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Contenidos del tema

Mdulo 12555- Qumica Inorgnica


Titulacin: Ingeniera Qumica
Responsable: Juan Jos Borrs
http://www.uv.es/~borrasj
Curso 2006-07

Tipos de enlace
Distribuciones electrnicas: Teora de Lewis

Smbolos utilizados. Comparticin de electrones. Regla del octeto


Interpretacin del enlace segn Lewis: enlace covalente y enlace covalente dativo
Carga formal. Ejemplos de estimacin
Estructuras resonantes: hbridos de resonancia
Excepciones a la regla del octeto

Reglas para la dilucidacin de las estructuras de Lewis. Ejemplos

Geometra molecular

Tema 2: Enlace qumico

molculas impares
molculas hipovalentes
molculas hipervalentes

Modelo RPECP. Conceptos bsicos. Reglas del modelo


Estratgia para la determinacin de la geometra molecular
Geometras ideales: Poliedros regulares
Geometra real. Geometras comunes.
Molculas derivadas de la geometra tetradrica, octadrica y bipirmide trigonal. Distorsiones de la geometra ideal
Distribucin de cargas en las molculas. Momento dipolar. Molculas polares

Teora de Orbitales Moleculares

OM enlazantes y antienlazantes. Energa de enlace


Orbitales moleculares del dihidrgeno. Formacin del enlace en el dihidrgeno
Ideas clave para la formacin de los OM
Enlaces sigma y pi

Diagrama de OM de molculas sencillas

Sustancias covalentes
Fuerzas intermoleculares. Tipos

Molculas diatmicas homonucleares del primer y segundo periodo


Espectro fotoelectrnico

Qumica Inorgnica _ Ingenieros

Introduccin
Covalente

formar compuestos

90 elementos qumicos estables


Estos pocos elementos se combinan en
proporciones bien definidas para formar millones de
combinaciones

Inico
Entre elementos de muy diferente EN
El enlace se establece por atraccin electrosttica entre iones de signo
opuesto
Enlace no direccional
Redes cristalinas infinitas: slidos inicos

hay una reorganizacin de los electrones de las


capas mas externas de cada tomo.
Se forman enlaces qumicos
El objeto del tema es estudiar la naturaleza del
enlace qumico

Curso 2006-07

Entre elementos No metlicos de semejante electronegatividad.


El enlace se establece por comparticin de electrones
Enlace direccional
Formacin de molculas discretas:
sencillas: H2O, F2, CH4
complejas (protenas)

Cuando los elementos qumicos se combinan

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T-2

Tipos de enlace

Los elementos se combinan entre si para

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Metlico
Entre elementos electropositivos (metales)
Comparticin de electrones, extendida a todo el slido: Bandas electrnicas
Slidos de propiedades metlicas

T-3

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Curso 2006-07

T-4

Propiedades de los compuestos ionicos

Propiedades asociadas al enlace covalente

Las fuerzas electrostticas de atraccin entre

Los enlaces covalentes en el seno de una

iones de carga opuesta son fuertes


Los compuestos ionicos se caracterizan por:

altos puntos de fusin


altos puntos de ebullicin
en estado slido no conducen la electricidad
fundidos son conductores de la electricidad debido a
la movilidad de los iones

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los compuestos covalentes formados por molculas


pequeas tiene puntos de fusin y ebullicin bajos
HCl: Tf=-115C, Te=-85C

las sustancias enlazadas covalentemente no son


conductoras de la electricidad porque no hay cargas
libres presentes

T-5

Curso 2006-07

molcula son fuertes pero las fuerzas de


atraccion entre las molculas son dbiles
En consecuencia:

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T-6

Trminologa utilizada
Cmo se combinan los tomos para formar molculas?

Molcula ! conjunto finito de tomos unidos entre s mediante


enlaces covalentes

Longitud de enlace ! distancia entre dos ncleos unidos.


ngulo de enlace ! ngulo entre enlaces adyacentes.
Fuerza de enlace ! Es la energa necesaria para romper un

En 1916 G.N. Lewis sugiri la novedosa idea de que los


enlaces se forman por comparticin de electrones

enlace

enlace fuerte: > 800 kJmol-1


enlace intermedio: ~ 500 kJmol-1
enlace dbil: < 200 kJmol-1

H2O

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T-7

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Curso 2006-07

T-8

Revisin de la Teora de Lewis del enlace


Enlace segn Lewis. Ideas principales:

Los electrones, especialmente los de la capa

ms externa (de valencia), juegan un papel


fundamental en el enlace.
Los enlaces se establecen por comparticin de
dos electrones.
En algunos casos se transfieren electrones de
un tomo al otro (inico).
En otros se comparten uno o ms pares de
electrones (covalente).
Idea clave: Los electrones se transfieren o se
comparten de modo que los tomos adquieran
una configuracin electrnica especialmente
estable. Generalmente de gas noble. Octeto.
En sentido estricto slo es aplicable a los
elementos del segundo periodo

Estructuras de Lewis para molculas


covalentes

G. N. Lewis (1875-1946)

Distribucin electrnica en las


molculas covalentes

Teora de la comparticin de
electrones
Estructuras de Lewis
Teora acido-base de Lewis

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Puntualizaciones sobre las estructuras de Lewis

T-10

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Smbolos de Lewis

Las estructuras de Lewis no indican nada acerca de la

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Si

Al

T-11

Si: [Ne] 3s2 3p2

As

Se

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Bi

Sb

Curso 2006-07

Ar

los e- internos de un tomo.


Los puntos alrededor del smbolo representan
a los e- de valencia. Los de n ms alto.

Un smbolo de Lewis representa el ncleo y

forma o de la geometra de una molcula.


Tampoco informan acerca de los orbitales de donde
proceden los electrones a compartir ni donde se alojan
definitivamente estos. Basta contar los electrones de
valencia y distribuirlos de forma correcta alrededor de
los tomos.
A pesar de ello constituyen una herramienta muy
simple y eficaz para el estudio de la distribucin
electrnica de molculas sencillas (estructura
electrnica).
El modelo de Lewis es anterior a la teora del orbital
molecular, mucho menos sofisticado y menos potente.

T-12

Enlace covalente segn Lewis

Comparticin de electrones

La molcula de dihidrgeno (H2):

El enlace qumico entre dos tomos se origina

mediante la comparticin de electrones


Los e- son compartidos para dar a cada tomo
una configuracin de gas noble

Par de
enlace

Cmo se origina el enlace entre los tomos de H?

regla del octeto:

por comparticin de ambos electrones por los dos ncleos.

