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es la rapidez de la reaccin,
la disminucin de la concentracin
del reactivo A en el tiempo
. Esta rapidez es la rapidez media de la
reaccin, pues todas las molculas necesitan tiempos distintos para
reaccionar.
La rapidez de aparicin del producto es igual a la rapidez de desaparicin
del reactivo. De este modo, la ley de la rapidez se puede escribir de la
siguiente forma:
presencia de catalizadores
la presin parcial de gases
Esto significa, que dos partculas A colisionan con una partcula B, una partcula C y
una partcula D para formar el producto E.
Sin embargo, la probabilidad de que cinco partculas colisionen al mismo tiempo y con
energa suficiente, es escasa.
Ms probable es que dos o tres partculas colisionen y formen un producto intermedio,
este producto intermedio colisiona con las dems partculas y forma otros productos
intermedios hasta formar el producto E, aqu un ejemplo:
Ejemplo :
Suponiendo que la rapidez de reaccin de la primera reaccin elemental tiene una
dependencia cuadrtica con la concentracin del reactivo A, esto significa que esta
reaccin es de segundo orden con respecto al reactivo A. El orden total de esta reaccin
es tambin segundo, pues no hay otros reactivos.
Suponiendo que la rapidez de reaccin de la segunda reaccin elemental tenga una
dependencia lineal con la concentracin del reactivo A2, lineal con la concentracin del
reactivo B y ninguna dependencia con C. Entonces es la reaccin de primer orden en
relacin a A2, de primer orden en relacin a B y de cero orden en relacin al
componente C. El orden total es segundo.
Suponiendo que la rapidez de reaccin de la tercera reaccin elemental tenga una
dependencia lineal con la concentracin de A2BC, pero ninguna con la concentracin de
la rapidez de reaccin se define como la siguiente expresin en caso de que sea una
reaccin simple molecular, como la del caso anterior:
v=k[A][B]
(Las concentraciones de reactivos estn elevados a su correspondiente coeficiente
cintico slo en el caso en el que la reaccin sea elemental). Donde los corchetes
denotan la concentracin de cada una de las especies; "v" denota la rapidez de reaccin
y "k" es la constante cintica. La rapidez de las reacciones qumicas abarca escalas de
tiempo muy amplias. Por ejemplo, una explosin puede ocurrir en menos de un
segundo; la coccin de un alimento puede tardar minutos u horas.
Energa de activacin
En 1888, el qumico sueco Svante Arrhenius sugiri que las molculas deben poseer una
cantidad mnima de energa para reaccionar. Esa energa proviene de la energa cintica
de las molculas que colisionan. La energa cintica sirve para originar las reacciones,
pero si las molculas se mueven muy lento, las molculas solo rebotarn al chocar con
otras molculas y la reaccin no sucede. Para que reaccionen las molculas, stas deben
tener una energa cintica total que sea igual o mayor que cierto valor mnimo de
energa llamado energa de activacin (Ea). Una colisin con energa Ea o mayor,
consigue que los tomos de las molculas alcancen el estado de transicin. Pero para
que se lleve a cabo la reaccin es necesario tambin que las molculas estn orientadas
correctamente.
La constante de la rapidez de una reaccin (k) depende tambin de la temperatura ya
que la energa cintica depende de ella. La relacin entre k y la temperatura est dada
por la ecuacin de Arrhenius:
A+B<=>C+D
aC aD
K = --------aA aB
Puesto que para formar el complejo activado los reactivos deben vencer las
fuerzas de repulsin, la energa del complejo activado es ms alta que las
energas de los reactivos y de los productos. La diferencia entre la energa de los
reactivos y la del complejo activado se denomina energa de activacin, y puede
considerarse como una barrera energtica que deben sobrepasar los reactivos
para transformarse en productos.
La reaccin anterior se produce con la formacin de un solo complejo activado y
superando una sola barrera de energa de activacin. Este tipo de procesos se
llama reacciones elementales. Una reaccin puede transcurrir tambin mediante
dos o ms procesos elementales. En tal caso, diremos que la reaccin es
compleja.
