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DESACT
IVACIN
DE
CATALIZ
ADORES
DESACTI
VACIN
DE
CATALIZ
ADORES
La
desactivaci
n de
catalizador
es
pertenece a
una rama
de la
ciencia de
la catlisis
con un
desarrollo
relativame
nte
reciente.
A pesar de
las mejoras
en el
diseo de
los
catalizador
es, todos
los
catalizador
es
disminuye
n su
actividad
con el
tiempo
Sin
importar la
duracin
del proceso
de
desactivaci
n, el
ingeniero
de proceso
debe de
estar
pendiente
de las
inevitables
prdidas
en la
actividad
cataltica
que sufren
los
catalizador
es
DESACTI
VACIN
DE
CATALIZ
ADORES
c
Correccio D
nes a la
desactiva
cin de
los
A
R
R
catalizado
res:
Considera
r el
descenso
de la
3
TIPOS
DE
DESACTI
VACIN:
FOULIN
G
p
r
Fouling
( ).
e
s
e
Genricam n
ente el
t
fouling se e
define
como la
acumulaci n
n de
material
no deseado l
sobre una
superficie.
r
e
a
Para un
se
catalizado t
r el fouling o
presenta
cuando
algn
material
(
r
e
activos,
productos
o
r
s
intermedi e
arios de
reaccin)
se
deposita
sobre el
sitio
cataltico.
p
r
e
s
e
n
t
a
La forma
ms
comn de
d
e
fouling se v
presenta
a
con
r
materiales
carbonosos a
que
s
entonces
se conoce
como
coque. El
coking es
una forma
de
fouling.
La
deposicin
de
f
o
r
m
a
s
:
i
n
c
carbono
sobre un
catalizado
l
u
y
e
ndo
compuesto
s
policclicos
de alto
peso
D
r
.
molecular,
grafito
agregados
polimrico
sy
carburos
de
metal.
4
R
o
g
e
l
i
o
C
u
e
v
a
s
G
a
r
c
10/11/2008
f
E
TIPOS
DE
DESACT
IVACIN
:
ENVEN
ENAMIE
NTO
Envenen
amiento:
Causado
cuando
compuest
os
presentes
en las
corriente
s de
procesos
bloquean
o
modifican
la
naturalez
a de la
miento
por
bloqueo
la
toxicidad
del
veneno
depende
de la
energa
libre y
entalpa
de
adsorcin
del
veneno.
La
energa
libre
define la
constante
de
adsorcin
(KP) y la
entalpa
se
relaciona
a la
fuerza
con que el
veneno se
une al
sitio
activo.
Cuando
un
veneno
efectos:
KP
P =
1
+K
A
P
A
+K
P
P P
a
M
M
C
TIPOS
DE
DESAC
TIVACI
N:
ENVE
NENA
MIENT
O
La
causa
del
envenen
amiento
es,
general
mente,
10/11/2008
TIPOS
DE
DESACT
IVACIN
ENVEN
ENAMIE
NTO
En el
envenami
ento, la
fuerza de
enlace
entre el
veneno y
el
catalizad
or (o
soporte)
puede ser
desde
dbil
hasta
muy
fuerte.
Si el
enlace es
muy
fuerte el
catalizad
or se
desactiva
definitiva
mente;
Sin
embargo,
cuando la
unin
venenocatalizad
or es
dbil
existe la
posibilida
d de
revertir
la
desactiva
cin
eliminan
do la
fuente de
contamin
a
t
puede
convertir
se en otro
tipo de
compuest
o no
toxico
(veneno
tipo II,
por
ejemplo
hidrogen
ando los
mltiples
doble
enlaces).
TIPOS
DE
DESACTI
VACIN:
SINTERI
ZACIN
Sinteriza
cin
Causada
por el
crecimient
oo
aglomeraci
n de los
microcrist
ales (que
conforman
la alta
dispersin
n:
Crecimien
to de las
partculas
metlicas
(en
algunos
casos
partculas
oxidadas).