Qu configuracin adquiere cada tomo de H?

En las molculas, los tomos se unen entre s


compartiendo pares de electrones para adquirir
cada tomo la configuracin de gas noble (para
los elementos del 2 periodo: 8e-).
Esta regla funciona bien con tomos del 2
periodo pero en los del 3 se presentan bastantes
casos de incumplimiento
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la configuracin del gas noble He (1s2, ambos electrones apareados


espines opuestos, ms=+1/2)

Cuntos e- atrae cada ncleo?

atrae a los 2 electrones de enlace.

La estabilidad de la molcula se debe a.?

que el par de e- se localiza preferentemente entre ambos ncleos


atrayndolos.

T-13

Curso 2006-07

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La molcula de Metano (CH4):

La molcula de Cloro (Cl2):


Pares solitarios

C!
! [He] 2s2 2px1 2py1
C* ! [He] 2s1 2px1 2py1 2pz1
la energa liberada al formar 4 enlaces C-H compensa con
exceso la energa necesaria para la formacin del estado
H
excitado C*
H

Par de
enlace

Par electrnico de enlace: aquel que es


compartido por dos tomos y que por tanto
contribuye de modo eficaz al enlace
Par solitario: aquel que pertenece exclusivamente
a un tomo. No contribuye al enlace pero es
crucial a la hora de determinar las estructuras
moleculares
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T-15

Curso 2006-07

Enlace covalente segn Lewis

Enlace covalente segn Lewis

un par de enlace se puede


representar por una lnea
contnua

T-16

4H

C*

Qu configuracin adquiere el tomo de C?


configuracin del gas noble que le sigue Ne ([He] 2s2 2p6)

Qu configuracin adquiere cada tomo de H?


configuracin del gas noble He (1s2)
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T-17

Enlaces covalentes mltiples

Enlaces covalentes mltiples

Enlaces covalentes mltiples:

Enlaces covalentes mltiples:

Molcula CO2

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T-18

O C O

O.E.?

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T-19

Curso 2006-07

Enlace covalente coordinado (o dativo):


Se establece cuando uno de los dos tomos que forman
el enlace aporta ambos electrones del par compartido
Al2Cl6
Formacin del in amonio NH4+

un par: enlace sencillo


dos pares: enlace doble
tres pares: enlace triple

H N

H
H+

H N H

Curso 2006-07

Enlace covalente dativo

los electrones que funcionan como pares de enlace y


como pares solitarios
Las capas mas externas de los tomos en las
molculas suelen estar completamente ocupadas: los
tomos adoptan estructuras electrnicas de gas noble
Un enlace covalente se forma cuando los electrones
perteneciente a dos tomos diferentes ocupan la region
espacial entre los dos tomos
El nmero de pares de electrones compartidos
determina el orden de enlace:

Qumica Inorgnica _ Ingenieros

O.E. N2?

Las estructuras de Lewis utilizan puntos para mostrar

O C O

O C O

Resumen de las ideas de Lewis

nmero de pares de e- que contribuyen


al enlace entre dos tomos.

N N

orden de enlace (O.E.):

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N N

N N

Molcula N2

T-20

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H
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T-21

Enlace covalente dativo

Carga formal. Definicin

El BF3 es un cido de Lewis. El NH3 es una base

CF = n e- de valencia- n e- en par solitario-(1/2)n e- en par


enlazante

de Lewis

F3B -NH3

molcula. Es slo una herramienta de trabajo que permite


dilucidar qu distribuciones electrnicas no son
adecuadas.
Ejemplo: Molcula CO (gas txico):
Estructura de Lewis satisfactoria
C O
Las cargas formales sobre cada tomo son las siguientes:
C: 4-2-3=-1

electronegatividad=2,55

O: 6-2-3=+1

electronegatividad=3,40

reaccin acido-base
de Lewis

La CF no representa la distribucin real de la carga en la

Esta distribucin de cargas no es adecuada porque asigna una


carga formal negativa sobre el tomo menos electronegativo
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T-22

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Ejercicios

Curso 2006-07

T-23

Carga formal. Reglas

Calcula las cargas formales para la


molcula de H2O

En una molcula neutra la suma de las CF ser 0.


En una especie inica la suma de las CF ser igual a la carga del
in.

Las CF deben ser tan pequeas como sea posible.


Las CF negativas deben estar sobre los elementos ms

electronegativos a ser posible .


Estructuras de Lewis con CF del mismo signo sobre tomos
adyacentes son poco probables.

CF(O)=6-4-(4/2)=0
CF(H)=1-(2/2)=0

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Las cargas formales determinan


la plausibilidad de las posibles
estructuras de Lewis
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T-24

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Curso 2006-07

T-25

Estructuras resonantes

Cargas formales en el N2O


Es una molcula lineal asimtrica con un N como tomo central. Tenemos
3 posibles diagramas de Lewis que cumplen la regla del octeto:

N N O

N N O

(I)
asignacin de cargas formales

N N O

(III)

N N O

N N O

2
la estructura de menor
energa ser: (1) la que
tenga menores cargas
formales sobre los tomos
y (2) distribuidas de
acuerdo con su
electronegatividad

N(t)
estructura
N(c)
(I)
O
N(t)
estructura
N(c)
(II)
O
N(t)
estructura
N(c)
(III)
O

e- valencia e- solitarios 1/2 e- comp


5
4
2
5
0
4
6
4
2
5
2
3
5
0
4
6
6
2
5
6
1
5
0
4
6
2
3

T-26

Curso 2006-07

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CF
-1
+1
0
0
+1
-1
-2
+1
+1

Las estructuras de Lewis del SO3 predicen que la


molcula tendra 1 enlace doble y 2 sencillos.
Los datos estructurales confirman que las tres
distancias de enlace SO son idnticas.

la fusin de las tres estructuras se denomina


resonancia y a la estructura de Lewis resultante
hbrido de resonancia

S O
O SO
3

O
O

O
O

O
O
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O
T-27

Curso 2006-07

Excepciones a la Regla del Octeto

Resonancia. Molcula de ozono


Hay 2 posibles estructuras de Lewis. Ninguna de

Incumplimiento de
la Regla Octeto

ellas es satisfactoria

Porqu estas estructuras de Lewis no son

de Lewis:

hay especies en las que son posibles ms de


dos estructuras resonantes de la misma energa
de modo que no hay manera de decidir cul es
la estructura correcta. Son estructuras
equivalentes.
cuando hay varias estructuras equivalentes,
ninguna de ellas describe de modo correcto las
propiedades moleculares.