El nmero de molculas que toman parte como reactivos en un proceso
elemental se denomina molecularidad. Se conocen reacciones elementales
unimoleculares, bimoleculares y trimoleculares, aunque estas ltimas son muy
-->
2 O2
Ci (t) - Cio
E = --------------ri
dE
1
dCi (t)
------- = ------ . --------dt
ri
dt
3D
dCA
1
dCB
1 dCD
v = - ------- = - --- . ------- = --- . ------dt
2
dt
3
dt
-->
v = k [A]2
(4)
v = k [I2 ] [H2 ]
(6)
Un orden de reaccin no tiene por que ser un nmero entero, sino que puede ser
un nmero fraccionario o incluso negativo. En estos casos, siempre se trata de
reacciones complejas. Un ejemplo es:
Br2 + H2
-->
2 HBr
v = k [A] n [B] m
Para determinar los ordenes de reaccin se puede hacer uso del mtodo de las
velocidades iniciales, el cual se basa en la medida de la velocidad inicial, vo,
para a diversas mezclas de reaccin en las que se mantienen constantes todas las
concentraciones excepto una. En esas condiciones la velocidad aparece como
una funcin de la nica concentracin variable y, por lo tanto, se puede
determinar fcilmente el orden de reaccin respecto a dicha especie. As, en la
reaccin anterior, para determinar n se mantendra constante la concentracin de
B y se hara uso de la expresin:
(8)
vo = k' [A]on
1 [A] t - [A] o
v o= --- . --------------a
t
(11)
(12)
(13)
cuya integracin conduce a:
(14)
[P] = [P] o + k t
-->
d[A]
-------- = - k [A]
dt
(15)
ln [A] = - k t + ln [A] o
(17)
(18)
(19)
t1/2 = ( ln 2) / k
-->
(21)
d[A]
-------- = - k [A] 2
dt
1 / [A] = k t + 1 / [A] o
t1/2 = 1 /( [A] o k )
d[A]
-------- = - k [A] [R]
dt
1
[R]o ( [A]o - x )
-------------- ln ----------------------- = - k t
[R]o - [A]o
[A]o ( [R]o - x )
v = k' [A]
Hidrlisis de un ster:
RCO2 R' + NaOH
Dimerizacin de hidrocarburos:
2 C4 H6
-->
RCO2 Na + R'OH
-->
C8 H12
k2
B -->
d[A]
-------- = - k1 [A]
dt
(29)
d[B]
-------- = k1 [A] - k2 [B]
dt
[A] = [A] o e - k1 t
d[B]
-------- = k1 [A]o e - k1 t - k2 [B]
dt
[A]o k1
[B] = ------------- ( e - k1 t - e - k2 t )
k2 - k1
k2 e - k1 t
k1 e - k2 t
[C] = [A] o ( 1 - ------------- + ------------- )
k2 - k1
k2 - k1
[C] = [A] o (1 - e - k2 t )
(34)
Igualmente, si k2 > > k1 resulta:
[C] = [A] o (1 - e - k1 t )
(35)
Podemos concluir que cuando uno de los procesos es claramente ms lento que
los otros se produce un efecto de "cuello de botella", y la velocidad total de la
reaccin resulta controlada por este proceso. Esta etapa ms lenta que controla la
velocidad del proceso global, se llama etapa limitante de la velocidad.
Una situacin de particular inters se encuentra cuando la especie intermedia B
es muy reactiva (k2 > > k1). En este caso, su velocidad de destruccin igualar a
la de formacin, siendo su concentracin muy pequea y adems, mientras la
concentracin de A se mantenga relativamente alta se podr suponer que la
concentracin de B es constante con el tiempo. Cuando estos requisitos se
cumplen se dice que se ha alcanzado el estado estacionario. En este momento
se tiene:
d[B]
-------- = k1 [A] - k2 [B] = 0
dt
(36)
de donde:
(37)
k1
k1
[B] = ------ [A] = ------ [A] o e - k1 t
k2
k2
(38)
-->
NO2 + CO2
-->
NO + CO2
(equilibrio rpido)
(etapa lenta)
v = k2 [O3 ] [O]
por lo tanto:
(41)
k1 [O3 ]
[O] = -------------k -1 [O2 ]
k1 k2 [O3 ] 2
[O3 ] 2
v = ----------------- = k -------k -1 [O2 ]
[O2 ]
(43)
y por tanto:
(44)
[NO2 ]e [CO]e
kd
v = ---------------------- = -----[NO]e [CO2 ]e
ki
que nos dice que la constante de equilibrio es igual al cociente entre las
constantes de velocidad de las reacciones directa e inversa.