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CAPTULO 3.

ENTROPA Y EXERGA
La termodinmica decimonnica .............................................................................................................. 2
Carnot. Proceso cclico. Proceso reversible. Ciclo de Carnot ............................................................... 2
Clausius. El Segundo Principio y la Entropa ....................................................................................... 3
Kelvin. El Segundo Principio y la Temperatura Absoluta .................................................................... 3
El concepto moderno de entropa.............................................................................................................. 4
El estado de equilibrio termodinmico ................................................................................................. 5
Liberacin de particiones ...................................................................................................................... 6
Temperatura, presin, y potencial qumico ........................................................................................... 8
Clculo de variaciones de entropa ........................................................................................................... 9
Entropa de una fuente trmica ........................................................................................................... 10
Entropa de un lquido o un slido perfecto ........................................................................................ 10
Entropa de un gas perfecto................................................................................................................. 11
Generacin de entropa ........................................................................................................................... 11
Rendimientos isentrpicos de compresiones y expansiones ............................................................... 13
Diagrama T-s ....................................................................................................................................... 17
Ecuacin de Gibbs, ecuacin de Euler y ecuacin de Gibbs-Duhem ..................................................... 18
Ecuacin de la fluidosttica ................................................................................................................ 18
Ecuacin de Clausius-Clapeyron ........................................................................................................ 19
Exerga. Irreversibilidad.......................................................................................................................... 20
Exerga respecto a un ambiente infinito. El ambiente de referencia ................................................... 22
Balance exergtico. Exerga de flujo .................................................................................................. 25
Exerga de flujos de masa y energa.................................................................................................... 27
El motor trmico y otras mquinas trmicas ....................................................................................... 28
La termodinmica postulacional ............................................................................................................. 33
Recapitulacin ......................................................................................................................................... 33
Cuestiones ........................................................................................................................................... 33
Problemas ............................................................................................................................................ 34
Experimentos ...................................................................................................................................... 35
En este captulo vamos a estudiar en profundidad la entropa y la exerga, y un resumen previo puede ser
ste:
La entropa, S, es la medida de la incertidumbre media de una distribucin (e.g. cmo est
repartida la masa o la energa en un sistema, o por qu conviene apostar al 7 en el juego de los
dos dados; obviamente aqu interesa lo primero, pero lo segundo ensea ms fcilmente). Al
igual que la estadstica descriptiva nos ensea a calcular la media y la desviacin tpica de un
conjunto de sucesos, la estadstica predictiva nos ensea a calcular probabilidades e
incertidumbres. Aunque no sea tan intuitiva la medida de la entropa como la de la masa o la
energa (al menos todos sabemos que la energa potencial gravitatoria es mgz, aunque no est
tan claro respecto a qu se mide z), todos tenemos una idea cualitativa clara de la entropa, y
sabemos que existe una tendencia natural a la dispersin: que la energa trmica tiende a
repartirse, que los componentes de una mezcla tiende a mezclarse, que los movimientos
relativos tienden a uniformizarse, etc. La entropa es la medida de esa tendencia, y la ley ms
importante de toda la Fsica es que la entropa globalmente tiende a aumentar en todo proceso
natural. En la prctica ingenieril, suele bastar con saber calcular las variaciones de entropa de
una masa de control integrando la relacin fundamental dS=dU/T+pdV/T, e incluso se puede

prescindir de esta magnitud y hacer uso de una nueva variable, la 'exerga', donde est incluida
esta informacin.
La exerga, , es simplemente la energa utilizable para realizar trabajo (lo que el vulgo
entiende por energa), y es una combinacin lineal de la energa y la entropa que para una masa
de control en un ambiente infinito a T0 y p0 es =E+p0VT0S.

El lector que desee pasar directamente a las ecuaciones para resolver problemas prcticos, puede saltarse
las explicaciones que aqu siguen, e ir directamente a Clculo de variaciones de entropa.

La termodinmica decimonnica
Se presenta a continuacin la formulacin clsica del Segundo Principio de la Termodinmica y del
concepto de entropa, desarrollados en el siglo XIX.

Carnot. Proceso cclico. Proceso reversible. Ciclo de Carnot


Nicolas Lonard Sadi Carnot public en 1824 "Rflexions sur la puissance motrice due feu, et sur les
machines propres a dvelopper cette puissance" (su nica obra; muri con 36 aos), sobre la teora del
funcionamiento ptimo de los motores trmicos (en aquel tiempo la mquina de vapor).
Un motor trmico es una mquina diseada para producir trabajo a partir del calor (de focos calorficos
llamados fuentes trmicas, como el hogar de una caldera), usando una sustancia de trabajo (en aqul
tiempo el vapor de agua en las mquinas de vapor). Se define el rendimiento energtico de un motor
trmico,, , como el trabajo generado por unidad de calor consumido del foco a alta temperatura, W/Q1
(en valores absolutos, pues, con el criterio de signos termodinmico que se usa desde 1948 el trabajo que
sale de la mquina sera negativo y habra que poner W/Q1).
Carnot introdujo dos ideas clave para todo su desarrollo: el proceso cclico y el proceso reversible:
Proceso cclico es cualquier evolucin que vuelve a dejar el sistema (e.g. la mquina de vapor) en
las condiciones iniciales (aunque el ambiente quede modificado). Es una muy buena aproximacin
para las mquinas con una masa de fluido de trabajo fija (e.g. turbina de vapor, frigorficos). En
los motores de combustin interna el motor funcione cclicamente, pero la sustancia de trabajo no;
se dice que evoluciona en ciclo abierto porque no se reciclan los gases de escape; su estudio
termodinmico se hace mediante procesos cclicos equivalentes.
Proceso reversible sera aqul que no degradase energa por friccin, ni por transmisin de calor
con salto trmico con las fuentes, ni por mezcla de sustancias. Aunque es imposible realizar
procesos reversiblemente, puede aproximarse uno a ese lmite si se usa una buena lubricacin y se
ralentizan los procesos.
Carnot, considerando evoluciones cclicas de la sustancia de trabajo, lleg a las conclusiones siguientes:
El mximo rendimiento motor, definiendo el rendimiento motor, , como el trabajo producido
dividido por el calor necesario, W/Q1, se obtendra si la mquina pudiese funcionar
reversiblemente, i.e. sin friccin ni gradientes trmicos.
El mximo rendimiento motor se obtendra si la mquina interaccionase slo con las fuentes
trmicas de temperaturas extremas, i.e. tomando slo calor de la fuente a mayor temperatura, T1, y
cediendo slo calor a la fuente de menor temperatura, T2.
El mximo rendimiento motor se conseguira cuando la sustancia de trabajo pasara de T1 a T2
adiabticamente y sin friccin (comunicndole trabajo), tomase calor de T1 sin salto trmico,
pasara de T2 a T1 adiabticamente y sin friccin (produciendo ms trabajo del necesitado para la
compresin de T1 a T2), y cediese calor a T2 sin salto trmico, completndose el ciclo (que se
conoce como ciclo de Carnot).
El mximo rendimiento motor sera independiente del modo de operacin y de las sustancias
involucradas, dependiendo nicamente de las dos temperaturas de las fuentes.

