CONSTRUCCIN Y VERIFICACIN DE LOS DIAGRAMAS DE

POURBAIX SULFURO DE HIDRGENO CORROSIN DE ACERO AL

CARBONO
Resumen
En el presente estudio, un modelo termodinmico integral, representado
por los diagramas POURBAIX, ha sido desarrollado con el enfoque
relativamente estrecho en la corrosin del acero al carbono en
condiciones de campo de petrleo y gas.
Este modelo termodinmico se centra en la prediccin de la formacin
de productos de corrosin metaestables o estable en ambientes cidos a
temperatura elevada de hasta 250 C que incluye FeS, Fe3S4, la pirrotita
y pirita. El modelo se basa en clculos termodinmicos tericos y la
recopilacin de datos de la literatura abierta. Como se sabe, la
apariencia del diagrama de POURBAIX se ve afectada significativamente
por la temperatura ya que las propiedades termodinmicas son muy
sensibles a la temperatura. Por lo tanto, los experimentos de corrosin
especficos a dos temperaturas diferentes (25C y 80C) fueron
diseados para comparar las predicciones de los productos de corrosin
realizados por los diagramas de Pourbaix a los formados durante los
experimentos. Se observ que los resultados experimentales en general
van de acuerdo con las predicciones hechas por los diagramas
POURBAIX.
Introduccin
A pesar de que la corrosin de acero al carbono se haya estudiado por
60 aos, los mecanismos de corrosin uniforme H2S se han entendido
mejor en la dcada reciente. Se acuerda ampliamente que la formacin
de una capa de sulfuro de hierro sobre la superficie de acero desempea
un papel esencial en la corrosin del acero por debajo. Muchos
investigadores han informado de una disminucin significativa en la
velocidad de corrosin despus de la formacin de la capa protectora de
sulfuro de hierro en un entorno cido. Por lo tanto, con el fin de hacer
una prediccin precisa de la velocidad de corrosin, los mecanismos
relacionados con la formacin de la capa de sulfuro de hierro se
necesitan ser mejor entendida.
En muchos casos de publicada el modelo de trabajo, slo la capa
mackinawita (el producto de la corrosin inicial en ambientes agrios) ha
sido considerado por una razn de la simplicidad. Sin embargo, sulfuros
de hierro polimorfos como greigite, pirrotita, troilita, y pirita se han
encontrado en las instalaciones que contienen H2S en la industria del

petrleo y el gas. Adems, estos sulfuros de hierro se presentan en

retrasar o promover la corrosin debido a la diferente naturaleza
fisicoqumica asociado con cada uno. Menndez estudi el impacto de
las diferentes fases de los depsitos de sulfuro de hierro, como
mackinawita, pirrotita y troilita en la iniciacin de la corrosin por
picadura en un ambiente altamente cido. Se encontr que ataque
localizado grave se asocia con depsitos mackinawita, pero no con los
depsitos de pirrotita y troilita. Por lo tanto, hay una necesidad de
investigar las influencias de polimorfismo de sulfuro de hierro sobre la
corrosin e incorporar este efecto en modelos de simulacin.
CONSTRUCCIN DE DIAGRAMAS DE POURBAIX PARA UN SISTEMA
H2S-H2O-Fe
hay que destacar que algunos supuestos importantes se hicieron aqu en
la construccin de diagramas de Pourbaix que se muestran a
continuacin. Un nico comportamiento ideal de soluciones acuosas ha
sido considerado en el presente trabajo, por razones de simplicidad.
Adems, slo un sistema abierto se considera en este estudio, lo que
significa que la presin parcial de H2S se considera que es constante a
travs de todo el rango de pH (y necesita ser dado como un valor de
entrada)
FONDO TERMODINMICO
Ya que las propiedades termodinmicas son muy sensibles a la
temperatura, pero relativamente insensibles a la presin, el efecto de
aumentar la presin sobre las propiedades termodinmicas se descuida
en este estudio.
por lo tanto, la energa de Gibbs de la formacin de las especies a
temperatura elevada, GT,P, se calcula con la siguiente ecuacion (1), que
es una funcin dependiente de la temperatura de la energa de Gibbs de
la formacin a 298,15 K, G 298,15, capacidad calorfica, Cp, y el nivel
entropa molar a 298,15 K, S 298,15
. Ecuacin (1)
la energa de Gibbs de la formacin y la entropa molar estndar para la
mayora de las especies a la temperatura de referencia se puede
encontrar en la literatura abierta. la capacidad calorfica de varias
especies se puede predecir en funcin de la temperatura mediante el
uso de la ecuacin (2)
Ecuacin (2)

