho comportamiento. Sin embargo, estos modelos no pueden predecir el
comportamiento real de los gases para todo el amplio espectro de presiones y
temperaturas, sino que sirven para distintos rangos y distintas sustancias. Es por eso
que, según las condiciones con las cuales se esté trabajando, conviene usar uno u otro
modelo matemático.

En las siguientes ecuaciones las variables están definidas como aparece a continuación;
se puede usar cualquier sistema de unidades aunque se prefieren las unidades del
Sistema Internacional de Unidades:

P = Presión (atmósferas)
V = Volumen
n = Número de moles
ν = V/n = Volumen molar, el volumen de un gmol de gas o líquido
T = Temperatura (K)
R = constante de los gases (8,314472 J/mol·K) o (0,0821 atm·L/gmol·K)

2.3.- Principales Ecuaciones de Estado para Gases Reales

La primera y más sencilla ecuación de estado, es la ecuación para el gas ideal, que
proviene de la combinación de dos leyes: la ley de Boyle y la de Gay-Lussac o Charles.
La expresión de esta ecuación es [2, 3]:

P⋅ V = n⋅ R⋅T (2)

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 Esta ecuación conduce a conclusiones irreales con relación al gas ideal. Como
por ejemplo a 0º K de temperatura y presión constante, el volumen es cero; así mismo,
el volumen tiende a cero cuando la presión se hace infinitamente grande. Estas
predicciones no corresponden al comportamiento observado de los gases reales a
temperatura bajas y altas presiones.
En la práctica esta ecuación se puede utilizar como una aproximación (error del
5%). Esta ecuación es más precisa cuando la temperatura está sobre la temperatura
crítica y la presión bajo la presión crítica.
Para exponer las desviaciones entre un fluido ideal y el real, se ha definido el
factor de compresibilidad Z, dado por la siguiente expresión:

P⋅V V
Z= = (3)
R ⋅ T V id

Para gas ideal Z=1 y es independiente de la temperatura y presión; para gases

reales Z es función de la temperatura y presión y puede tomar valores entre 0 e infinito
[2, 3].
Aplicando las condiciones críticas (Pc, Tc y Vc) al factor de compresibilidad Z,
se obtiene el factor de compresibilidad crítico, el cual está definido por la siguiente
exprersión:

PC ⋅ V C
ZC = (4)
R ⋅ TC

El valor de este parámetro para la mayoría de los gases no polares oscila entre
0,25 y 0,31, con un valor promedio de 0,27 [2].

La Figura Nº 2 muestra que se tiende al comportamiento ideal cuando la presión

tiende a cero y también cuando la temperatura tiende a infinito (para cada uno de estos
casos el volumen tiende a infinito). Las desviaciones de la idealidad son debidas a las
fuerzas intermoleculares y al volumen no nulo de las propias moléculas. A volumen
infinito, las moléculas están infinitamente alejadas y por lo tanto las fuerzas
intermoleculares son nulas; igualmente el volumen propio de las moléculas es
despreciable en comparación con el volumen que ocupa el gas.

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 Z

H2
N2
1

P
Figura Nº 2: Factor de compresibilidad (Z) versus P para gases reales

Existe una gran diversidad de ecuaciones de estado para explicar el

comportamiento de los gases reales. Algunas son de naturaleza semiempírica y otras se
basan en la teoría de la conducta molecular. Las principales ecuaciones de estado son:

2.3.1.- Ecuación de Van der Waals

Esta ecuación es la más conocida y corrige las dos peores suposiciones de la

ecuación el gas ideal: tamaño molecular infinitesimal y ausencia de fuerzas
intermoleculares. La ecuación es:

R⋅T a
P= − (5)
V−b
2
V

El termino b es incluido para tener en cuenta el tamaño finito de las moléculas y

es llamado volumen molecular. El termino a/ V 2 es una corrección que fue incluida para
considerar las fuerzas intermoleculares. Estas dos constantes se escogen para que la
ecuación se adapte a los datos experimentales. Pero como sólo tiene dos constantes, no
se puede esperar que esta ecuación describa exactamente los datos PVT en un intervalo
amplio de presión y volumen [1,2, 3].
En la Figura Nº 3 se muestra las isotermas calculadas a partir de la ecuación de
Van der Walls. A la temperatura crítica Tc, la isoterma presenta un punto de inflexión; a
temperaturas más bajas se presenta un máximo y un mínimo y a altas temperaturas las
isotermas se asemejan a las del gas ideal. En la zona de dos fases, esta gráfica predice
tres valores para el volumen para una misma presión, en cambio la Figura Nº 1 predice
un número infinito de valores para el volumen. Las secciones AB y CD se pueden
lograr en forma experimental y corresponden a estados de líquido sobrecalentado (AB)
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y de vapor subenfriado(CD) y son estados metaestables. La sección BC es un estado
inestable.