La conclusin final de Carnot era que no era concebible ningn motor trmico que tuviese mayor
rendimiento que el que l haba descrito (que desde entonces se llama motor de Carnot), i.e.
Carnot. Esta conclusin suele llamarse Teorema de Carnot, y fue Clausius quien lo dedujo a
partir de su famoso enunciado: Es imposible transferir calor de una fuente fra a otra caliente
mediante un proceso cclico sin ms efectos sobre el ambiente (s se puede si algn otro sistema
realiza un proceso no cclico). Con la definicin de rendimiento motor, W/Q1, y el balance
energtico de la mquina (o del fluido de trabajo), W=Q1Q2, se deduce que W/Q1=1Q2/Q1 y,
en el caso del motor de Carnot, Carnot es slo funcin de T1 y T2, pero aplicndoselo a un motor
compuesto por otros dos motores, uno funcionando entre T1 y T3, y el otro entre T3 y T2, se
concluye que Q2/Q1 es funcin por separado de T1 y T2, i.e. Q2/Q1=f(T2)/f(T1), lo que sirvi a
Kelvin en 1848 para proponer la definicin Q1/Q2=T1/T2 para la temperatura absoluta.

Clausius. El Segundo Principio y la Entropa


El nombre de entropa fue propuesto por R. Clausius en 1865 como magnitud que mide 'lo que cambia
globalmente en un proceso cclico' (de una masa de control). Antes incluso de darle ese nombre, el mismo
Clausius, al estudiar en 1850s la versin que E. Clapeyron dio en 1834 del trabajo de Carnot de 1824
sobre el motor trmico ideal, us para esa magnitud, a la que se refera como transformacin de calor, el
smbolo S (sin indicar la razn).
Clausius demostr que Q1/T1+Q2/T2 (con sus signos algebraicos) slo poda ser nulo en el caso ideal del
ciclo de Carnot en el que no hubiera friccin ni salto trmico entre el fluido de trabajo y las fuentes,
habiendo de ser Qi/Ti0 en un caso general (lo que se ha venido en llamar desigualdad de Clausius: en
todo proceso cclico, (dQ/T)0). Esto le dio pie a introducir la variable SdQ/T|rev, i.e. como la
integral a lo largo de un proceso reversible (los procesos ideales de Carnot) entre dos estados; esta
variable es una funcin de estado porque la integral no depende del camino, al ser nula en un camino
cerrado reversible. Como es funcin de estado, aunque el proceso real sea irreversible y por tanto
SdQ/T, la entropa entre dos estados puede calcularse imaginando cualquier proceso reversible y
aplicando SdQ/T|rev. Ntese aqu la paradoja de usar el 'calor reversible' en esta definicin de entropa,
siendo el calor genuinamente irreversible (energa que fluye a travs de la frontera de un sistema debido a
un gradiente de temperatura).
Clausius enunci en 1854 el segundo principio de la termodinmica de esta manera tan intuitiva: "no es
posible transferir calor de un cuerpo fro a uno caliente sin otros cambios en el entorno" (ya que del
balance energtico para un proceso cclico, dQ+dW=0, y la desigualdad (dQ/T)0, se deduce que
Q1+Q2=0 y que Q1/T1+Q2/T2=Q1(1/T11/T2)0, y ello implica que, si el sistema a T1 recibe calor, Q1>0,
necesariamente ha de ser el ms fro de los dos, T1<T2, lo que vulgarmente se resume en "el calor slo
puede pasar de los cuerpos calientes a los fros, y no al revs". Hay que hacer notar que, pese a la
trivialidad del enunciado anterior, en termodinmica se acepta que fluya calor sin gradiente de
temperatura (procesos reversibles isotermos), ya que se asume que el proceso es muy lento y lo que se
quiere estudiar (aunque no suele aclararse) es =
el lmite Q =
lim Q dt
lim KATdt .
t ,Q 0

t , T 0

Kelvin. El Segundo Principio y la Temperatura Absoluta


William Thomson (Belfast-1824, Largs-Escocia-1907) es ms conocido como Lord Kelvin, pues en 1892
fue nombrado primer barn Kelvin (el nombre lo tom del ro de Glasgow que pasaba junto a su
universidad).
La conclusin de Carnot-1824 de que el rendimiento motor mximo se obtendra cuando los flujos de
calor slo dependiesen de las temperaturas de las fuentes, sirvi a W. Thomson en 1848 para proponer la
definicin Q1/Q2=T1/T2 para la temperatura absoluta (ya en 1703 G. Amontons apunt la existencia de un
mnimo absoluto de temperatura, pues al enfriar un gas a presin constante el volumen sera nulo a esa
temperatura).

Kelvin propuso en 1870 el siguiente enunciado del segundo principio (como alternativa al enunciado de
Clausius de 1854): 'dados un slo depsito trmico (y un depsito mecnico), no se puede convertir
cclicamente calor en trabajo (slo al revs)'; i.e. el rendimiento de un motor trmico nunca puede llegar a
la unidad.
Se han propuesto otros enunciados del segundo principio (algunos de ellos equivalentes, aunque a veces
cueste comprobarlo). Adems del de Clausius-1854 antes descrito, y el de Kelvin-1870 que se acaba de
mencionar, cabe destacar el enunciado de Carathodory-1912 ya mencionado en el captulo anterior al
definir la energa, 'entre dos estados, slo se puede ir adiabticamente en una direccin, y no en la
contraria'. El enunciado de Hatsopoulos-Keenan de 1965 es de los ms generales: 'cuando desaparecen
restricciones internas en un sistema aislado, ste evoluciona hacia un estado nico llamado de equilibrio'.