donde, a, b, c, d, e son constantes que se pueden encontrar en la

literatura abierta. Cabe sealar que la energa de Gibbs para el electrn
tambin se considera en este trabajo. ya que la energa de Gibbs de
formacin para H acuosa se define como cero a cualquier temperatura,
la energa de Gibbs para el electrn se considera que es un medio de
energa de Gibbs para el gas de hidrgeno, mostrado por la ecuacin (3)
(3)
Termodinmica de Datos
La energa de Gibbs estndar a 25 C,

G298.15 , para todas las especies

consideradas en el sistema de H2S-H2O-Fe ha sido recopilada y

presentada en el estudio anterior. En el presente trabajo, otras dos

propiedades termodinmicas, la entropa molar estndar ( S 298.15 ) y la

capacidad de calor (

Cp

), son necesarios para todas las especies

consideradas en el sistema de H2S-H2O-Fe. Para la mayora de las

especies, los datos termodinmicos, se recogen principalmente de la
literatura. Sin embargo, las propiedades termodinmicas para
mackinawita y greigite no se pueden encontrar en la literatura, debido a
que estos dos compuestos no son termodinmicamente estables, por lo
tanto, haciendo mediciones experimentales difcil de realizar. Por lo
tanto, la capacidad de calor para estas dos especies se estiman sobre la
base de otros sulfuros metlicos. Del mismo modo, las entropas para
mackinawita y greigite se estiman siguiendo el principio propuesto por F.
Gronvold y E. F. Westrum, que es para estimar la entropa de un
compuesto mediante la combinacin de la contribucin de entropa
catinica y contribucin de entropa aninica.
Adems, hay que destacar que tanto troilita estequiomtrica (FeS) y
Fe0.877 S
pirrotita (
) son considerados como parte del grupo pirrotita (
Fe1x S

, x = 0 a 0,17) en el presente trabajo debido a la similitud de los

datos termodinmicos. Se reconoce que la transicin de fase de troilita y

pirrotita (es decir, alfa, beta, y gamma) afecta a la capacidad calorfica,
por lo tanto, las capacidades calorficas especficas se utilizan para cada
fase en este estudio.
Diagramas de Pourbaix
Los diagramas de Pourbaix para un sistema de H2S-H2O-Fe se
construyeron de una manera gradual, a partir de un sistema simple a un