Pc
C

D
A
Tc

Vc V

Figura Nº 3: Isotermas predecidas por la Ecuación de Van der Waals

Para obtener los valores de las constantes a y b, existen dos métodos que llevan a
similar resultado: aplicando la condiciones de inflexión en el punto crítico y el otro es
desarrollar la ecuación como una ecuación cúbica en volumen. El desarrollo de ambos
métodos se presenta en el
ANEXO. Los valores obtenidos son:

2
VC
a = 3 ⋅ PC ⋅ VC b= (6)
3

Como es difícil determinar experimentalmente el valor de V c, es recomendable

que a y b se obtengan sólo a partir de Pc y Tc, por lo que se obtiene:

27 ⋅ (R ⋅ TC ) R ⋅ TC
2

a= b= (7)
64 ⋅ PC 8 ⋅ PC

Sin embargo al calcular V c y compararlo con los datos experimentales se

observa que estos valores se alejan apreciablemente, debido a que la ecuación de Van
der Waals no es precisa cerca del punto crítico. Esta ecuación pronostica un valor de Zc
igual a 0,375, el cual se distancia notoriamente de los valores determinados
experimentalmente para éste parámetro. Además esta ecuación no es satisfactoria a altas
presiones [2,.3, 4].

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 La virtud de la ecuación de Van der Waals es que se puede utilizar para predecir
el comportamiento PVT tanto de la región líquida como de la gaseosa, así como
también predecir transiciones de fase de líquido a vapor; además predice la existencia
de un estado crítico.

2.3.2.- Ecuación de Redlich-Kwong

Esta ecuación de origen semiempírico, al igual que la ecuación de Van der

Waals, predice tres raíces para el volumen. La expresión de esta ecuación es:

R⋅T a
P= − 1/2 (8)
V−b T ⋅ V ⋅ ( V + b)

donde a y b son las constantes de Redlich-Kwong [5].

Al imponer la condición de que la isoterma presenta una inflexión en el punto
crítico, es posible expresar a y b en función de la presión y temperatura crítica (similar a
lo realizado con la ecuación de Van der Waals). Entonces los valores de las constantes
son [6]:

5/ 2
R 2 ⋅ TC R ⋅ TC
a = 0,42748 b = 0, 08664 (9)
PC PC

El factor de compresibilidad crítico para esta ecuación tiene un valor de 0,333 y

por lo tanto no es muy exacta cerca del punto crítico; además como sólo posee dos
parámetros no representa íntegramente la zona bifásica de la Figura Nº 1. Sin embargo,
es mucho más exacta que la ecuación de Van der Waals y da buenos resultados a
presiones altas y temperaturas sobre la temperatura crítica, llegando a ser tan precisa
como la ecuación de ocho parámetros. Por lo tanto esta ecuación es muy útil, ya que
combina la simplicidad de una ecuación de dos parámetros con un alto grado de
exactitud.

2.3.3.- Ecuación de Soave

Esta ecuación es una modificación de la ecuación de Redlich-Kwong a la que se le

incluye el parámetro w, el cual es denominado factor acéntrico y es característico de la
estructura molecular del fluido.
La expresión para esta ecuación es:

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 R ⋅T a ⋅α
P= −
V − b V ⋅ (V + b )
(10)

Los parámetros se determinan, al igual que las otras ecuaciones cúbicas,

aplicando la condición de inflexión en el punto crítico, obteniéndose las siguientes
expresiones para los parámetros:
5/ 2
R ⋅ TC R ⋅ TC
a = 0,42748 b = 0, 08664 (11)
PC PC

α = [1 + (0,48 + 1,574 ⋅ w − 0,176 ⋅ w2 )⋅ (1 − Tr1 / 2 )]

2
(12)

Donde Tr = T/Tc temperatura reducida

w = −1 − log( Prsat ) Tr=0,7 (13)

Donde Prsat es la presión de vapor reducida.

Esta ecuación, al introducir otro parámetro más, permite mejorar aun más los
resultados entregados por la ecuación de Redlich-Kwong, sin embargo aún no logra
representar fielmente el comportamiento de un fluido para grandes intervalos de presión
y temperatura.

2.3.4.- Ecuación de Peng-Robinson

(14)

R = constante de los gases (8,31451 J/mol·K)

(15)

(16)

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2.3.5.- Modelo Matemático de Soave

(17)

R = Constante de los gases (8,31451 J/(K·mol))

(18)

(19)

En donde ω es el factor acéntrico del compuesto.