El concepto moderno de entropa


En termodinmica, la entropa es una medida de cmo estn repartidas en un sistema las cantidades
conservativas como la masa, el momento (el lineal y el angular), y la energa.
Seguramente que en el futuro los libros de termodinmica empiecen con el captulo de la entropa en vez
de con el de la energa, pues la idea central en la teora trmica es la de temperare (Lat. moderar, repartir
adecuadamente; usado originariamente para referirse a la distribucin del cielo meteorolgico:
'temperatura caeli') y no la idea de calor o de energa, que, aunque es el principal activo a repartir, no es
el nico (e.g. la masa y la cantidad de movimiento tambin son activos a repartir adecuadamente para el
equilibrio de los sistemas). Pero, de momento, termodinmica empieza por 'termo' (Gr. caliente; en latn
era calere, usado originariamente para referirse al efecto del sol: caldear).
Seguramente que en el futuro tambin se impondr la presentacin del concepto de entropa a partir de la
teora de la informacin como S k pi ln pi , aunque todava hoy son mayora los libros que
introducen el concepto de entropa a partir del comportamiento idealizado de las mquinas usadas para la
produccin de trabajo a partir del calor, segn SdQ/T|rev. Qu duda cabe que el entendimiento de los
motores trmicos fue un hito de la ciencia decimonnica, pero en el siglo XXI otros procesos dominados
por la entropa parecen tanto o ms bsicos, como el reciclado de materias primas, la sntesis de nuevos
combustibles, el cambio climtico, la lucha contra la contaminacin ambiental, etc.
La entropa es un concepto tan trascendente, que ha cambiado el discurso de la filosofa (desde que A.
Eddington en los aos 1930 asoci la entropa y la flecha del tiempo), y la teora de la evolucin biolgica
(desde que I. Prigogine en los aos 1960 estableci que la creacin de estructuras complejas a partir de
otras ms simples se basaba en la disipacin lejos del equilibrio, i.e. en la disminucin de entropa de un
sistema a costa del aumento de entropa del conjunto sistema+entorno, y no en un principio vital externo a
la termodinmica). A propsito, ntese la diferencia entre orden y complejidad; la tendencia natural en la
evolucin de un sistema aislado es hacia la mnima complejidad, no hacia el mximo desorden (el estado
slido cristalino es el estado de equilibrio termodinmico, y no est desordenado, sino que es un estado
muy sencillo (se describe con poca informacin). Los sistemas vivos requieren complejidad, y no pueden
estar formados por redes cristalinas ni por gases uniformes; estn constituidos por macromolculas con
una estructura tridimensional compleja, dispersas en un medio lquido.
La definicin de entropa como 'la incertidumbre media de una distribucin de estados' fue propuesta por
el matemtico C. Shannon en 1948 para la medida de la informacin contenida en un enunciado
(mensaje), basndose en la interpretacin del concepto de entropa de Clausius debida a Boltzmann.
Ludwig Boltzmann, en su desarrollo de la teora cintica de gases, propuso en 1875 que la entropa era
una 'magnitud proporcional al nmero de estados microscpicos posibles, , de un sistema
termodinmico macroscpico': Skln.

Sea P={p1,p2,...pn) una funcin de distribucin de probabilidad que especifica numricamente el


conocimiento que se tiene de los posibles estados de un sistema (termodinmico o no), siendo pi la
probabilidad (pi0 y pi=1) de que el sistema est en el estado i (e.g. tenga una cierta distribucin de
masa o de energa, o que un dado muestre el nmero i en su cara superior). Si llamamos a lnpi
'incertidumbre del estado i' (para tener una variable aditiva, ya que las probabilidades son multiplicativas),
la incertidumbre media (que salvo una constante de unidades es la entropa), ser:
Definicin de entropa (medida de la incertidumbre de los
posibles estados)

S k pi ln pi

(3.1)

eligindose en termodinmica k=1.3810-23 J/K (que se llama constante de Boltzmann); en informtica se


elige k=1/ln2 bit). En el caso de que todos los posibles estados sean equiprobables y haya un nmero de
ellos, pi=1/, y la entropa ser S=kln (la famosa ecuacin esculpida en la tumba de Boltzmann). La
mecnica cuntica ensea que todo sistema cristalino perfecto, en el lmite T=0 K, est en un estado
cuntico nico (llamado estado fundamental), por lo que la entropa tiende a cero en ese lmite
(S=kln1=0). El dominio experimental de las bajas temperaturas a principios del siglo XX permiti
descubrir este hecho, que al no estar relacionado con los enunciados clsicos del primer y segundo
principios de la termodinmica, se vino en llamar tercer principio de la termodinmica (la primera
formulacin la hizo W. Nernst en 1911, estableciendo que ningn proceso puede alcanzar T=0 K en un
nmero finito de operaciones).
El estado macroscpico ms probable de un sistema (si no se perturba desde el exterior, i.e. si est
aislado), ser aqul que ms estados microscpicos pueda albergar, i.e. el de mxima incertidumbre
(mxima entropa). En la prctica, las inevitables interacciones entre el interior y el exterior del sistema,
aunque puedan disminuirse al mximo usando recipientes rgidos y adiabticos, sern las que generen esa
incertidumbre creciente respecto al estado del sistema, por lo que la entropa ir creciendo con el tiempo
hasta alcanzar un valor mximo en el estado final o de equilibrio (estudiado a continuacin), lo que
constituye tal vez la formulacin ms explcita y amplia del segundo principio de la termodinmica:
Principio del aumento de la entropa (sistema aislado)

t
Sais ( t )
S mxima

(3.2)

Esta idea bsica de que el estado de equilibrio termodinmico es el de mayor entropa compatible con las
restricciones impuestas a las variables conservativas, es la que ensea de una manera unificada aspectos
tan aparentemente distantes como por qu los cuerpos tienden a parase y a atemperarse, por qu las
velocidades moleculares tienden a la distribucin de Maxwell-Boltzmann, por qu los fotones de una
radiacin trmica ideal tienden a la distribucin espectral de Planck, etc.

El estado de equilibrio termodinmico


El estado de equilibrio termodinmico es el estado macroscpico ms probable de un sistema que no est
perturbado desde el exterior (i.e. de un sistema aislado), y ser aqul que ms estados microscpicos
(equiprobables) pueda albergar, i.e. el de mxima incertidumbre (mxima entropa). En la prctica, los
sistemas termodinmicos tienen tantsimos grados de libertad (1020.1030), que, en un sistema aislado, al
cabo de cierto tiempo, slo es observable el estado macroscpico de equilibrio (la probabilidad de
cualquier otro estado es remota).
A pesar de la dificultad conceptual que pueda presentar al no iniciado, la termodinmica resulta en la
prctica una ciencia sencilla porque, dado un sistema, slo estudia su estado de equilibrio (el que
alcanzara si se aislase y se dejase evolucionar durante un tiempo infinito); i.e., la termodinmica renuncia
al estudio de todos los posibles estados de un sistema, y siempre supone que el sistema est en un estado
trivialmente simple: el estado de equilibrio. Por ejemplo, no considera que el aire de una habitacin pueda

estar ms caliente cerca del radiador o de las personas que en ella estn, sino que considera que todo el
aire est a la misma temperatura y tiene la misma composicin, y, si esta aproximacin no vale para el
problema en cuestin (e.g. si lo que se quiere es estudiar si el aire del techo est ms o menos caliente que
el aire del suelo), entonces es preciso hacer una particin mental de la habitacin tomando muchsimos
sistemas termodinmicos pequeos para los que s sea vlida la hiptesis de equilibrio termodinmico, y
confiar a las poderosas herramientas matemticas de la mecnica de fluidos la resolucin del problema.
Como la termodinmica slo estudia sistemas en equilibrio interno, no precisa entrar en detalle en todo el
campo sino analizar slo lo que pasa en la frontera entre el sistema y el entorno, como ya se vio en el
captulo 1.
La pregunta que puede surgir ahora es: si la termodinmica slo considera el estado ltimo o de
equilibrio, y el sistema ya no puede evolucionar ms, qu estudia la termodinmica? La respuesta es:
La termodinmica estudia las consecuencias del estado de equilibrio; e.g. qu relacin hay entre
la capacidad trmica y la dilatacin trmica, qu relacin hay entre la presin de vapor y la
energa necesaria para vaporizar, etc., grandes cuestiones de inters terico para averiguar el
comportamiento de la materia y de inters prctico para ahorrar costosas mediciones.
La termodinmica estudia el nuevo estado de equilibrio que alcanzar un sistema compuesto de
varios subsistemas en equilibrio interno cada uno, cuando se liberan las restricciones de la
particin.
Este estudio de las consecuencias que se derivan de eliminar particiones internas en un sistema, es en el
que vamos a profundizar a continuacin, dejando el estudio de las relaciones de estado para el captulo
siguiente.