N N O

(II)

Resuelven problemas de algunas estructuras

O O O

satisfactorias?
Las estructuras de Lewis presenta dos enlaces
diferentes (doble y sencillo). Sin embargo, los
datos experimentales indican que ambos enlaces
son idnticos (1,28 ) e intermedios entre enlace
simple O-O y doble O=O.

La estructura electrnica es una combinacin de


ambas o hbrido de resonancia:

O O O
Qu concepto subyace?
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O O O

d(pm)
OO

147

O=O

121

OO (ozono)

128

Deslocalizacin electrnica
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T-28

Mol
Molculas
impares

Por defecto
(Mol
(Molculas
hipovalentes)
hipovalentes)

Por exceso
(Mol
(Molculas
hipervalentes)
hipervalentes)

Regla del Octeto:


Suelen cumplirla los tomos del 2 perodo
Los tomos del 3 perodo y superiores
presentan bastantes casos de incumplimiento
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T-29

Estructura de Lewis del O2

Molculas impares
Molcula de NO (11 e-):

El problema de la molcula de dioxgeno O2:

Con un nmero impar de electrones es imposible cumplir la


regla del octeto. Se prefiere colocar el electron impar sobre
el tomo menos electronegativo

Orden de enlace 2
Una molcula par (12 e-) pero paramagntica
(electrones desapareados)

Qu estructura de Lewis podemos proponer?

Octeto incompleto (molculas hipovalentes): BF3

+
F

B
F

T-32

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B
F

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B
F

La TOM s es capaz de explicar tanto el orden de enlace como el paramagnetismo


de la molcula de O2

cido de Lewis

No podemos proponer ninguna estructura


de Lewis que sea compatible con los datos
experimentales

Estructura (3):
adems no es viable
porque
El tomo de O no dispone
de 5 orbitales en la capa de
valencia

F B F

(3)

B*

O O

compatibles con paramagnetismo


incompatibles con la energa
y longitud de enlace experimentales

(2)

O O

Estructura (2) y (3):

T-31

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Molculas hipovalentes, BF3

Otras alternativas para O2 que no cumplen la regla


del octeto pero que son paramagnticas

T-30

Curso 2006-07

Estructura de Lewis del O2

(1)

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N C

O O

compatible con la energa y longitud de enlace experimentales


incompatible con paramagnetismo (no deja electrones
desapareados)

Estructura (1): distribucin de Lewis mas racional

paramagntica

La estructura de Lewis no cumple la regla del octeto


Explica la gran tendencia a la dimerizacin

Molcula de CN (9 e-)

paramagntica

N=O

Cul contribuye ms ?

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T-33

Molculas hipovalentes, BF3

Molculas hipervalentes

El BF3 es un cido de Lewis. El NH3 es una base

Expansin del octeto: molculas hipervalentes

de Lewis
F

cumplen octeto:

NCl3

PCl3

expanden octeto: NCl5? PCl5


F

SF2

OF4?

SF4,SF6

El tomo central debe pertenecer al menos al 3er

F3B -NH3

OF2

periodo ..Por qu?


Pueden expandir octeto
n orbitales de la capa de valencia: ms de 4

los tomos del 2 perodo: Por qu no puede presentar


expansin del octeto?

reaccin acido-base
de Lewis

4 orbitales en la capa de valencia: (mximo 8 e-)


T-34

Molculas hipervalentes, PCl5

Molculas hipervalentes, PCl5

Cmo puede formar 5 enlaces el P ?

Molcula PCl5 (10 e- alrededor del P)


P ! [Ne] 3s2 3px1 3py1 3pz1 3d0
El P dispone de 3 e- para formar 3 enlaces simples con
3 tomos de cloro:

Cl

Cl

PCl5 no cumple la regla del octeto

configuracin del gas noble


que le sigue Ar ([Ne] 3s2 3p6)

la energa liberada al formar 5 enlaces P-Cl compensa con


exceso la energa necesaria para la formacin del estado
excitado P*

Se requiere excitar 1e- del orbital 3s al orbital vaco 3d


Curso 2006-07

3d1

Cl
Cl
P
Cl

Cmo puede formar 5 enlaces el P ?


Qumica Inorgnica _ Ingenieros

3px1 3py1 3pz1

Qu configuracin
adquiere el tomo de P en
PCl3?

Cl

3s1

Cl

Cl

P* : [Ne] !

hibridacin sp3d

PCl3 cumple regla del octeto

Se requiere excitar 1e- del orbital 3s al orbital vaco 3d

Cl

T-35

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Curso 2006-07

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T-37

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T-38

Molculas hipervalentes, SF6

Molcula SF6 (12 e- alrededor del S)


S ! [Ne] 3s2 3px2 3py1 3pz1 3d0
El S slo dispone de 2 e- desapareados para formar 2
enlaces simples (p.e. en SF2)

3s1

3px1 3py1 3pz1

3d2

hibridacin sp3d2

configuracin
electrnica
excitada

S* : [Ne] !

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Estrategia para dibujar estructuras de


Lewis

Curso 2006-07

T-39

Estructuras de Lewis. Reglas(I)

Estructuras de Lewis. Reglas(II)

El H slo puede adquirir 2e. Los elementos del 2 perodo: 8e y los del 3

Nps: Nmero de electrones en pares solitarios.

Proceder a la asignacin de los enlaces y pares solitarios

y sig. pueden ampliar el octeto: 12, 14,


Escribir una frmula esqueleto con el elemento ms voluminoso (o el
menos electronegativo) en el centro, enlazado por enlaces sigma a los
tomos perifricos. El H siempre es perifrico
Nv: suma de electrones de valencia. Si la molcula es inica sumar o
restar su carga.
No: nmero de electrones necesarios para que cada tomo cumpla la
regla del octeto No=8n (n= nmero tomos). Excepto H que solo puede
rodearse de 2 e.
Nc: elec. a compartir para que se cumpla la R.O. Nc=No-Nv
N": Nmero de electrones que participan en enlaces sigma.