sistema ms complicado. Las reacciones electroqumicas y qumicas

consideradas para el sistema H2O-Fe y el sistema de H2S-H2O-Fe se
enumeran en el estudio anterior.
Diagrama de Pourbaix para un sistema Fe-H2O
Como punto de partida, un diagrama de Pourbaix bien conocido para un
sistema de H2O-Fe generado en condicin especfica se muestra en la
figura 1. Las reas de Fe (OH)2, Fe2O3, Fe3O4 indican la formacin de
una cierta capa de productos de corrosin, pero no indican cmo esta
capa afecta a la corrosin. La formacin de la capa protectora depende
de su adherencia a la superficie de acero, espesor, porosidad,
tortuosidad, y propiedades fisicoqumicas tales como la estructura y los
defectos de cristal, que estn relacionados con formacin de la cintica.
Diagrama de Pourbaix para un-H2O H2S-Fe Sistema
Para construir de Diagramas Pourbaix para un sistema de H2S-H2O-Fe,
las reacciones de formacin de mackinawita (FeS), greigite (Fe3S4), el
grupo pirrotita (FeS) y pirita (FeS2) se incorporan en el diagrama de
pourbaix para el H2O-Fe sistema.En consecuencia, Pourbaix Diagramas
para sistema de H2S-H2O-Fe poco con adicin de mackinawita, greigite,
el grupo pirrotita, y la pirita se muestran en la figura 2 (a) (b) (c) y (d)
respectivamente, y estn indicados por la lnea negra. Slo pirrotita y
pirita existe en el diagrama de Pourbaix que considera los cuatro
sulfuros de hierro en la figura 2 (d), lo que sugiere que estas dos fases
de sulfuro de hierro son los sulfuros de hierro finales y
termodinmicamente estables.
Parmetros de estudio
Los efectos de aumento de la temperatura, la concentracin de ion
ferroso en solucin, y presin parcial de H2S son las caractersticas de
Diagramas Pourbaix para sistema de H2S-H2O-Fe se describen a
continuacin.
EFECTOS DE LA TEMPERATURA
Dado que las propiedades termodinmicas son muy sensibles a la
temperatura, los diagramas de Pourbaix para el sistema generado H 2SH2O-Fe a 250C, 800C, 1500C, y 2500C son presentados en la figura 2
usando las lneas de colores. A fin de comparar diagramas de Pourbaix
entre diferentes temperaturas de una manera razonable, la
concentracin de H2S disuelto en solucin acuosa se mantiene a un
nivel constante (9.4x10-3 mol / L) durante la construccin de la serie de
diagramas de Pourbaix. Un cambio gradual de las reas de estabilidad

para los slidos formados para bajar el pH y potencial ms negativo con

el aumento de Temperatura est claro en la figura 2. Esto indica que las
temperaturas ms altas son ms termodinmicamente favorable para la
formacin de una capa de productos de corrosin, tales como sulfuro de
hierro y hematita, posiblemente retardando la velocidad de corrosin del
acero por debajo. Texto (Abayarathna et al.) Pruebas de corrosin del
acero llev a cabo con purga continua de gas H2S puro en salmuera a
500C, 700C y 900 C durante dos das de exposicin. Los resultados
muestran la velocidad de corrosin final en 900C fue mucho menor que
aquella a 500C debido a la formacin de la capa ms protectora de
sulfuro de hierro a 900C. Adems, el tipo del producto de corrosin
formados tambin se vio afectada por los cambios de temperatura. En la
figura 2 (b) y (c), greigite se prev que sea el principal producto de la
corrosin a 25C hasta 200C, pero no a 250C. A 250 C, greigite est
completamente sustituido por hematita desde que hematita es ms
estable que greigite a 250C.
Efecto de la presin parcial de H2S
La variacin de otro importante factor, la presin parcial de H 2S, tambin
es considerado aqu. Los diagramas de Pourbaix son desarrollados a
presiones parciales de H2S de 0.0001 bar (100 ppm a presin
atmosfrica), 0.1 bar, 1 bar, y 10 bar mostrados en la Figura 3.
Un efecto importante del incremento de la presin parcial de H 2S en las
caractersticas de los diagramas de Pourbaix es la expansin de la regin
estable de la capa del producto de corrosin, en particular la del sulfuro
de hierro. La mackinawita generalmente se forma como el inicial y
principal producto de corrosin en la corrosin del H 2S y proporciona
algo de proteccin, la compreson de las condiciones ms importantes
para el establecimiento de la capa de mackinawita es fundamental para
estudios de corrosin a corto plazo. La Figura 3(a) muestra que el
incremento en la presin parcial del H 2S de 0.0001 bar a 10 bar empuja
dramticamente el lmite de la regin de formacin de mackinawita de
pH 6 a pH 3.3, revelando que la formacin de la capa de mackinawita es
termodinmicamente ms favorecida a altas presiones parciales de H 2S.
Adems, el Fe3O4 es visto en presencia de cantidades de H 2S (0.0001
bar) pero es reemplazado por sulfuro de hierro a altas concentraciones
de H2S, como se muestra en la Figura 3 (a), (b), y (c)-

Figura 3. Diagramas de Pourbaix del sistema H 2S- H2O-Fe mostrando

cambios en la presin parcial de H 2S (pH2S = 0.0001-10 bar, T = 80 oC,
[Fe2+] = 10 ppm, [Fe3+] =10-6 M):
Efecto de la concentracin de iones ferrosos