Liberacin de particiones
Sea un sistema aislado que no est en equilibrio, pero que consta de un conjunto de subsistemas, cada uno
de los cuales est en equilibrio interno (Fig. 3.1). Vamos a estudiar hacia dnde evolucionar el sistema
global al eliminar las restricciones que mantenan inicialmente el sistema en desequilibrio. Para empezar,
vamos a suponer que los subsistemas son de masa fija (i.e. son masas de control) y que no tienen
velocidades macroscpicas ni hay campos de fuerza externos, y lo que queremos saber es cmo se
redistribuir la energa (slo habr energa interna, U) y el volumen V de cada subsistema k, cuando
liberemos la particin (i.e. cuando queden expuestos a la interaccin mutua).

Fig. 3.1. Esquema de un sistema aislado, compuesto de subsistemas en equilibrio interno.


Se trata de encontrar un mximo para la entropa total S, condicionado a la conservacin de la energa
total U y el volumen total V, i.e. un problema clsico de optimizacin que se puede resolver por el mtodo
de los multiplicadores de Lagrange, que consiste en construir una combinacin lineal de todas las
funciones, y calcular su extremo no condicionado. Para ejercitarse con esta herramienta matemtica de los
multiplicadores de Lagrange, y resulte transparente en el estudio de las consecuencias del equilibrio
termodinmico, se va a resolver el siguiente problema sencillo de optimizacin (conviene tambin que el
alumno repase las ideas bsicas del clculo con funciones de varias variables, para que le resulten
familiares la expresin diferencial de z(x,y), dz=zxdx+zydy, y la derivada parcial z/x|y=z/x=zx, siendo
estas tres ltimas nomenclaturas equivalentes pero usndose en termodinmica preferiblemente la primera
por ser ms explcita).

Ejercicio 3.1. Determinar la esbeltez que ha de tener un cilindro de volumen fijo para que su rea
sea mnima, mediante el mtodo de los multiplicadores de Lagrange.
Solucin. Una manera de resolver este problema es despejar una de las variables de la condicin de
volumen fijo, V=R2L L=V/(R2), sustituir en la frmula del rea total, A=2R2+2RL
A=2R2+2RV/(R2)=2R2+2V/R, y derivar respecto a R (con V constante) e igualar a cero (ya que
el mnimo ha de ser relativo pues en los extremos diverge), lo que da 0=4R2V/R2, de donde se
obtiene el R ptimo, y sustituyendo en L se puede ver que el cilindro ptimo es el 'cuadrado', i.e. el
que tiene igual dimetro que altura.
Pero aqu queremos resolverlo por el mtodo de los multiplicadores de Lagrange, i.e. minimizando
una combinacin lineal de la funcin objetivo (el rea, A) y las funciones condicionantes (aqu slo
el volumen, V):

A + V ) =0 2 RL + ( 4 R + 2 L ) =0
(

R
R =2
d ( A + V ) = 0

L = 2R

L
4
2

( A + V ) =0 R + ( 2 R ) =0

El planteamiento del problema termodinmico es el siguiente: dados U y V, cul ser el estado de


S(U,V)=mxima? O dicho de otro modo, si consideramos una particin de un sistema aislado en un
nmero K subsistemas (K=15 en la Fig. 3.1), cmo se distribuirn las 2K incgnitas (Uk,Vk; k=1..K) para
que la entropa total Sk sea mxima, manteniendo Uk y Vk sea constantes? La solucin ha de
cumplir:

S + 1U + 2V )
S Sk =
mxima (
=

U k
Estado
de U U
=k constante ( S + U + V )
equilibrio S(U,V)
1
2

=
V Vk =
constante
Vk

S k
+ 1 = 0 k
U k
S k
+ 2 = 0 k
Vk

(3.3)

ya que las funciones S, U y V son aditivas, y ni U depende de Vk ni V de Uk. La conclusin es


trascendental:
En el estado de equilibrio, la sensibilidad de la entropa respecto a los cambios de energa,
S/U, ha de ser la misma en cualquier subsistema arbitrario, as que si relacionamos esta
sensibilidad trmica con la temperatura (lo cual haremos redefiniendo esta ltima como
S/U1/T, y comprobando que retiene todas las propiedades tradicionales de la temperatura),
concluimos que en el estado de equilibrio termodinmico de un sistema, la temperatura interior
ha de ser uniforme.
En el estado de equilibrio, la sensibilidad de la entropa respecto a los cambios de volumen,
S/V, ha de ser la misma en cualquier subsistema arbitrario, as que si relacionamos esta
sensibilidad volumtrica con la presin (lo cual haremos redefiniendo esta ltima como
S/Vp/T, y comprobando que retiene todas las propiedades tradicionales de la presin),
concluimos que en el estado de equilibrio termodinmico de un sistema, la presin interior ha de
ser uniforme. Sin embargo, si el sistema est expuesto a campos de fuerza externos, ya no es
vlida esta conclusin (pero si la trmica).
Si, en lugar de considerar cmo se distribuyen la energa y el volumen (la densidad, pues habamos
elegido masas de control) en un sistema qumicamente puro y mecnicamente quieto, considersemos el
caso general de cmo se distribuyen las masas (o mejor la cantidad de sustancia ni de cada especie

mvcm ) y angulares ( L rk mk vk ) y
qumica i), las cantidades de movimiento lineales ( P mk vk =
2
U + ( 1 2 ) mvcm
+ mgzcm , en un sistema aislado (como antes), al eliminar las
la energa total, E =
restricciones iniciales, el resultado sera (no se desarrolla aqu; puede verse en I. Martnez, 1992):
mxima
S Sk =

Estado de
equilibrio
general
S(U,V,ni):

S k
=
cte. k
constante
E Ek =
U k

P mk vk = constante vk = a + b rk k

2
constante T S k M gz + 1 M r=
L rk mk vk =
cte. i, k
i
k
i
k
2
n

i ,k
constante i
ni n=
i ,k

(3.4)

que quiere decir:


En el estado de equilibrio de un sistema, la temperatura interior en cada punto, definida por
S/U1/T, y que representa la fuerza de escape de la energa trmica, ha de ser uniforme.
En el estado de equilibrio de un sistema, las velocidades en el interior han de tener una
distribucin como en el slido rgido, por lo que existe un sistema de referencia (no
necesariamente inercial) en el que todas las velocidades en el interior han de ser nulas.
En el estado de equilibrio de un sistema compuesto de sustancias conservativas (molculas no
reactivas, o tomos si hay reaccin qumica) en cantidades ni, la sensibilidad de la entropa
respecto a la variacin de la cantidad de sustancia ni, ha de compensar los efectos de la gravedad
y la rotacin que aparecen en (3.4), y en ausencia de campos de fuerza externos, S/ni=cte.,
que para mezclas monofsicas se reduce a que la concentracin de cada componente ha de ser
uniforme.