Nps=Nv-Nc (o N" si se ha ampliado el octeto)

respetando la regla del octeto

asignar pares solitarios preferentemente a los tomos perifricos

Carga formal CF=Nv - Nps - Nc/2


las cargas formales han de ser razonables y lo ms bajas posibles
estructuras ms razonables son las que tienen una menor separacin
de cargas formales

Tener en cuenta la posibilidad de estructuras resonantes.


No violar nunca la regla del octeto para elementos del 2 perodo.

N"=2(n-1)

N# : Nmero de electrones que participan en enlaces pi.


N#=Nc-N"
N#=0: la molcula slo tiene enlaces sencillos
N#>0: N# electrones implicados en enlaces mltiples
N#<0: el tomo central ampla su octeto en N# electrones. En este caso,
recalcular No, Nc, N" y N#

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T-42

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Curso 2006-07

T-43

Resumen reglas de Lewis

Estructura de Lewis del SOF4


1) Atomo central:

Nv: suma de electrones de valencia.


No = 8n (n= nmero tomos)
Nc = No-Nv

"

2)
3)
4)
5)

N" = 2(n-1)
N# = Nc-N"

el menos electronegativo: S

Nv = 6 + 6 + 4x7 = 40
No = 8 x (n) = 8 x 6 = 48
Nc = No - Nv = 48-40 = 8
N" = 2(n-1) = 2x5 =10

F
O
S

esqueleto de la
molcula SOF4
6) N# = Nc-N" = 8 - 10 = -2 ampla octeto

N#=0: la molcula slo tiene enlaces sencillos


N#>0: N# electrones implicados en enlaces mltiples
N#<0: el tomo central ampla su octeto en N# electrones. En este
caso, recalcular No, Nc, N" y N#

3) No = 48 + 2 = 50
4) Nc = No - Nv = 50-40 = 10
5) N" = 2(n-1) = 2x5 =10 se forman 5 enlaces sigma

Nps = Nv-Nc (o N" si se ha ampliado el octeto)


CF = Nv - Nps - Nc/2

6) N# = Nc-N" = 10 - 10 = 0 no hay enlaces pi


7) Nps = (Nv - Nc) = (40 - 10) = 30 15 pares
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S F
F
F

Curso 2006-07

T-45

Ejercicios prcticos sobre estructuras


electrnicas de Lewis

CF(O)=6-6-2/2=-1
CF(S)=6-0-10/2=1
CF(F)=7-6-2/2=0

Qumica Inorgnica _ Ingenieros

Ejercicios

Refinando la estructura de Lewis del SOF4


anlisis de cargas formales :

solitarios

T-44

Curso 2006-07

Proponer la estructura de Lewis de las siguientes


entidades moleculares:
NH3, NH4+, HF, H2O, CH4, NF3, NO3-, ClO4-, PCl3, ICl4-,
ClF3, IF4-, XeOF4, XeO3, ICl2+

S F
F
F
CF(O)=6-4-4/2=0
CF(S)=6-0-12/2=0
CF(F)=7-6-2/2=0

Estructura ms
probable al minimizar
las cargas formales
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Curso 2006-07

T-46

Qumica Inorgnica _ Ingenieros

Curso 2006-07

T-47

Estructura de Lewis vs estructura molecular

La forma de las molculas


Geometra molecular

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Geometra molecular

Curso 2006-07

T-49

Conceptos bsicos del modelo RPECV

Los pares de electrones se repelen entre s,


Las estructuras de Lewis en nada nos indican la forma
de la molcula. Para ello recurrimos a una idea muy
sencilla pero eficaz: Repulsin entre los Pares
Electrnicos de la Capa de Valencia (RPECV o VSPR,
en ingls)

Desarrollado por N.V. Sidgwick y H.E. Powell (1940)


refinado por R.J. Gillespie y R.S. Nyholm

Buena capacidad de prediccin y sencillo de aplicar

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Curso 2006-07

T-50

tanto si se encuentran formando enlaces (pares


de enlace) como cuando estn sin compartir
(pares solitarios).
Los pares de electrones (tanto solitarios como
de enlace) se distribuyen en torno al tomo
central de modo que se minimicen las
repulsiones entre ellos
La geometra molecular viene definida por
distribucin espacial de los tomos que
integran la molcula.

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Curso 2006-07

T-51

Reglas del modelo RPECV

Reglas del modelo RPECV


idea principal

2 Regla: no equivalencia entre par solitario (PS) y par de


enlace (PE)

Los pares de electrones se repelen entre s, tanto si se encuentran


formando enlaces (pares de enlace) como cuando estn sin compartir
(pares solitarios). MODELO ELECTROSTTICO

La repulsin entre los pares electrnicos disminuye


segn el orden: PS-PS > PS-PE > PE-PE

1 Regla (N.V. Sidgwick y H.E. Powell, 1940)


Los pares electrnicos se distribuyen alrededor de un tomo
central de manera que se minimicen las repulsiones entre ellos.
Generalizacin del
par de electrones

Justificacin
Un par electrnico solitario se encuentra bajo la accin de
un nico ncleo por lo que ocupa un mayor espacio que un
par de enlace

El modelo RPECV no se centra en pares de electrones


sino en agrupamientos de electrones.

Un agrupamiento de electrones puede ser:

Consecuencia

un par de electrones, ya sea enlazante o solitario,

Cuando existan dos o ms pares solitarios, stos tienden a


estar lo ms separados posible

un nico electrn desapareado sobre el tomo central (p.e. NO)


un doble (p.e. O=C=O) o un triple enlace (H-C$N)

los enlaces mltiples concentran mayores densidades de carga


y por tanto generan mayores repulsiones que los sencillos.
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T-52

Curso 2006-07

Qumica Inorgnica _ Ingenieros

Estratgia para el uso del modelo RPECV


Dibujar la estructura de Lewis

Cuntos pares electrnicos?