La concentracin de in ferroso en solucin afecta directamente el valor

de saturacin de sulfuro de hierro. La publicacin Sun concluy que el
efecto de la concentracin de iones ferrosos en la tasa de corrosin de
H2S es insignificante ya que la solubilidad del sulfuro de hierro es tan
pequea que la sobresaturacin de sulfuro de hierro se puede alcanzar
fcilmente.
La figura 4 muestra una serie de diagramas de Pourbaix desarrollados
con una concentracin de in ferroso de 1ppm, 10ppm y 100ppm. Se
observa que la zona de Fe+2 se reduce con el aumento de la
concentracin de iones ferrosos, el cual se considera que es un indicador
de que la corrosin del acero puro es menos probable. No obstante, el
aumento del tamao de la zona de estabilidad del sulfuro de hierro no
garantiza necesariamente mejor proteccin de la capa de sulfuro de
hierro formado, la cual est ms relacionada con los aspectos cinticos.
(Figura 4)

VERIFICACIN EXPERIMENTAL DE LOS DIAGRAMAS DE POURBAIX

CONSTRUIDOS
Un modelo termodinmico exhaustivo para el sistema H 2S- H2O-Fe, en la
forma de diagramas de Pourbaix, fueron descritos en la seccin anterior
con el enfoque relativamente estrecho en la prediccin de productos de
corrosin para el medio ambiente similares a aquellos encontrados en el
campo del petrleo y gas. Despus de la creacin del modelo terico, la
verificacin de los diagramas de Pourbaix son requeridos para la
realizacin de experimentos. Es notoriamente difcil de verificar los
diagramas de Pourbaix debido a una variedad de limitaciones tericas y
prcticas.
Experimental
Aparato
La configuracin experimental se representa en la figura 5. Los
experimentos se llevaron a cabo en una celda de vidrio de 2 litros de 1
wt. % (porcentaje en peso) de electrolito cloruro de sodio (NaCl) a

presin atmosfrica. Muestras cuadradas se suspendieron en la celda de

vidrio. Un electrodo de cilindro rotatorio (RCE) muestra se utiliz como
electrodo de trabajo para llevar a cabo mediciones electroqumicas, pero
no se hizo girar durante el experimento. Un alambre de platino fue
utilizado como el electrodo contador. Un electrodo de plata saturada en
cloruro de plata (Ag / AgCl) conectado a la clula externamente a travs
de un capilar Luggin se utiliz como electrodo de referencia. El potencial
de circuito abierto (OCP) del electrodo RCE se controlar mediante un
potenciostato. Una barra de agitacin magntica con 400 rpm de
velocidad de agitacin se utiliz para mezclar la solucin durante el
experimento. Una sonda de pH casquillo del acoplamiento se utiliz para
medir pH de la superficie en la superficie de malla de acero y una sonda
de pH normal se utiliz para controlar pH de la solucin a granel
tambin. La concentracin de H2S en la mezcla de gas mixta H 2S/N2 se
ajust mediante un rotmetro de gas y confirmado por una bomba de
muestreo de gas con tubos detectores de H 2S. Solucin de hidrxido de
sodio y un lavador de carbono se utilizan para eliminar el H 2S del gas
que sale de la celda de vidrio.
Material
Las muestras cuadradas con 1,2 cm x 1,2 cm x 0,2 cm de dimensin y la
muestra RCE con una superficie expuesta de 5,4 cm2 se mecanizan a
partir de API (1) de acero al carbono 5L X65. La composicin qumica de
este tipo de acero al carbono se presenta en la Tabla 1.
PROCEDIMIENTO
La matriz de ensayo se muestra en la Tabla 2. Los experimentos se
realizaron con 10% de H2S en la fase gaseosa a 25 C y 80 C, que
corresponde a una presin parcial de H2S de 0,097 bar a 25 C y 0,053
bar a 80 C. Antes de una prueba, gas N2 se purg en el electrolito hasta
la saturacin para desoxigenar la solucin (normalmente ms de 4
horas). Luego un gas premezclado de N2 y H2S se purg en la solucin
hasta que el pH de la solucin se estabiliz y se purg continuamente
durante todo el experimento.
Antes de colocar las muestras de acero en la clula de vidrio, el pH de la
solucin se ajust a 6,0 mediante el uso de una solucin de NaOH
desoxigenada. La muestra de RCE y la muestra cuadrada finalmente
fueron pulidas con lija de grano 600, enjuagar bien con agua desionizada
e isopropanol antes de la inmersin en solucin. Las muestras cuadradas
corrodas fueron sacados para el anlisis en diferentes puntos en el
tiempo, se enjuag con agua DI y desoxigenada isopropanol