Temperatura, presin, y potencial qumico


Vistas las consecuencias del estado de equilibrio, (3.4), conviene introducir las siguientes definiciones:
Temperatura, presin y potencial qumico

1 S
,

T U V

p S

T V

,
U

i
T

S
ni

(3.5)
U ,V

La temperatura, T, que hasta aqu era una variable instrumental basada en la dilatacin trmica de ciertas
sustancias (o en la presin de los gases ideales, o en la resistencia elctrica de conductores...), ahora la
interpretamos como la sensibilidad de la entropa respecto a los cambios de energa (a volumen y
composicin constantes), aunque la seguiremos midiendo como antes, con la misma idea de 'nivel
trmico', que en el equilibrio es uniforme, y si no hay equilibrio da lugar a un flujo de energa que
llamamos calor, que va desde el sistema de mayor temperatura al de menor temperatura, como se
demuestra a partir del segundo principio, (3.2), con la definicin (3.5); en efecto, sean dos sistemas a
distinta temperatura T1 y T2 con T1>T2; el primer principio E=Q+W aplicado a una evolucin
infinitesimal del sistema conjunto ensea que dU1+dU2=0 por estar el conjunto aislado, mientras que el
segundo principio S>0 ensea que dS1+dS2>0 que, con la definicin (3.5), toma la forma
dU1/T1+dU2/T2>0; combinando ambos principios, dU1/T1dU1/T2=dU1(1/T11/T2)>0, que con T1>T2
implica dU1<0, i.e. el ms caliente pierde energa y el ms fro la gana, como ya sabamos.
La presin, p, que hasta aqu era 'la fuerza normal por unidad de superficie', ahora la interpretamos como
la sensibilidad de la entropa respecto a los cambios de volumen (a energa y composicin constantes),
aunque la seguiremos midiendo como antes, con la misma idea de 'empuje unitario', que en el equilibrio
en ausencia de campos de fuerza externos es uniforme, y si no hay equilibrio da lugar a un flujo de
energa que llamamos trabajo mecnico, que va desde el sistema de mayor presin al de menor presin,
como se demuestra a partir del segundo principio, (3.2), con la definicin (3.5); en efecto, sean dos
sistemas a distinta presin p1 y p2 con p1>p2 e igual temperatura, estando el conjunto aislado (e.g. un

cilindro cerrado por ambas caras con un mbolo intermedio); por estar el conjunto aislado, dV1+dV2=0, y
por el segundo principio, S>0, dS1+dS2>0 que, con la definicin (3.5), toma la forma
dV1p1/T+dV2p2/T>0; combinando ambas relaciones, dV1p1/TdV1p2/T=(dV1/T)(p1p2)>0, que con p1>p2
implica dV1>0, i.e. el de ms presin aumenta su volumen a expensas del de menor presin, como ya
sabamos.
El potencial qumico de la especie i, i, definido en (3.5), es una nueva variable termodinmica
(introducida por Gibbs en 1875) que mide la 'tendencia al escape de la especie i del sistema', y que, para
un sistema en equilibrio (y en ausencia de campos de fuerza externos), es uniforme en todo el sistema, y
si no hay equilibrio da lugar a un flujo de cantidad de sustancia (al flujo de energa asociado le
llamaremos trabajo qumico), que va desde el sistema de mayor potencial qumico (usualmente mayor
concentracin) al de menor potencial qumico (usualmente menor concentracin). El signo negativo en la
definicin de i, en (3.5), es debido a que, al contrario de la tendencia de la entropa a aumentar con la
energa y con el volumen, la entropa disminuye al introducir ms cantidad de sustancia en el mismo
volumen. Por otra parte, pese a que la definicin de i en (3.5) es similar a las de T y p, el potencial
qumico, como energa qumica unitaria que es, no tiene una escala absoluta sino que slo intervienen las
variaciones de potencial qumico; por esta razn, y porque la variacin de potencial qumico en un
sistema monocomponente no es una nueva variable termodinmica sino que necesariamente ha de
cumplir la ecuacin de Gibbs-Duhem que se estudiar ms abajo, 0=SdTpdV+nd, el potencial qumico
no es una variable tan intuitiva como la temperatura o la presin. Aunque no se har uso del potencial
qumico hasta el estudio de las mezclas en el captulo 6, se ha preferido introducirlo aqu para tener una
visin completa del equilibrio termodinmico, que implica equilibrio trmico, equilibrio mecnico, y
equilibrio qumico (o electroqumico, si hay tambin diferencias de potencial elctrico).

Clculo de variaciones de entropa


Partimos de que la entropa S de un sistema es una propiedad de la distribucin de la energa U, el
volumen V, y las cantidades de sustancia ni, en su interior, S(U,V,ni), cuya expresin diferencial ser,
segn (3.5):
Variacin general de entropa

dS =

1
p
dU + dV i dni
T
T
i =1 T

(3.6)

y con ayuda de la ecuacin de la energa interna, dU=dQ+dEmfdpdV:


Variacin general de entropa

C
dn
dQ dE
dS = + mdf i i
T
T
T
i =1

(3.7)

que para una masa de control sin cambio de composicin (dni=0), y en vista de que dEmdf0 (segundo
principio), nos conduce a la formulacin original de la desigualdad de Clausius, dSdQ/T en todo proceso
real (dS=dQ/T en un proceso reversible).
Cuando se elige como sistema un volumen de control (finito), conviene agrupar todos los trminos de
generacin de entropa (la debida a la degradacin de energa mecnica por friccin, la debida a la
difusin de especies, y la debida a los flujos de calor internos entre las partes), en un nico trmino de
generacin de entropa, Sgen, y poner el balance de entropa en una forma similar a los balances de masa y
de energa vistos en el captulo anterior:

Balance de entropa

=
S

aberturas
dQ
+
+
S
T gen tiempo
sedme

(3.8)

siendo se la entropa que entra por unidad de masa que entra, por cada abertura.
Una nota final sobre el clculo de variaciones de entropa es que, segn nuestra definicin original (1.1),
la entropa tiene un valor absoluto, y as lo establece el llamado tercer principio de la termodinmica; pero
si para el clculo se usan las expresiones (1.7) y (1.8), o las correspondientes a los casos particulares que
se tratan a continuacin, slo se pueden calcular variaciones de entropa, i.e. necesitamos un estado de
referencia como ocurra para las energas. En este caso, suele elegirse como referencia, s=0 para el lquido
en el equilibrio slido-lquido-vapor (e.g. para el agua T=273,16 K y p=612 Pa), o s=0 para el lquido en
el punto de ebullicin normal (e.g. para el agua T=373,12 K y p=101,325 Pa), o s=0 para el lquido
saturado a T=233 K como hace ASHRAE (por la coincidencia 233 K=40 C=40 F; ntese que esta
eleccin no es vlida para el agua ni otras sustancias slidas a esa temperatura, o no condensables en esas
condiciones, como el metano), o s=1 kJ/(kgK) para el lquido saturado a 0 C (tampoco vlida para el
agua). Cuando la sustancia de trabajo es una mezcla, todava hay que especificar si la referencia se toma
para el estado mezclado o sin mezclar.