Considerar el doble enlace como el sencillo

Distribuir los pares electrnicos de forma

Geometras ideales
2 pares enlace
LINEAL

X
A

3 pares enlace
TRIGONAL PLANA

AXn
4 pares enlace
TETRADRICA

180

que minimicen sus repulsiones:


geometras ideales
Decidir qu posiciones ocuparn los PS y
cuales los PE

120

Cuando los PS puedan ocupar ms de una


posicin no equivalente, situarlos all donde
minimicen sus repulsiones

5 pares enlace
BIPIRMIDE
TRIGONAL

Identificar la geometra molecular a partir

T-53

Curso 2006-07

de las posiciones de los tomos perifricos


Permitir las distorsiones debido a las
repulsiones entre PS y PE

109.5

90

6 pares enlace
OCTADRICA

90

120

R(PS-PS)>R(PS-PE)>R(PE-PE)

Qumica Inorgnica _ Ingenieros

Curso 2006-07

T-54

Qumica Inorgnica _ Ingenieros

Curso 2006-07

T-55

Notacin en el modelo RPECV

Denominacin de las estructuras de


molculas sencillas

AXnEm

Notacin
lineal

angular

forma T

trigonal
plana

A: tomo central

tetradrica

pirmide
trigonal

X: tomos perifricos
E: pares solitarios asociados al tomo central

disfenoidal
cuadrado
silla de montar
plana

bipirmide
trigonal

pirmide
base cuadrada

bipirmide
pentagonal

octadrica
Qumica Inorgnica _ Ingenieros

T-56

Curso 2006-07

PS+PE
2

Distribucin
Lineal
Triangulo equilatero
120

Tetraedro
4

109.5

Bipirmide Trigonal
90

120

Octadro
90

Ejemplos

PS+PE

AX2

Lineal

BeH2

4
AX3
AX2E

Trigonal Plana
Angular

BCl3, AlCl3
SnCl2

AX4
AX3E
AX2E2
AXE3

Tetradrica
Pirmide Trigonal
Angular
Linear

CH4, SiCl4
NH3, PCl3
H2O, SCl2
HF

AX5
AX4E
AX3E2
AX2E3

Bipirmide Trigonal
Disfenoidal
Forma de T
Lineal

PCl5, AsF5
SF4
ClF3
XeF2

AX6
AX5E
AX4E2

Octadrica
Pirmide base cuadrada
Cuadrada plana

SF6
BrF5
XeF4

Qumica Inorgnica _ Ingenieros

Curso 2006-07

Distribucin
Tetraedro

180

Geometra Molecular

T-57

Curso 2006-07

Molculas derivadas del tetraedro: AXnE4-n

Algunas geometras comunes


Notacin
RPECV

Qumica Inorgnica _ Ingenieros

109.5

Notacin
RPECV

Geometra Molecular

Ejemplos

AX4
AX3E
AX2E2
AXE3

Tetradrica
Pirmide Trigonal
Angular
Lineal

CH4, SiCl4
NH3, PCl3
H2O, SCl2
HF

ngulos:
Metano: HCH = 109,5
Amonaco: HNH = 106,6
Agua: HOH = 104,5

T-59

Qumica Inorgnica _ Ingenieros

Curso 2006-07

T-60

Efecto de un par solitario, [SO3]2-

Efecto de dos pares solitarios


AX2E2
Los pares solitarios ejercen una repulsin que tiene
como consecuencia la disminucin del ngulo
HOH respecto del ideal 109,5

AX3E

Distribucin de pares de electrones


tetradrica pero geometra angular

Distribucin de pares de
electrones tetradrica pero
geometra piramide de base
triangular
el ngulo OSO es menor que
el ideal de 109,5 debido a las
repulsiones PS-PE que cierran
el enlace
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Curso 2006-07

T-61

Octaedro

Qumica Inorgnica _ Ingenieros

Molculas derivadas del octaedro: AXnE6-n


PS+PE

Distribucin
Octadro
90

SF6

% (FSF)= 90
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Curso 2006-07

T-62

Curso 2006-07

T-63

Notacin
RPECV

Geometra Molecular

Ejemplos

AX6
AX5E
AX4E2

Octadrica
Pirmide base cuadrada
Cuadrada plana

SF6
BrF5
XeF4

BrF5

XeF4

% (FecBrFax)= 84,9
Qumica Inorgnica _ Ingenieros

Curso 2006-07

% (FSF)= 90
T-64

Ejemplo de AXnE6-n. Estructura de ICl4-

Bipirmide trigonal

Repulsin entre PS-PS muy


intensa para ngulo de 90

Estructura molecular incorrecta

d(OXax)

d(OXac)

PF5

1,577

1,534

PCl5

2,140

2,02

AsF5

1,711

1,656

Estructura molecular correcta

Qumica Inorgnica _ Ingenieros

T-65

Curso 2006-07

Molculas derivadas de la bpt: AXnE5-n


PS+PE

Distribucin
Bipirmide Trigonal
90

120

Notacin
RPECV

Geometra Molecular

Ejemplos

AX5
AX4E
AX3E2
AX2E3

Bipirmide Trigonal
Disfenoidal
Forma de T
Lineal

PCl5, AsF5
SF4
ClF3
XeF2

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Curso 2006-07

T-66

Disposicin del par solitario en AX4E


Los pares solitarios minimizan sus repulsiones si se
sitan en el plano ecuatorial

disfenoidal=balancn

90

Ax
Eq

Eq
120

Las posiciones axial (Ax) y ecuatorial (Eq) no


son equivalentes
La repulsin PS-PS es muy fuerte a 90

Eq

Los pares solitarios E tienden a situarse en las


posiciones Ecuatoriales donde la separacin es
de 120

Ax
F

F
F

Cl

Cl

F
F

F
Cl

Cl

Cl
F

Qumica Inorgnica _ Ingenieros

Cl
Cl

Cl

Cl
F
Curso 2006-07

Cl
F
T-67

Qumica Inorgnica _ Ingenieros

Curso 2006-07

T-68

Estructura del SF4


Disposicin axial
incorrecta del par
solitario (a)

Disposicin ecuatorial
correcta del par
solitario (b)

Efecto distorsionador
del par solitario (b)

FecS Fec= 101,6 (<120)


FaxSFax= 173,5 (<180)

FaxCl Fec= 87,5 (<90)

disfenoidal (o balancn)

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Curso 2006-07

T-69

punta de flecha

Qumica Inorgnica _ Ingenieros

Efecto de la diferencia de electronegatividad

Trihaluros de Fsforo PX3

El volumen de un par electrnico de enlace disminuye al aumentar la


electronegatividad del ligando

AX3E

Justificacin
Cuanto mayor sea la & del tomo terminal, ms desplazado
estar hacia l el par electrnico de enlace (y ms lejos del
tomo central), por lo tanto, menos interaccionar
repulsivamente con los dems pares de electrones
localizados alrededor del tomo central (produciendo una
disminucin del ngulo)