No es
ilgico
pensar que
la
movilidad
de las
partculas
de
fase
activa
dependen
de la
temperatu
ra. E
indudable
mente esta
relacionad
a con la
temperatu
ra de
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T
SINTER
IZACI
N
En el
proceso
de
sinterizac
in son
important
es las
temperat
uras
Htting y
Tamman
Temperatu
ra Htting
Temperatura
donde
tomos y
defectos en
la superficie
del metal se
vuelven
mobiles
Temperatura
en la cual los
tomos en el
seno de un
slido
presentan
cierta
movilidad.
Como regla
semiempiri
D
ca:
THtting=1/3
Tfusin
Tamman
=1/
2T
fusin
La
sinterizaci
n se
presenta
aproximad
amente a
temperatur
as en el
intervalo
de 1/3-1/2
de la
temperatur
a de fusin
del metal o
fase activa.
Es decir
cerca de la
temperatur
a Htting o
Tamman,
a
p
(
TIPOS
DE
DESAC
TIVACI
N:
SINTE
RIZACI
N
Sinteri
zacin
del
soporte
:
tambi
n
ocurre
una
sinteriz
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11
Dr.
Ro
gel
io
Cu
ev
as
Ga
rc
a
12
Dr.
Ro
ge
lio
Cu
ev
as
G
ar
c
a
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e
A
CONSTI
TUCIN
DE UN
CATALIZ
ADOR
Partcul
as
primaria
s de 10100 nm
sobre las
cuales se
deposita
la fase
activa.
Obtenid
as por
precipita
cin, solgel,
secado
por
espreado
,
partcul
as
primaria
s: 0.22m
Grnulo
s
cataltic
os, 2m
hasta
varios
centmet
ros
obtenido
s por
peptizad
oo
extrusi
n de los
agregad
os.
Los
agregados
de
partculas
, que
presentan
una 13
fuerza
mecnica
menor a
las
partculas
primarias.
E
DESA
CTIVA
CIN
POR
FALL
A
MEC
NICA
desacti
vacin
se
observ
a
princip
alment
e
cuando
se
presen
ta un
increm
ento de
presi
n
causad
o por:
1)Foul
ing si
existe
un
increm
ento
indese
able de
materi
al. En
alguna
s
ocasion
es es
necesa
rio el
desna
14
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El proceso opera a presiones en el intervalo de 1378 a 2067 kPa (13.6 a 20.4 atm), obteniendo un
nmero de octano de 95 a 98 con 16 una duracin de ciclo de 1 ao.
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PROCESO RCN
La UOP empez la licencia del proceso platforming en 1940. El catalizador que se utiliz fue un
catalizador monometlico Pt/Al2O3.
RE
LA
CI
N
conti
nua
Escala de tiempo de la
Tipo de reactor utilizado
desactivacin
Aos
Reactor de lecho fijo, no regeneracin
Meses
Reactor de lecho fijo, regeneracin
Dr.
Rogelio
Cuevas
Garca
continua
Segundos
Reactores tipo raiser y regeneracin
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10
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c
a
t
a
l
i
z
INFLUEN a
CIA DE
d
DESACTIV o
ACIN
DEL
CATALIZA
DOR EN
EL
DISEO
DEL
PROCESO
:
PROCESO
RCN
r
e
s
P
t
S
n
E
f
e
Primera
mejora:
catalizado o
res
bimetlico d
s primero e
Pt-Sn,
despus
Pt-Re y
Pt-Ir; en
algunos
casos se
regreso al
uso de
l
a
p
r
e
s
e
ncia de un i
segundo
metal:
n
d
Decrece la e
capacidad
intrnseca h
i
de
deshidroge d
nacin del r
platino,
la
con lo que, g
disminuye e
formacin o
de
precursore
s de coque
insaturado
s.
e
n
l
a
s
Decrece la u
capacidad p
para la
hidrodesin r
tegracin, f
con lo que i
decrece la c
formacin i
de
hidrocarb ,
uros
ligeros.
Modifican
la
l
o
c
concentrac u
al tiene un
efecto en
la
produccin
relativa de
diferentes
intermedi
arios y por
lo tanto,
en la
selectivida
d final de
la
reaccin.
D
r
.