Entropa de una fuente trmica


Se llama 'fuente trmica' o depsito trmico reversible (DTR) a un sistema termodinmico ideal, capaz de
intercambiar calor con otros sistemas, sin variacin de temperatura ni generacin de entropa del DTR.
Aunque es un modelo ideal de sistema, puede aproximarse en la prctica mediante los llamados 'baos
trmicos': grandes masas de un buen conductor trmico (e.g. un gran bloque de cobre, una gran masa de
agua), o mejor de una mezcla bifsica monocomponente (e.g. un bao de agua y hielo).
Aunque el DTR no genera entropa, su entropa s que vara al interaccionar con otros sistemas,
calculndose fcilmente esta variacin a partir de (3.7) o (3.8), que se reducen a:
Variacin de entropa de una fuente trmica (DTR):

Q
S S0 =0
T0

(3.9)

siendo T0 la temperatura de la fuente y Q0 el calor que recibe. Adems, al haber idealizado las fuentes
trmicas como isotermas y sin generacin de entropa, a veces ser preciso introducir un sistema auxiliar
intermedio entre la fuente y el sistema con el que interacciona, donde se supone que tiene lugar la
generacin de entropa si es que la hay en realidad. Por ejemplo, si se deja que fluya una energa Q de una
fuente a temperatura T1 a otra fuente a temperatura T2 (T1>T2), la variacin de entropa de la primera es
Q/T1 y la de la segunda es Q/T2, habindose generado en el proceso una entropa Sgen=Q/T2Q/T1>0 que,
como no puede adscribirse a ninguna de ellas por su definicin, se le asigna a un 'sistema interfacial' de
contacto entre ambas.

Entropa de un lquido o un slido perfecto


Con el modelo de slido o lquido perfecto, V=cte. y U=mcT, la expresin general de las variaciones
de entropa (3.6) se reduce a:
Variacin de entropa de un slido o lquido perfecto:

S S0 =
mc ln

T
T0

(3.10)

Por ejemplo, al calentar 1 kg de agua desde 15 C hasta 50 C, con el modelo de lquido perfecto (MLP)
su variacin de energa es U=mcT=14200(5015)=147 kJ y su variacin de entropa S=mcln(T2/T1)
=14200ln(323/288)=480 J/(kgK). Ntese la necesidad de usar temperaturas absolutas cuando la
expresin no es lineal.

Entropa de un gas perfecto


Con el modelo de gas perfecto, pV=mRT y U=mcvT, la expresin general de las variaciones de entropa
(3.6) se reduce a:
Variacin
de entropa
de un gas
perfecto:

T
V
T
p
V
p
=
S S0 m cv ln + R =
ln m c p ln R ln
=
m c p ln cv ln
T0
V0
T0
p0
V0
p0

(3.11)

Por ejemplo, al calentar 1 kg de aire desde 15 C y 100 kPa hasta 50 C y 100 kPa, con el modelo de gas
perfecto (MGP) su variacin de energa es U=mcvT=1713(5015)=25 kJ, aunque el calor necesario
en este caso de proceso a presin constante es Q=UW=H=mcpT=11000(5015)=35 kJ, y su
variacin de entropa S=mcpln(T2/T1)mRln(p2/p1)=11000ln(323/288)=115 J/(kgK). Ntese la
necesidad de usar temperaturas absolutas cuando la expresin no es lineal.

Generacin de entropa
En termodinmica, la generacin de entropa en un sistema, Sgen (en otros libros se usa el smbolo ) se
deduce del balance de entropa (3.8), y, segn el tipo de sistema, toma la forma:
aislado

Sgen S 0
dQ
0
T
abierto
dQ aberturas
S gen S
se dme 0
T
tiempo
cerrado

Generacin de entropa

S gen S

(3.12)

La generacin de entropa en un proceso ser la suma de las entropas generadas en cada subsistema, y,
como las interacciones entre subsistemas se compensarn, se deduce que la generacin de entropa en el
S univ =
conjunto (universo) es igual al incremento de entropa del universo: Sgen,univ =
S . La
generacin de entropa no es funcin de estado sino de proceso, y no se puede predecir, sino que se
calcula a posteriori en funcin de los estados de equilibrio inicial y final (o es un dato que se le suministra
a la termodinmica a travs de conocimientos empricos como los coeficientes isentrpicos, que se ven a
continuacin). Se necesitan los modelos de la mecnica de fluidos y de la transmisin de calor (modelos
de medio continuo en equilibrio termodinmico local) para poder determinar la generacin de entropa en
el interior de un sistema.
Los tres mecanismos bsicos de generacin de entropa son:
El flujo de energa trmica debido a una no uniformidad de temperaturas.
El flujo de cantidad de movimiento debido a una no uniformidad de velocidades (distintas al
movimiento como slido rgido).
El flujo de especies en una mezcla a una no uniformidad de su potencial qumico (usualmente
un gradiente de concentracin).

Ejercicio 3.2. Determinar la generacin de entropa al dejar que se atempere un litro de agua caliente
a 95 C en un ambiente a 15 C.
Solucin. Nos piden Sgen,univ=Suniv=Sw+Sa>0. Para el agua, tomamos el modelo de lquido
perfecto, con los valores aproximados =1000 kg/m3 y c=4200 J/(kgK), pese a que a 95 C y 100
kPa es =962 kg/m3 y c=4210 J/(kgK); i.e. Sw=mcln(T2/T1)=14200ln(288/368)=1030 J/K Para
el ambiente, Sa=Q/T0=mc(T2T1)/T0=14200(288368)/288=1167 J/K, donde se ha usado el