desoxigenada, soplado en seco utilizando N2, y se almacenaron en un

desecador. Un Microscopio electrnico de barrido de imagen (SEM) se
utiliz para detectar las morfologas superficiales de las muestras
cuadradas. La Difraccin de rayos X (XRD) se aplic para determinar qu
sulfuros de hierro se formaron en las muestras cuadrados. Tanto la
resistencia de Polarizacin Lineal (LPR) y los mtodos de prdida de peso
se adoptaron para mediciones de la tasa de corrosin.
Aproximadamente 10 ml de solucin se extrajo de celda de vidrio
inmediatamente antes de tomar cada muestra de acero, y filtrados
mediante el uso de un filtro de 0,22 um jeringa para eliminar cualquier
precipitado de sulfuro de hierro de la solucin, y los tomados para la
medicin de la concentracin de ion ferroso utilizando un mtodo
espectrofotomtrico.
Tabla matriz de 2 pruebas
Descripcin
La temperatura
Solucin
Gas de purga
Presin parcial de H2S
Velocidad de agitacin
Material

Parmetro
25C, 80C
1 en peso. % De salmuera de NaCl
10% de H2S / equilibrar N2
0.097 bar (25C), 0.053 bar (80C)
400 rpm
API 5L X65

Resultados y discusin.
Verificacin del diagrama Pourbaix para el sistema H2S-H2O-Fe a
25 C.
Para verificar la base de este modelo termodinmico, se realiz la
primera prueba de corrosin a 25 C. La Figura 6. (a) muestra el pH de la
superficie, y la concentracin de iones ferrosos en la solucin variando
con el tiempo. Se puede observar que el pH de la superficie es de
aproximadamente 0,5 unidades mayor que el pH en los tres primeros
das, lo que refleja la rpida liberacin de los iones Fe 2+ y el consumo de
iones de hidrgeno en la reaccin de corrosin. Despus de tres das, el
pH de la superficie se vuelve ms baja que el pH de la solucin, que se
debe a la liberacin de iones de hidrgeno (acidificacin) durante la
precipitacin de sulfuro de hierro. La Figura 6. (b) muestra que tanto la
velocidad de corrosin y OCP tiene pequeos cambios en el primer da y
luego fueron muy estables a travs de los siete das del experimento.
En el momento cada muestra cuadrada fue retirada de la celda para la
determinacin de la composicin del producto de corrosin, se