Para el hidrógeno:

2.3.6.- Ecuación de Clausius

Esta ecuación de tres parámetros fue propuesta poco después que la ecuación de
Van der Waals. La expresión para esta ecuación es:

R⋅T a
P= − (20)
V − b T ⋅ ( V + c) 2

Donde las constantes b y c son las que describen el tamaño de las moléculas del fluido.

Aplicando la condición de inflexión en el punto crítico y evaluando la ecuación

en las condiciones críticas (Pc, Tc y Vc), se obtiene los valores de los parámetros:

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 27R ⋅ TC ⋅ V C    3 
2
1
a= b = 1 −  ⋅ V C c =  − 1 ⋅ V C (21)
64 ⋅ Z C  4 ⋅ ZC   8 ⋅ ZC 

Al igual que la ecuación de Van der Waals, la constante b representa el mínimo

volumen molar de las moléculas y por lo tanto debe ser positivo. Al examinar la
expresión para b, se advierte que ésta es solo positiva si Zc>0,25; para muchos fluidos
el valor de Zc varía entre 0,25 a 0,31, pero para unos pocos como agua, metanol,
amonio, acetona, etc., Zc es menor que 0,25, lo que trae consigo un valor de b
negativo, lo cual es físicamente imposible.
Existe una modificación para superar este problema y consiste en reemplazar la
constante c por la b en la expresión original, dando:

R⋅T a
P= − (22)
V − b T ⋅ ( V + b) 2

y aplicando las condiciones del punto crítico se obtiene:

27R ⋅ TC ⋅ V C
2
VC
a= b= (23)
20 5

Esta modificación evita que el parámetro b sea negativo y predice un valor para
Zc igual a 0,3125.
Por lo tanto, la ecuación original de Clausius tiene la ventaja que al tener tres
parámetros se puede ajustar mucho mejor a los datos experimentales y predice un valor
de Zc apropiado; sin embargo, tiene la desventaja que predice valores muy pequeños
para el volumen molar. En cambio la ecuación modificada, predice valores mucho más
acertados para el volumen molar sin sacrificar significativamente el valor de Zc.

2.3.7.- Ecuación de Berthelot

La ecuación de estado de Berthelot es ligeramente más compleja que la ecuación

de Van der Waals. Esta ecuación incluye un término de atracción intermolecular que
depende tanto de la temperatura como del volumen. La ecuación tiene la siguiente
forma:

R ⋅T a
P= − (24)
V−b T⋅V
2

Aplicando las condiciones del punto crítico se determinan los parámetros a y b,

obteniéndose:

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 27 ⋅ R 2 ⋅ TC R ⋅ TC
3
a= b= (25)
64 ⋅ PC 8 ⋅ PC

Esta ecuación al igual que la de Van der Waals predice un valor para Zc igual a
0,375, por lo que no es aconsejable utilizar cerca del punto crítico.
Para suplir esta deficiencia para utilizar la ecuación de Berthelot cerca del punto
crítico, se ha efectuado una modificación, la cual se presenta a continuación:

R ⋅T  9  6  
P= ⋅ 1 + 1 − 2  ⋅ Pr  (26)
 
V  128Tr  Tr  

Donde: Tr = T/Tc temperatura reducida

Pr = P/Pc presión reducida
Para esta ecuación el factor de compresibilidad crítico tiene un valor de 0,28, el
cual se acerca bastante al valor promedio experimental de Zc para la gran mayoría de
los gases no polares.

3.- USOS DE LAS ECUACIONES DE ESTADO

El diseño de equipos de procesos utilizados en la industria química requiere de

datos termodinámicos. Estos datos son entregados por las ecuaciones de estados y se
pueden aplicar al diseño de muchos tipos de equipos, como por ejemplo: para
intercambiadores de calor se debe determinar la entalpía a la entrada y salida del equipo
usando los datos de temperatura y presión; determinar el volumen de un fluido a cierta
temperatura y presión para el diseño de recipientes, y generalmente para el diseño de
rehervidores, condensadores, bombas, compresores y expandidores.

En la industria petroquímica, específicamente en los procesos de licuefacción,

las ecuaciones de estados se utilizan entre muchas aplicaciones para: predecir con alta
precisión entalpías para así optimizar el diseño de intercambiadores de calor;
determinar datos de equilibrios vapor/líquido de los gases para los procesos de
separación; predicción precisa de la densidad de líquidos para conocer la masa o
volumen y calcular el calor total; determinar la potencia requerida en los compresores,
etc. .