balance energtico global para sustituir el calor que recibe el ambiente por el que cede al agua; por
tanto, Sgen,univ=Sw+Sa=1030+1167=137 J/K>0.
Ejercicio 3.3. Determinar la generacin de entropa al aadir un litro de agua a 20 C en un
calormetro que contiene 2 kg de hielo a 0 C.
Solucin. Nos piden Sgen,univ=Suniv=Se+Sf>0, donde e refiere al enfriamiento del agua desde 20
C hasta 0 C, y f refiere a la fusin de parte del hielo para que globalmente el procerso sea
adiabtico (calormetro). Para el agua, tomamos el modelo de lquido perfecto, con los valores
aproximados =1000 kg/m3 y c=4200 J/(kgK); i.e. Se=mcln(T2/T1)=14200ln(273/293)=297 J/K
Para el hielo ser Sf=Q/Tf=mc(T2T1)/T0=14200(273293)/273=307 J/K, donde se ha usado el
balance energtico global para sustituir el calor que recibe el hielo por el que cede al agua; por
tanto, Sgen,univ=Se+Sf=297+307=10 J/K>0. Para calcular la masa de hielo que funde, hace falta
saber la entalpa de cambio de fase slido-lquido del agua, hsl=334 kJ/kg (antiguamente llamado
calor latente de fusin), resultando mf=Q/hsl=mc(T2T1)/hsl=14200(273293)/(334103)
=84/334=0,25 kg de hielo.
Ejercicio 3.4. Considrese la transmisin de calor en rgimen estacionario en una varilla de paredes
aisladas y cuyos extremos estn en contacto con sendas fuentes trmicas a T1 y T2 con T2<T1.
Se pide:
a)
Demostrar a partir de que Suniv>0 que el calor ha de fluir de T1 a T2.
b)
Variacin de entropa de la varilla y de las fuentes.
c)
Generacin de entropa en la varilla y en las fuentes.
Solucin. Empezamos, como siempre, haciendo un esquema de la configuracin (Fig. E3.4).

Fig. E3.4. Generacin de entropa en la transmisin de calor.


El universo (i.e. el conjunto de todos los sistemas participantes) est compuesto aqu de los tres
sistemas mostrados en el esquema de la Fig. E3.4: la varilla y los dos bloques. La variacin de
entropa de los bloques en un proceso infinitesimal de transmisin de calor, segn (3.9) ser
dS1=dQ1/T1 y dS2=dQ2/T2, mientras que la variacin de entropa de la varilla ha de ser cero en
rgimen estacionario (nada puede variar con el tiempo en rgimen estacionario; los bloques no lo
estn en sentido estricto).
Si partimos del enunciado del segundo principio de la termodinmica en la forma Suniv>0, el
primer principio ensea que dQ1+dQ2=0, y combinndolo con lo anterior (dSuniv=dS1+dS2>0), se
obtiene que dSuniv=dQ1(1/T11/T2)=dQ1(T2T1)/(T1T2)>0, lo que implica que el signo de dQ1 ha de
ser el mismo que el de T2T1, que al ser negativo indica que dQ1 tambin es negativo y por tanto el
caliente pierde energa a favor del ms fro.
La variacin de entropa en cada sistema es dS1=dQ1/T1, dS2=dQ2/T2 y dSrod=0, y por lo tanto para el
conjunto (universo), dSuniv=dQ1(1/T1-1/T2), que, por lo dicho anteriormente, es positiva, como era
de esperar.

La generacin de entropa en los bloques ser nula porque se les asigna el modelo de depsito
trmico reversible, dSgen1=0, dSgen2=0, mientras que para la varilla, la generacin de entropa se
obtiene del balance de entropa (3.12), Sgen1=SdQ/T, como ya se dijo, donde en este caso la
varilla tiene S=0 y la integral en la frontera hay que hacerla en dos trozos, i.e.
dSgen,var=dQ/Tfrontera=dQ1/T1+dQ2/T2=dQ1(1/T1-1/T2)=dSuniv, siempre positiva. Ntese que cuando la
longitud de la varilla tiende a cero la generacin de entropa permanece constante y hay que asignar
propiedades fsicas a esa frontera (fronteras disipativas).

Rendimientos isentrpicos de compresiones y expansiones


En las aplicaciones prcticas de la termodinmica, conviene tener en cuenta las inevitables
irreversibilidades (la generacin de entropa) que se producen en el funcionamiento real de los equipos, lo
cual suele hacerse utilizando unos factores empricos provenientes de los ensayos que hacen los
fabricantes. Entre estos factores, los ms usados son los denominados 'rendimientos isentrpicos' (o
rendimientos adiabticos) de los dispositivos usados para la compresin y expansin de fluidos en
rgimen estacionario (i.e. sistemas de volumen de control con una entrada y una salida), que se definen
siempre para procesos adiabticos, ya que en la realidad el tiempo de residencia del fluido dentro de la
mquina es pequeo y no da tiempo a que la transmisin de calor sea importante. Aunque no estara de
ms detallar el aspecto exterior e interior de los equipos usados para comprimir o expandir, y su
funcionamiento, basta de momento el modelo de caja negra (i.e. que no se quiere ver lo que hay dentro).
El rendimiento isentrpico de bombeo o compresin mecnicas (el aparato se llama bomba si es para
lquidos, y compresor si es para gases o vapores), se define como el trabajo que sera necesario aportar al
fluido si el proceso no generase entropa, ws, dividido por el trabajo real comunicado al fluido, w, que con
la ecuacin del balance energtico para un volumen de control en rgimen estacionario con una entrada y
una salida, ht=q+w, es (para un proceso adiabtico) w=ht. Con los modelos de lquido perfecto y de gas
perfecto, esta definicin toma la forma siguiente:

Rendimiento isentrpico de bombeo o compresin


BC
mecnica

pt

MLP

B =
pt

+ cT

w h2ts h1t
1
s =

w h2t h1t
p2t
MGP p 1
C = 1t
T2t

T1t

(3.13)

Normalmente, las velocidades de entrada y salida no sern importantes energticamente y los valores
totales (subndice t; vase Estado total o de remanso, en el captulo anterior) se pueden aproximar por los
valores estticos (e.g. para aire a 100 m/s, 288 K y 100 kPa, los valores correspondientes al estado total
seran Tt=T+v2/(2cp)=288+1002/(21000)=293 K y pt=p(Tt/T)/(1)=105(293/288)1,4/0,4=106,2 kPa).
Adems de con equipos mecnicos (bombas y compresores), la presin puede aumentarse simplemente
ensanchando el rea de paso de un fluido en un conducto, es decir, mediante recuperacin dinmica de
presin, en los dispositivos denominados difusores; eso s, la presin total slo puede disminuir al pasar
por un conducto (si no hay aporte de trabajo). Para estos dispositivos de compresin dinmica, el
rendimiento isentrpico se define en funcin de la energa mecnica invertida en la compresin y no del
trabajo, en la forma dif=(h2tsh1)/(h2th1), siendo 2ts el estado final de remanso isentrpico hasta la
presin de remanso real a la salida.

Ejercicio 3.5. Qu potencia consumir un motor elctrico que mueve una bomba de rendimiento
isentrpico 0,7, para subir 1 L/s de agua 10 m de desnivel?
Solucin. Empezamos, como siempre, haciendo un esquema de la configuracin (Fig. E3.5).