determin un conjunto de parmetros de operacin y se utiliza para

definir el "punto de operacin" en el diagrama de Pourbaix. Esto incluye
los valores de OPC y pH de la superficie, concentracin de iones
ferrosos, presin parcial del H2S y Temperatura.
Figura 6. (a) Medida aparente de pH, pH de la superficie, y [Fe2 +].
Figura 6. (b) Tasa de Corrosin y OCP durante el experimento a 25 C.
RESULTADOS DESPUS DE 1 DIA DE EXPOSICIN
La Figura 7 (a) y (b) muestran las morfologas superficiales de la muestra
despus de 1 da de exposicin. Una capa de producto de corrosin
cubierto parcialmente se observ en la superficie, y se identific ser solo
mackinawita por XRD, como se mostr en la figura 7 (c).
La Figura (8) muestra el diagrama de pourbaix construido a esta
condicin experimental, que considera solo a mackinawita producto de
corrosin y excluye a otros sulfuros de hierro polimorfos. De acuerdo con
la interseccin del potencial y pH de la superficie de la medicin en la
figura 8, mackinawita se predice para formarse en la superficie de acero
que es detectada tambin en el experimento.
Por otra parte, el punto operacional est un poco a la derecha de la lnea
de equilibrio entre mackinawita y Fe 2+ acuoso, lo que indica una ligera
supersaturacin de mackinawita ( un estado de no equilibrio) en esta
condicin. Esta afirmacin se cuantifica calculando el valor de saturacin
para mackinawita, utilizando la ecuacion (4), lo que da S=20. Esto
podra ser un artefacto experimental resultante de los errores cometidos
en la estimacin del pH de la superficie y la concentracin del ion
ferroso. Pero tambin podra ser verdad, lo que indica que la cintica de
formacin de la mackinawita a 25 C se retrasa tras el proceso de
corrosin. Si esto ltimo es cierto, a medida que el tiempo avanza, uno
esperara que el valor de saturacin decrezca y la interseccin del
potencia y el pH de la superficie est ms cerca de la lnea de equilibrio,
que es exactamente lo que se vio en los resultados recogidos despus
de 4 das y 7 das de exposicin (ver a continuacin)
Resultados despus de 4 das de exposicin
Figura 9 presenta la superficie morfolgica y anlisis composicional de la
capa producto de la corrosin en la superficie de acero despus 4 da de
exposicin.
Una superficie de acero cubierto con ms capas producto de la corrosin
es observado en la figura 9 (a).

Imagen SEM a mayor aumento (Figura 9(b)) muestra este producto de

corrosin para estar en forma de placas y algunos de aguja delgada
como racimos.
Patrn de XRD en figura (9) sugiere la presencia de mackinawita con una
pequea cantidad de pirrotita. de acuerdo con el Diagrama de Pourbaix
construido en esta condicin experimental mostrado en la Figura 10, los
productos de corrosin esperados son mackinawita y pirrotita, que son
ambos detectado por XRD.
El
producto
corrosin
dominante,mackinawita,
es
una
fase
termodinmica meta estable que se forma primero porque su cintica
es ms rpida, se va a transformar a una fase termodinmicamente ms
estable , pirrotita o pirita, a travs del tiempo. Sin embargo, el tiempo de
esta transformacin no puede ser representada en el diagrama de
Pourbaix, y dos diferentes diagramas de Pourbaix son mostrados en la
figura 10.
Adems, en comparacin con las resultados previos recogidos despus
de un dia de exposicin, el punto de operacin en la figura 10 (a) es
mucho ms cerca a lnea de equilibrio para mackinawita, y el valor de
saturacin es 2.
Esto implica que el sistema se est acercando al equilibrio para la
formacin de mackinawite. El punto de operacin en el diagrama de
Pourbaix muestra que la pirrotita, figura10 (b).es mayor a la derecha de
la lnea de equilibrio lo que sugiere una cinetica de formacin ms lenta
Resultados luego de 7 das de exposicin
La figura 11 demuestra la morfologa y composicin de la capa de
productos de corrosin sobre la superficie del acero luego de ser
corrodo por 7 das. La imagen SEM con un aumento x100 muestra una
capa de acero totalmente cubierta. La imagen SEM con el mximo
aumento presenta una mezcla de cristal escamoso y racimos en forma
de agujas. Nuevamente, mackinawita Y pirrotita fueron detectados por
XRD con mackinawita como el polimorfo dominante. Con referencia al
diagrama de Pourbaix generado a esta condicin experimental (figura
12), mackinawita Y pirrotita se predijeron como estables, Que tambin
fueron detectados en el experimento.
Adems, el punto de operacin est casi en la lnea de equilibrio entre
mackinawita y el ion ferroso en la figura 12(a). Lo que indica que al
trmino de la exposicin a largo plazo por 7 das, el sistema finalmente
llego un estado muy cercano al equilibrio entre el precipitado de la
mackinawita y la disolucin. Lo que es llamado causi-equilibrio. El valor
de saturacin para la mackinawita despus de 7 das de prueba se
calcul para 0.7. El punto de operacin en el diagrama pourbaix muestra
a la pirrotita (dada en la figura 12(b)) est tambin cerca de la lnea de