T-70

Curso 2006-07

PI3

& (X)

PI3
2,66

Angulos
X-P-X

102

& (P)=2,19
PBr3
2,96

PCl3
3,16

101,5 100,3

PBr3

PCl3

PF3
3,98
97,8
PF3

O
H
104.5

lineal

Efecto de la diferente electronegatividad

3 Regla: efecto de la diferencia de electronegatividad


(&) entre el tomo central y los terminales (ligandos)

FXeF= 180

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F
103.1
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T-71

Qumica Inorgnica _ Ingenieros

Curso 2006-07

T-72

Ejercicio

Finalmente

Otras geometras? Existen estructuras

Determina la geometra de las siguientes especies de acuerdo con el modelo


de repulsiones de pares electrnicos de la capa de valencia: PCl3, ICl4-, ICl2+,
XeOF4, XeO3, SF4, ClF3, ICl2-, OSF4, POCl3, XeO2F2, XeO2, IOF5, IO2F2-, IF4-

basadas en la coordinacin de mas de seis


pares de electrones: IF7
Regla general: Molculas isoelectrnicas son
tambien isoestructurales:
[SO4]2-, [ClO4]-, [PO4]-3, CCl4 : tetradricas
[NO3]-, [CO3]-2: triangular plana
BeCl2, BOCl, CO2, N2O: lineales

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Curso 2006-07

T-73

Qumica Inorgnica _ Ingenieros

Curso 2006-07

Teora del orbital molecular


Teora del orbital molecular
El enlace covalente se explica mediante la
Teora del Orbital Molecular (TOM). Este es
un modelo abordable para molculas
sencillas pero complicado de abordar para
molculas poliatmicas. Para stas sigue
siendo til la Teora de Lewis.

La TOM ofrece el mtodo ms refinado y til


para explicar la manera cmo los tomos se
combinan para formar molculas covalentes
La TOM asume que los orbitales atomicos (OA)
solapan y se combinan para dar lugar a
orbitales moleculares (OM)

T-74

modelo qumico

Introduccin a la TOM

Orbitales moleculares enlazantes

Cuando dos tomos se aproximan, sus orbitales atmicos (OA) se

Orbital enlazante

mezclan formando orbitales moleculares (OM). Los electrones ya


no pertenecen a cada tomo sino a la molcula en su conjunto.
La combinacin de dichos orbitales se realiza mediante una
operaciones matemticas que implican la Combinacin Lineal de
los Orbitales Atmicos (LCAO, en sus siglas inglesas o CLOA, en
sus siglas castellanas): Teora CLOA o LCAO

cuando dos orbitales 1s solapan en forma


que tengan los mismos signos en la misma
regin del espacio, sus funciones de onda
(lnea roja) interfieren constructivamente
para dar lugar a una regin de mayor
amplitud entre los dos ncleos (lnea azul)

! = (s A + s A )

!* = (s A " s A )
combinaciones de ondas
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Curso 2006-07

T-79

Prueba visual

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Curso 2006-07

T-80

Orbitales moleculares antienlazantes


Orbital antienlazante

cuando dos orbitales 1s solapan en forma


que tengan signos opuestos en la misma
regin del espacio, sus funciones de onda
(lneas roja y amarilla) interfieren
destructivamente para dar lugar a una
regin de menor amplitud entre los dos
ncleos (lnea azul)

escanear la pag 68 con una imagen STM

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Curso 2006-07

T-81

Qumica Inorgnica _ Ingenieros

Curso 2006-07

T-82

Energas de los orbitales

Orbitales moleculares enlazantes y antienlazantes


Orbital antienlazante
La densidad
electrnica en la zona
internuclear disminuye
por lo que los tomos
experimentan una
repulsin
electrosttica

"'u1s
E-

Orbital enlazante

Orbitales
atmicos

Orbitales
moleculares

Densidad
electrnica

Qumica Inorgnica _ Ingenieros

E+

La densidad
electrnica en la zona
internuclear aumenta;
los tomos
experimentan una
atraccin por esa
zona

"g1s
|E+-E1s|< |E--E1s|

distancia de enlace
Curso 2006-07

T-83

Qumica Inorgnica _ Ingenieros

Curso 2006-07

Ideas clave para la formacin de OM


Los orbitales moleculares, OM, se forman por solapamiento de orbitales
atmicos, OA.

Para que los OA solapen, los signos de los lbulos que solapan deben ser
idnticos.

Cuando dos OA se combinan, se forman dos OM: uno enlazante y otro

antienlazante. El enlazante tiene una energa menor que el antienlazante.

Para que dos OA se combinen deben tener una energa similar y una simetra

adecuada para que su solapamiento sea eficaz.


Cada OM formado puede alojar hasta un mximo de 2e- de modo que sus
espines se orienten antiparalelamente.
La configuracin electrnica de la molcula se puede construir siguiendo el
principio de Aufbau (rellenndose en una secuencia de menor a mayor
energa).
Cuando los electrones se sitan en diferentes OM degenerados (de la misma
energa), sus espnes se orientan de forma paralela (Regla de Hund).
El orden de enlace de una molcula se define como el nmero de pares de
electrones enlazantes menos el nmero de pares antienlazantes.
La molcula ser estable si hay un mayor nmero de electrones enlazantes que
de antienlazantes, o dicho de otro modo, si el orden de enlace es mayor que
0.
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Curso 2006-07

T-87

Tipos de enlace segn su simetra

T-85

Enlaces sigma

Enlaces pi

Enlace sigma: el solapamiento entre los orbitales atmicos


sita la mxima densidad electrnica en el eje que une los
dos ncleos. Simetra cilndrica
solapamiento s-s

solapamiento s-p

Qumica Inorgnica _ Ingenieros

Enlace pi: el solapamiento entre los orbitales atmicos


sita la mxima densidad electrnica por encima y
debajo del plano que contiene los ncleos

solapamiento p-p

Curso 2006-07

T-89

Qumica Inorgnica _ Ingenieros

T-90

Curso 2006-07

OM del H2
Diagrama de OM resultado de la combinacin de dos orbitales 1s.
Se originan 2 OM: uno enlazante (de baja energa) y otro
antienlazante (de alta energa)

Diagrama de OM de molculas sencillas

subndice etiquetas

Qumica Inorgnica _ Ingenieros

Curso 2006-07

T-92

OM del H2

Molcula de He2

OA disponibles para el enlace: 1s


Especie

Electrones

C.E.