R
o
g
e
l
i
o
C
u
e
v
a
s
G
a
r
c
2
1
INFLUEN
CIA DE
DESACTIV
ACIN
DEL
s
CATALI
ZADOR
EN EL
DISEO
DEL
PROCE
SO:
PROCE
SO
RCN
4. Una
porcin
de los
aditivos,
permane
cen en
estado
oxidado
en la
superfici
ey
modifica
n la
cantidad
y la
fuerza
de los
sitios
cidos
del
Coque
producido
(barra negra)
y coque
cubriendo la
superficie
metlica
(barra blanca).
El uso de
catalizadores
bimetlicos
permiti
operar en un
intervalo de
presiones
menor: 1378 a
2067 kPa
(13.6 a 20.4
atm),
obteniendo un
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nmero de
octano de 95
a 98 con la
duracin tpica
de ciclo de 1
ao.
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PROCESO RCN
NO: 100-104
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on stream factor se define como la relacin de das de operacin entre das calendario
PROCESO CCR
presentado en 1971, este proceso presenta un on stream factor del 95%, El desarrollo principal es que
se tiene una regeneracin continua del catalizador. El reactor utilizado es un reactor de lecho mvil y flujo
radial, se tienen entre tres y cuatro camas de catalizador y el catalizador desciende por gravedad.
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REACCIN
25
REACCIN
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Dr.
Rogelio
Cuevas
Garca
4. Hidrodealquilacin de aromticos.
7. Hidrogenlisis.
8. Formacin de coque.
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reacciones de
hidrocarburos de
seis tomos de
carbono. A, metilciclopentano
ciclohexano;
B, n-hexano ciclohexano + H2;
C, n-hexano 1-hexeno + H2;
D, n-hexano 1-buteno + etano ;
E, ciclohexano benceno + 3H2.
G. S. Parks and H. M. Huffman, Free energy of some organic compounds. Reinhold, New York, 1932.
28
F. D. Rossini, K. S. Pitzer, R. L. Arnett, R. M. Braum, and G. C. Pimentel, Selected Values of physical and thermodynamic properties of hydrocarbons and
related compounds. API Res. Project 44. Carnegi Press, Pittsburgh, 1953.
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29
Bartolomew sugiere que las etapas que se presentan en este proceso son
quimisorcin fuerte formando una monocapa o adsorcin fsica en multicapas, en ambos casos, primero
se bloquea el acceso de los reactivos hacia los sitios activos;
C. H. Bartholomew, Mechanisms of catalyst deactivation, Appl. Catal. A: General, 212 (2001) 17-60
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Dr.
Rog
elio
Cue
vas
Gar
ca
31
P
R
OCESO
C
(superficie)
RCN: REGENERACIN
O
2
CO
2
Dr.
Rog
elio
Cue
vas
Gar
ca
32
16
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Dr.
Rogelio
Cuevas
Garca
Sinterizacin del soporte por un cambio de fase a altas temperaturas y acelerada por
la presencia de agua.
33
34
17
Dr.
Rog
elio
Cue
vas
Gar
ca
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De cualquier
manera la
perdida de
actividad en
funcin del
tiempo en
que un dado
catalizador
se mantiene
en
condiciones
severas se
presenta en
la siguiente
grfica:
Figura 13.
Catalizador
0.6% Pt/Al2O3
tratado en
atmsfera de
aire.
[1]
[1]
36
Barbier, in Deactivation
and Poisoning of
Catalysts (J. Oudar and H.
Wise, eds.). Marcel
Dekker, New York, 1985,
p. 121.
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Por otra parte, otro de los papeles que presenta el cloro; adems del mantener los sitios de Brnsted en la
almina es facilitar la redispersin del Pt este comportamiento se presenta a continuacin en una atmsfera
oxidante. Pero debe recordarse que en presencia de agua, tambin se puede lixiviar al cloro mediante la
[1]
37
[1]
J. P. Franck and J. Martino, in Progress in Catalyst Deactivation (J. L. Figueiredo, ed.) Martinus Nijhoff, The Hague, 1982, p. 355.
E
xi
st
e
n
di
ve
rs
as
su
bs
ta
nc
ia
s que actan como venenos del catalizador del proceso RCN. En cualquier caso, la presencia
de un veneno reduce la vida del catalizador desde periodos de semanas a meses. Es
necesario distinguir entre venenos temporales y venenos permanentes
Se le llama veneno temporal a aquel que una vez que se ha eliminado de la corriente de
alimentacin el catalizador recupera su actividad. En contraste, el veneno permanente es
capaz de reducir la actividad del catalizador.