equilibrio lo que sugiere que la formacin de pirrotita tambin se acerc

al equilibrio despus de 7 das de exposicin a 25C. la consistencia de
estos resultados presenta evidencia creble en favor de la de la precisin
del modelo termodinmico actual. Por lo menos para 25C.
Figura 11. Capa de productos de corrosin despus de 7 das de
exposicin a 25 C: (a) imagen SEM de la morfologa de la superficie con
un aumento x100; (b) imagen SEM de la morfologa de la superficie con
un aumento x200; (c) patrn XRD.
Figura 12. Verificacin del diagrama de Pourbaix luego de 7 das de
exposicin (el diagrama de Pourbaix fue generado a T=25C,
pH2S=0.097bar, [Fe2+]=0.52 ppm, [Fe3+]=1.0x10-6M): (a) Mackinawita;
(b) Mackinawita/Greigite/Pirrotita/Pirita.
Verificacin del diagrama de pourbaix para el sistema de H2S
-H2O -Fe a 80 C
Se sabe que el aumento de temperatura facilita la transformacin de las
fases metaestables : mackinawita o greigite , en fases ms estables :
pirrotita o pirita. En comparacin con los experimentos de baja
temperatura presentados anteriormente , las diferentes fases de sulfuros
de hierro deben ser detectadas en las condiciones de alta temperatura .
Por otra parte , el aumento de la temperatura tambin acelera la
cintica y el enfoque del estado de equilibrio. Por lo tanto , una segunda
serie de experimentos a mayor temperatura , 80C , se llevaron a cabo
para su verificacin.
Figura 13 ( a) muestra el pH mayor monitoreado y [Fe 2 +] medido a
travs del experimento. La Figura 13 ( b) muestra la evolucin de las
tasas de OCP y de la corrosin durante la prueba. La velocidad de
corrosin se redujo de 1,1 mm / ao a un valor estable alrededor de 0,07
mm / ao en los primeros cuatro das probablemente debido a la
formacin de una capa protectora mackinawite , pero luego se
increment gradualmente. Se observa un cambio significativo en OCP al
mismo tiempo . Este efecto sobre la velocidad de corrosin es muy
interesante y podra ser el efecto de otras fases de sulfuro de hierro se
forman en la superficie del acero . Sin embargo, un anlisis ms
profundo se encuentra actualmente en curso y una presentacin
completa excede el alcance del documento actual.
Figura 13 ( a) pH mayor medida y [ Fe2 + ] ( b ) Tasa de Corrosin y OCP
durante el experimento a 80 C .
Los resultados despus de 1 da de la exposicin

En la Figura 14, las imgenes de SEM muestran una capa de productos

de corrosin uniforme formada sobre la superficie del acero despus de1
da de la exposicin, que se caracteriza ser slo FeS por XRD. De
acuerdo con los diagramas de Pourbaix generados en condiciones
experimentales luego de 1 da en la Figura 15, el producto de corrosin
FeS se predijo, que coincide con los resultados experimentales. El
punto operacional est a la derecha de la lnea de equilibrio, lo que
indica que el sistema est en estado de no equilibrio para la formacin
de FeS despus de 1 da de prueba. El valor de la sobresaturacin de FeS
se calcul en 78, lo que sugiere la precipitacin de FeS, no estaba en
estado de equilibrio. Incluso si la precipitacin de FeS se acelerara en 80
C, entonces era la velocidad de corrosin hacindolo difcil alcanzar el
equilibrio despus de slo 1 da de exposicin.

Figura 14: Capa de

productos de corrosin
despus de 1 da de la exposicin a 80 oC: (a) Imagen SEM de la
superficie con morfologa x 100 aumentos; (b) Imagen SEM de
morfologa de la superficie con 2000 x ampliacin;(c) patrn de XRD.

Figura 15: Verificacin de diagrama Pourbaix despus de 1 da de la

exposicin (diagrama de Pourbaix se gener a T = 80 oC, pH2S =
0.053bar, [Fe2 +] = 0,1 ppm, [Fe3 +] = 1,0 x 06.10 M).