H2 +
H2

1
2

("1s)1
("1s)2

Orden de
enlace
1/2
1

OE =
Qumica Inorgnica _ Ingenieros

Energa
(kJmol-1)
255
436

Distancia enlace
(pm)
106
74

e! enlaz ! e! antienlaz
2
T-93

Curso 2006-07

externos. Son los que se combinan para formar el enlace.


El Li es el elemento ms sencillo de este segundo periodo. En fase slida
o lquida presenta un enlace metlico pero en fase gaseosa hay
evidencias de la formacin de la molcula Li2.

OA internos

C.E.

He2+
He2

3
4

("1s)2 ("*1s)1
("1s)2 ("*1s)2

Orden de
enlace
1/2
0

Energa
(kJmol-1)
251
-

Distancia enlace
(pm)
108
-

La molcula He2 no es una especie estable


Qumica Inorgnica _ Ingenieros

Curso 2006-07

T-94

De forma frontal: el solapamiento da lugar a OM de tipo "


De forma lateral: solapamiento menos eficiente. Da lugar a OM de tipo #

Por razones de disposicin espacial, de cada conjunto de orbitales p


(px, py, pz) slo uno de ellos es susceptible de combinarse de forma
frontal. Los otros dos lo harn necesariamente de forma lateral.

el orbital 1s es un orbital interno. No participa en el enlace


el orbital 2s es el orbital frontera. Participa en el enlace

Li2

Electrones

Los orbitales p se pueden combinar de dos formas diferentes:

Orbitales atmicos frontera: son los orbitales atmicos ocupados ms

Li: 1s2 2s1

Especie

Combinando orbitales p

Molculas diatmicas homonucleares del 2 Periodo

OA disponibles para el enlace: 1s

Formacin de OM de simetra sigma partir de OA tipo p.


Solapamiento frontal

OM del Li2

"*2s

OA frontera

Li2 : KK ("2s)2

2s

utilizamos las letras K, L, M, etc para


representar los orbitales
moleculares ms internos (llenos)

OA frontera
del Li

Qumica Inorgnica _ Ingenieros

Curso 2006-07

2s

"2s

OA frontera
del Li

T-95

Todos los OM enlazantes aumentan la


densidad electrnica entre los ncleos
Qumica Inorgnica _ Ingenieros

Todos los OM antienlazantes tienen un


plano nodal perpendicular al eje nuclear
Curso 2006-07

T-96

Combinando orbitales p

Orbitales sigma y pi

escanear las figuras de la pagina 70

Formacin de OM de simetra #, a partir de OA tipo p.


Solapamiento lateral

OM enlazante

Qumica Inorgnica _ Ingenieros

OM antienlazante

T-97

Curso 2006-07

Qumica Inorgnica _ Ingenieros

Combinando orbitales p

Curso 2006-07

T-98

Molculas diatmicas homonucleares del 2 Periodo


El diagrama de energas esperado est relacionado con la energa

OM tipo "

Diagrama de energa
vlido para tomos
pesados
(Z(8): O2 y F2

OM tipo #

Puedes imaginar
cul es la situacin para
el Ne2?

OM tipo #

Qumica Inorgnica _ Ingenieros

Curso 2006-07

de los OA que se combinan


Es razonable suponer energa de los orbitales "(pz) va a ser
menor que la de los OM #(px,py) dado que el solapamiento frontal
es ms eficiente que el lateral

T-99

Qumica Inorgnica _ Ingenieros

Curso 2006-07

T-100

Diagrama de energa. Homonucleares del 2 periodo.


tomos pesados

O2 paramagntico
En 1845, M. Faraday demostr que el oxgeno molecular es

Magnetismo

"*2pz
#*2px, #*2py

Paramagntica: si hay
electrones desapareados

#2px,#2py

Diamagntica: no hay
electrones desapareados

"2pz

paramagntico por lo que debera tener electrones desapareados.

La TOM pone de manifiesto que la molcula de O2 tiene un doble


enlace (OE=2) y dos electrones desapareados.

O2: KK("2s)2("*2s)2("2p)2(#2p)4(#*2p)2

"*2s

F2: KK("2s)2("*2s)2("2p)2(#2p)4(#*2p)4

"2s

Ne2: KK("2s)2("*2s)2("2p)2(#2p)4(#*2p)4("*2p)2

O2

F2

Ne2

orden de enlace 2

magnetismo

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Molcula inexistente. OE=0

Curso 2006-07

T-102

Qumica Inorgnica _ Ingenieros

Para tomos pesados como F, con una elevada Zef, la diferencia de

Esta especie se denomina cation dioxigenilo

Qu esperas si se la compara con el O2?

distancia de enlace

energia de enlace

mas corta en el dioxigenilo

mayor energia de enlace en el dioxigenilo

energa 2s2p es 2,5 MJmol-1; muy grande lo que asegura la no


interaccin entre estos OA.
Para los tomos ligeros (comienzo del periodo) esta diferencia es de slo
0,2 MJmol-1. Los orbitales 2s y 2pz estn muy prximos en energa y
pueden interaccionar de un modo efectivo
El diagrama de OM se altera.
Se invierte el orden de los orbitales "(2p) y #(2p)

Diagrama de energa vlido para


tomos ligeros (Z)8): Li2, , N2

Esta es una evidencia experimental de la existencia


de orbitales moleculares de carcter antienlazante

Curso 2006-07

T-103

Diagrama de energa. Homonucleares del 2 periodo.


tomos ligeros

Cation O2+

Qumica Inorgnica _ Ingenieros

Curso 2006-07

T-104

Qumica Inorgnica _ Ingenieros

Curso 2006-07

T-105

Espectroscopia fotoelectrnica

Espectro fotoelectrnico
Es el resultado de irradiar la molcula con radiacin UV

Cmo podemos estar seguros de que las energas


de los orbitales moleculares son efectivamente las
que calcula la TOM?

de alta frecuencia, arrancndose diversos electrones


con energas especficas
En el caso de N2 permite confirmar la inversin de los
niveles "(2p) frente a los #(2p)

La energa de los orbitales se puede medir experimentalmente:


ESPECTROSCOPIA FOTOELECTRNICA ULTRAVIOLETA
UV-PES (siglas en ingls)
las mltiples lneas que corresponden a los
orbitales #(2p) son producto de las
vibraciones moleculares
Qumica Inorgnica _ Ingenieros