[1]
Dr.
Rog
elio
Cue
vas
Gar
ca
38
[1]
Barbier, in Deactivation and Poisoning of Catalysts (J. Oudar and H. Wise, eds.). Marcel Dekker, New York, 1985, p. 121.
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P
t
Toxicid
ad
inicial
sobre
cataliz
ador
Pt/Al2
O3 de
varios
compu
estos.
Toxicidad
Actividad
relativa a
nmero de
tomos de
Veneno
saturacin
de
por
D
4
0
N
0
0
veneno
C
0
0
C
0
tomo de
veneno
A
1
0
N
0
-
F
1
0
(CH3)2SO4
N
1
------C
2
0
SO2
1.0
H
1
P
(CH3)2SO2
5
0
0.02
0.55
(CH3)2SO
3.0
0
Tiofeno
5.0
0
D
La estructura
de la capa de
azufre
adsorbido
sobre platino,
se ha
estudiado
extensamente.
Biswas y
colaboradores
1]
establecieron
tres niveles de
envenenamien
to asociado a
la proporcin
de rea
metlica
cubierta por
azufre ():
Cuando
<0.2, La
adsorcin
qumica de
azufre,
modifica las
propiedades
de la
superficie de
platino
debilitando su
interaccin
con otros
adsorbatos.
molculas de
adsorbatos
pueden
interactuar con
la superficie,
pero son
impedidos
estricamente
por la
estructura del
azufre, al
participar en
reacciones
tipo LangmuirHinshelwood.
P
1
5
P
1
1
Cuando la
superficie se
ha cubierto
con un tomo
de azufre por
dos de platino
( =0.5), sta
es
qumicamente
inerte.
D
Influencia de
la adicin de
azufre en la
constante
cintica de
reaccin y la
relacin de las
constantes de
adsorcin en
el equilibrio de
hidrocarburo e
hidrgeno (H)
durante la
reaccin de
hidrogenlisis
de
ciclopentano
(C).
Catalizador
Constante
cintica de
reaccin
Relacin de
constantes de
Hidrogenolisis de
ciclopentano
adsorcin
(ciclopentano/H2)
m/2
40
[1]
J Biswas, G. M. Bickle,
P. G. Gray, D. D. Do, and
J. Barbier, Catal. Rev. Sci.
Eng. 30, 161 (1988).
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41
Dr.
Ro
gel
io
Cu
ev
as
Ga
rc
a
42
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La acumulacin de sulfuros de metal (Ni, V, Fe) es lineal; mientras que el coque presenta una
saturacin. La desactivacin es resultado de los dos43 procesos
El radio promedio de poro es importante en el la manera en que ocurre la desactivacin por metales en
los catalizadores de HDM
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45
El inicio de los estudios de desactivacin se presento en los catalizadores con deposicin de coque. En
1955 Vorhies presenta la siguiente correlacin emprica:
CC = Atn
t=tiempo en operacin.
rp = k d (C m1 , P m 2 )ad
Donde
kd = constante de desactivacin
a =actividad
m1,m2, d parmetros de ajuste.
Dr.
Ro
geli
o
Cu
eva
s
Gar
ca
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47
Dr.
Ro
gel
io
Cu
ev
as
Ga
rc
a
k =N k
obs
t int
Dr.
Rogelio
Cuevas
Garca
48
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NT=NT0(1-)
.Dr
Rogelio
Cuevas
+ K i Ci m
Garca
CT = C P + CV 1
posibles venenos.
49
CT C P = (1 )
k
int
=
(RA)=
kin
t
k
obs
(1
( K i Ci )m1
n1
( K i Ci )m1
n1
( K i Ci )m1
n1
1
Dr.
Rog
elio
Cue
vas
Gar
ca
50
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E
Ad
da
= kd an
=
k
dt
Dr.
Ro
gel
io
Cu
ev
as
Ga
rc
a
RT
d0
51
Supe, S. and 0. Levenspiel, Proc. European Fed. 4th Chem. React. Eng., Brussels, Pergarnon
Press (1970
26