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 En los procesos de separación, como la destilación, para el diseño de equipos se
requiere de datos de equilibrios líquido/vapor. Estos datos pueden ser obtenidos por
correlaciones gráficas o analíticas. Ambas utilizan datos de presión, volumen y
temperatura, los cuales son proporcionados por las ecuaciones de estado.
Para las correlaciones gráficas, la ecuación de estado más usada es la de
Benedict-Weeb-Rubin, la cual se utilizó para construir las gráficas de Kellogg, las que
incluyen los datos de equilibrios para los 12 principales hidrocarburos.
Para las correlaciones analíticas, las ecuaciones de estados más usadas son las de
Benedict-Weeb-Rubin y la de Redlich-Kwong o la de Soave. Los datos de equilibrios se
determinan por la siguiente ecuación:

φL
K= (27)
φV
donde: φL : fugacidad del líquido.
φV : fugacidad del vapor.

Ambos términos φL y φV son determinados por las ecuaciones de estados

mencionadas [5,10].
En el diseño de reacciones heterogéneas, las ecuaciones de estado se utilizan
para determinar los valores de presión y temperatura que se utilizan para los distintos
modelos de adsorción. Con estos modelos se pueden diseñar los reactores para
reacciones heterogéneas.

En general todos los procesos requieren de datos de equilibrios, entalpías,

presiones, volúmenes, y otras propiedades termodinámicas, las cuales son derivadas de
las ecuaciones de estado. La precisión y condiciones en las cuales se quiera trabajar
dependerá de la ecuación que se ocupe.

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CONCLUSIONES

Las ecuaciones de estado se utilizan para determinar datos de equilibrios, entalpías,

presiones, volúmenes, y otras propiedades termodinámicas. La elección de la
ecuación a utilizar dependerá de la precisión que se requiera y de las condiciones de
operación en las que se trabaje.

Las ecuaciones de estados cúbicas no pueden representar fielmente el

comportamiento de los gases, específicamente en la zona de dos fases, ya que sólo
poseen dos constantes.

De las ecuaciones cúbicas, la más utilizada es la de Redlich-Kwong, la cual

combina la simplicidad de una ecuación de 2 parámetros con una alta precisión
similar a la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin de ocho parámetros.

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5.- NOMENCLATURA

CANTIDAD UNIDADES

A0 : constante de la ecuación de Beattie-Bridgeman kg m5/g mol2 s2

A '0 : constante de la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin kg m5/g mol2 s2
a' : constante de la ecuación de Beattie-Bridgeman m3/g mol
a'' : constante de la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin kg m8/g mol3 s2
B : segundo coeficiente virial g mol/m3
B' : segundo coeficiente virial m s2/kg
B0 : constante de la ecuación de Beattie-Bridgeman m3/g mol
B '0 : constante de la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin m3/g mol
b' : constante de la ecuación de Beattie-Bridgeman m3/g mol
b'' : constante de la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin m6/g mol2
C : tercer coeficiente virial g mol2/m6
C' : tercer coeficiente virial m2 s4/kg2
C0 : constante de la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin kg m5 ºK2/g mol2 s2
c : constante de la ecuación de Clausius m3/g mol
c' : constante de la ecuación de Beattie-Bridgeman m3 ºK2/g mol2
c'' : constante de la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin kg m8 ºK2/g mol3 s2
K : constante de equilibrio líquido/vapor -
n : número de moles g mol
P : presión Pa
Pc : presión crítica Pa
Pr : presión reducida -
Prsat : presión de vapor reducida -
R : constante universal de los gases J/g mol ºK
T : temperatura ºK
Tc : temperatura crítica ºK
Tr : temperatura reducida -
V : volumen m3
V : volumen molar m3/g mol
Vc : volumen molar crítico m3/g mol
w : factor acéntrico -
Z : factor de compresibilidad -
Zc : factor de compresibilidad crítico -
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LETRAS GRIEGAS

α : constante de la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin m9/g mol3

γ : constante de la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin m6/g mol2
φL : fugasidad del líquido Pa
φV : fugasidad del vapor Pa

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BIBLIOGRAFÍA

1.- Kyle B.,1992,"Chemical and Process Thermodynamics", 2º Ed., Ed. Prentice Hall,
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2.- Castellan G., 1987, "Físico Química", 2º Ed., Ed. Addison-Wesley Iberoamericana,
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10.- Perry R. and Green D., 1992, "Manual del Ingeniero Químico", 6º Ed., Ed.
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11.- Yaws C., Sachon D., Sheth M., 1996, "Thermodynamics Data for Process
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