T-107

Curso 2006-07

Diagrama de energa. Homonucleares del 2 periodo.


tomos ligeros

Qumica Inorgnica _ Ingenieros

T-108

Curso 2006-07

Diagrama de energa. Homonucleares del 2 periodo


Resumen de la
variacin de
las energas
para los OM de
molculas
diatmicas
homonucleares

OE
1

Magnetismo
diamagntica

Be2: KK("2s)2("*2s)2

molcula inestable

B2: KK("2s)2("*2s)2(#2p)2

paramagntica

C2: KK("2s)2("*2s)2(#2p)4

diamagntica

N2: KK("2s)2("*2s)2(#2p)2(#*2p)4("2p)2

diamagntica

Li2: KK("2s)2

Qumica Inorgnica _ Ingenieros

Curso 2006-07

tomos ligeros
T-109

Qumica Inorgnica _ Ingenieros

Diferente
esquema de
OM entre el N2
y O2

tomos pesados
Curso 2006-07

T-110

Orbitales moleculares frontera


LUMO
HOMO

Polaridad del enlace

N2: [KK] ("g2s)2 ("'u2s)2 (#u2p )4(" g2p )2


Qumica Inorgnica _ Ingenieros

O2: KK ("g2s)2 ("'u2s)2 (" g2p )2(#u2p )4(#'g2p )2


Curso 2006-07

T-111

Distribucin de cargas en las molculas

Distribucin de densidad electrnica

Enlace covalente polar: el que se establece entre

escanear la figura de pag 72 y 73

tomos de diferente electronegatividad. Molculas


heteronucleares
La separacin de cargas inherente a un enlace
covalente polar origina un momento dipolar de
naturaleza elctrosttica.
Molcula polar: una molcula con un momento dipolar
no nulo

Qumica Inorgnica _ Ingenieros

Curso 2006-07

T-113

Qumica Inorgnica _ Ingenieros

Curso 2006-07

T-114

Distribucin de cargas en las molculas

Clculo del momento dipolar

= qr
Donde:
q: es la carga en el sitio positivo (SI: Culombios)
r es la distancia entre las cargas (SI: metro)

Ejemplo: HCl

q = ne=n1.60210-19 C (n<1)
r = 127pm=12710-12 m
= 3.60310-30 Cm=1,08 D
1 Debye = 3.33610-30 Cm
Debye (1884-1966) recibi el Premio Nobel de Qumica en
1936 por sus estudios de la estructura molecular

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Curso 2006-07

T-115

Enlaces polares pero molculas apolares

Qumica Inorgnica _ Ingenieros

Curso 2006-07

T-116

Curso 2006-07

T-118

Molculas polares

CO2: molcula lineal


enlace C=O son polares
los dipolos se cancelan
molecula apolar

O3: molecula angular


los momentos dipolares no se
cancelan

CH4: mol ecula apolar

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Curso 2006-07

T-117

Qumica Inorgnica _ Ingenieros

Molculas polares

Sustancias covalentes

En el C(diamante) o el SiO2(cuarzo) todos los

tomos estn unidos entre s por enlaces


covalentes.
Enlace reticular: enlace covalente extendido a
toda la red
El cristal entero es una sola molcula gigante

Propiedades de los slidos covalentes:


altos puntos de fusin o de sublimacin:
C(diamante) sublima a 4000C
SiO2 funde a 2000C

manifestacin del
momento dipolar del agua:
el agua experimenta una
atraccin hacia el bolgrafo
cargado positivamente
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Curso 2006-07

sustancias extremadamente duras


el C(diamante) es la sustancia ms dura conocida

insolubles en disolventes comunes


T-120

Qumica Inorgnica _ Ingenieros

Estructura del diamante

Curso 2006-07

T-122

Fuerzas intermoleculares

Son fuerzas que mantienen cohesionadas las


molculas independientes.

Si no existieran, todas las sustancias seran


gaseosas independientemente de la temperatura.
Permiten la existencia de los tres estados de materia

Son de una intensidad mucho menor que los


enlaces covalentes

Tipos de fuerzas intermoleculares (fuerzas de


Van der Wals):

Qumica Inorgnica _ Ingenieros

Curso 2006-07

T-123

ion-dipolo
Tema 13 del Petrucci
dipolo-dipolo
puentes de hidrgeno
fuerzas de dispersin (o de London)
Qumica Inorgnica _ Ingenieros

Curso 2006-07

T-124

Fuerzas de dispersin

Fuerzas de dispersin y propiedades fsicas

Se dan incluso en molculas apolares


Formacin de dipolos inducidos

Estas interacciones
pueden afectar a las
propiedades fsicas
como los puntos de
fusin de los slidos
y los puntos de
ebullicin de los
lquidos.

Situacin normal (a). Una molcula apolar tiene una


distribucin de carga simtrica
Situacin instantnea (b). Un desplazamieno de carga
electrnica produce un dipolo instantneo.
Dipolo inducido (c). El dipolo instantneo induce una
separacin de carga en la molcula vecina. Los dipolos
inducidos se reorientan adecuadamente

Su intensidad depende del nmero de electrones (o del


tamao de la molcula)

Dependencia del punto de


ebullicin de hidruros del G-14
Qumica Inorgnica _ Ingenieros

Curso 2006-07

T-125

Interacciones dipolo-dipolo

hidruros covalentes:

CO y N2 son isoelectrnicas

P.e. (K)

CO

68

82

N2

63

77

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Curso 2006-07

T-126

Evolucin de los P.E. de

propiedades fsicas como los puntos de fusin de los


slidos y los puntos de ebullicin de los lquidos.
Son de mayor intensidad que las fuerzas de dispersin

P.f.(K)

Curso 2006-07

Puentes de hidrgeno

Los dipolos tienden a orientarse por s mismos.


Estas interacciones tambin pueden afectar a las

Qumica Inorgnica _ Ingenieros

T-128

Tendencia creciente
conforme aumenta su PM.
Coherente con la
existencia de fuerzas de
van der Waals que
mantienen cohesionadas
las molculas
Los hidruros formados
por los elementos cabeza
de los grupos 15, 16 y 17
presentan unos puntos de
ebullicin anmalos, muy
por encima de lo
esperable
Tiene que haber unas
fuerzas intermoleculares
de mayor intensidad que
las de van der Waals

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Curso 2006-07

T-129

Fin