Los resultados despus de 4 das de exposicin

La Figura 16 muestra las morfologas de superficie y composicin de la

capa de productos de corrosin en la superficie de la muestra despus
de 4 das de exposicin. La Figura 16 (b) muestra algunos pequeos
cristales cbicos en la capa de productos de corrosin, que se sospecha
que es la pirita. A partir de los patrones de XRD, al lado de FeS y
pirrotita, una nueva fase de sulfuro de hierro se detecta como la pirita,
que nunca apareci en el anterior experimento a 25 C. Esto es as
porque la pirita es una fase estable termodinmicamente cuya
formacin se favorecido por la alta temperatura en esta prueba. Tabla 3
da el anlisis cuantitativo de los formados productos de corrosin
siguiendo metodologa de Relacin de Referencia Intensidad (RIR).
Cuentas de FeS mackinawite para 34% y la pirita hace hasta 2% de la
capa detectado total de la superficie de la muestra.
La formacin de pirita Tambin se prev generada por el diagrama de
pourbaix SEGN condiciones experimentales despus de 4 das, como se
muestra en la Figura 17. En la Figura 17 (a), podemos ver que el punto
de funcionamiento est muy cerca de la frontera para la formacin
mackinawita, lo que indica el estado de la fase de cuasi-equilibrio para
this. El hecho de que el punto es un poco a la izquierda de la lnea (en la
regin subsaturada) Indique que podran Gradualmente mackinawita
Has estado se convierte en la pirita ,, Aunque el margen es demasiado
pequeo para estar seguro. El mismo punto de funcionamiento se
muestra en la Figura 17 (b) est muy cerca de la frontera para la
formacin de pirita, lo que confirma los resultados de DRX.
Figura 16. Corrosin capa de producto despus de 4 das de exposicin a
80 C: (a) imagen SEM de la morfologa de superficie con 100 x
aumentos; Imagen SEM de la morfologa de superficie con Z 2000
aumentos (B); (C) patrn de XRD.
Figura 17. Verificacin de Pourbayx diagrama despus de 4 das de
exposicin (diagrama Pourbayx se gener a T = 80 C, 0.053bar pH2S
=, = 0.045 ppm de Fe 2+, Fe 3+ = 1.0x10-6 M; (a) mackinawita ; (b)
mackinawita / greigite / Pirrotita / Pirita.

Resultados despus de 7 das de la exposicin

La formacin de diferentes fases de sulfuro de hierro puede predecirse
con los diagramas de Pourbaix generados en condiciones
experimentales correspondientes, que se muestra en la figura 19. El
punto de datos experimental en la figura 19 (a) es un poco a la izquierda
hasta el lmite de la formacin de mackinawite (sulfuro de hierro), lo que

podra de nuevo estar indicando la transformacin de mackinawite en

pirita y pirrotita. El punto de datos experimentales en la figura 19 (b)
est cerca del "punto triple", donde las tres fases: mackinawite, pirita y
pirrotita son hallazgos que confirman XDR estables. En general, se
puede concluir que a 80 C los diagramas de Pourbaix calculados estn
en acuerdo razonable con los resultados experimentales, lo que confirma
su validez. Adems diagramas Pourbaix ofrecen informacin
complementaria a los obtenidos por tcnicas electroqumicas y
analticos, no mediante la mejora de nuestra comprensin de la
compleja evolucin del proceso de corrosin en condiciones en que se
forman los diferentes polimorfos de sulfuro de hierro.
Conclusiones
* Un modelo termodinmico integral ha sido desarrollado para predecir
los productos de corrosin para un sistema de H2S-H2O-Fe con el
enfoque en las condiciones tpicas para las aplicaciones de petrleo y
gas.
* Diagrama Pourbaix para un sistema de H2S-H2O-Fe generada por el
modelo termodinmico fueron validados experimentalmente. Los
productos de corrosin formados sobre la superficie de acero fueron
predichas por los diagramas de Pourbaix construidos para las
condiciones experimentales y confirmandose mediante anlisis XRD
* Mackinawite y pirrotita se detectaron como productos de corrosin en
la corrosin de H2S de acero dulce a 25 C. Mackinawite, pirrotita y
pirita se encuentra a 80 C