Fig. E3.5. Bomba de lquido.

vA V ), y el salto de presin desde la entrada de


El gasto msico circulante ser de 1 kg/s =
( m =
la bomba a la salida de la tubera ser al menos el correspondiente a ese desnivel de columna de
agua, p=gz=10009,810=98 kPa; a este valor habra que aadir la cada de presin en el
conducto de entrada, que por lo menos sera p=v2, siendo v la velocidad media del fluido en la
tubera (que no la podemos calcular porque no sabemos e dimetro, D, pero que suele ser del orden
de 1 m/s, despreciable a efectos de presin); tambin habra que aadir las prdidas de presin por
friccin en todo el conducto, que seran proporcionales a su longitud, L, y se estimaran con una
frmula emprica del tipo p=(L/D)(v2), con un valor tpico =0,04). El trabajo mnimo
= 98
necesario para el bombeo sera w=p/=98103/1000=98 J/kg, i.e. =
W mw
=
1 98 W . Como se
ve, las bombas de agua no consumen mucha potencia (como una bombilla, en este caso).
Si el rendimiento es del 70% como se dice, el trabajo real comunicado al fluido ser
= 140 W . La diferencia entre el trabajo real y
w=(p/)/=(98103/1000)/0,7=140 J/kg, i.e. =
W mw
el ideal se invierte en calentar el fluido, ya que, de (3.13) vemos que cT=(1)(p/)/=42 J/kg;
ntese que el calentamiento por disipacin mecnica es despreciable: T=42/4200=0,01 C.
Hay que llevar cuidado al considerar los saltos de presin, ya que depende de dnde se elijan las
secciones de control. As, la ecuacin de Bernoulli generalizada, vista en el captulo anterior, que
para un lquido perfecto toma la forma w=p/+v2+gz+cT, si se aplica entre las secciones de
entrada y salida de la bomba, nos indicara w=98+0+0+42=140 J/kg, mientras que si se aplica entre
las secciones de entrada y salida, ambas a presin ambiente, nos indicara w=0+0+98+42=140 J/kg.
Ejercicio 3.6 Se quiere analizar el coste de comprimir 1 kg/s de aire desde las condiciones ambiente
hasta 1 MPa en rgimen estacionario. Se pide:
a)
Consumo mnimo utilizando un compresor adiabtico, y temperatura de salida.
b)
Consumo utilizando un compresor adiabtico de rendimiento 0,8, y temperatura de salida.
c)
Consumo utilizando una serie de n compresores adiabticos del mismo rendimiento, con
refrigeracin intermedia ptima hasta la temperatura ambiente.
d)
Lmite para n en el caso anterior, y comparacin con el consumo mnimo termodinmico.
Solucin.
a)
Consumo mnimo utilizando un compresor adiabtico, y temperatura de salida.
Empezamos haciendo un esquema de la configuracin, que en este caso no es ms que el smbolo
estndar de un compresor (un trapecio convergente en la direccin del flujo, que indica que la
seccin de paso ha de estrecharse si se quiere mantener la velocidad al aumentar la densidad, ya que
m = vA ), y el esquema del proceso en el diagrama T-s (Fig. E3.6.1).

Fig. E3.6.1. Esquema estndar de un compresor, y diagrama T-s del proceso de compresin desde p1
hasta p2 (isentrpico, 1-2s, y adiabtico real, 1-2).
El consumo mnimo adiabtico ser sin disipacin de energa mecnica por friccin, i.e. isentrpico,
que con el modelo de gas perfecto es: w=cpT=cp(T2T1)=cpT0((p2/p1)(1)/1)=
1000288(100,4/1,41)=268 kJ/kg (i.e. unos 270 kW para 1 kg/s), donde se ha tomado para el aire
cp=1000 J/(kgK), T1=T0=288 K, p1=p0=105 Pa, y =1,40. La temperatura de salida sera
T2=T0(p2/p1)(1)/= 288100,4/1,4=556 K.
b)
Consumo utilizando un compresor adiabtico de rendimiento 0,8, y temperatura de salida.
Si el compresor tiene un rendimiento isentrpico C del 80%, de (3.13) se calcula la temperatura de
salida real T2=T0(1+(p2/p1)(1)/1)/C=623 K, y con ella el trabajo real w=cp(T2T1)=1000(623288)=335 kJ/kg, i.e. unos 340 kW para comprimir 1 kg/s. Ntese que la compresin de gases (o
vapores) consume muchsima energa.
c)

Consumo utilizando una serie de n compresores adiabticos del mismo rendimiento, con
refrigeracin intermedia ptima hasta la temperatura ambiente.

Fig. E3.6.2. Esquema de una compresin escalonada con enfriamiento intermedio, y diagrama T-s
del proceso.
Llamando para simplificar la escritura p2/p1, (1)/, y w/(cpT0), hemos visto que el trabajo
unitario de una compresin adiabtica es =(1)/. Por otro lado, es fcil deducir que, con el
modelo de gas perfecto aqu usado, si se fijan las presiones inicial y final, y la temperatura de
enfriamiento intermedio coincide con la inicial (la del ambiente), las presiones intermedias ptimas
van en progresin geomtrica, de manera que la primera es pi1=(p1n-1p2)1/n, la siguiente
pi1=(p1n1p2)1/n, y as sucesivamente (para la demostracin, poner =f(pi1,pi2,...), e igualar a cero
cada una de las derivadas parciales, d/dpi=0). Como se ve, en el caso optimizado todos los
compresores trabajan por igual, con la misma relacin de presiones, ip1i/p1, por lo que el trabajo
unitario total, t, ser simplemente t=n(i1)/.
d)

Lmite para n en el caso anterior, y comparacin con el consumo mnimo termodinmico.


n

( i 1)
ln
n
n
lim
t lim
=
=
=

n
n

mientras que el consumo mnimo termodinmico correspondera a la compresin isoterma


reversible, que deja el fluido a la salida en equilibrio trmico con el ambiente sin generar entropa.
Puede deducirse este resultado minimizando el trabajo mnimo necesario para pasar un flujo desde
las condiciones (p0,T0) hasta las condiciones (p1,T1), que como se ve al estudiar la exerga es
wmin=(h1h0)T0(s1s0), y luego derivando respecto a T1 e igualando a cero, lo que implica T1=T0, y
por tanto wmin,min=T0Rln(p1/p0), o en las variables reducidas min,min=(R/cp)ln=ln, que coincide
con el lmite de infinitos compresores adiabticos ideales (i.e. cuando =0).

El aire comprimido se usa mucho en la industria porque es barato y limpio, e.g. en motores y
martillos neumticos, en transporte neumtico, para limpieza por chorro, para el arranque de
grandes motores trmicos, y como almacenamiento de energa de seguridad en submarinos.
El rendimiento isentrpico de expansin en turbina hidrulica (o motor hidrulico) y en turbina de gas, se
define como el trabajo que realmente se obtiene, w, dividido por el que se podra haber obtenido si el
proceso no generase entropa, ws. Las variaciones de energa mecnica pueden ser despreciables en estas
mquinas, pero suelen ser mucho mayores que en las de compresin. Con los modelos de lquido perfecto
y de gas perfecto, esta definicin toma la forma siguiente:

Rendimiento isentrpico de expansin mecnica


MT
en motor o turbina

pt

MLP

M =

h1t h2t
w
T2

1 t
ws h1t h2t , s
PGM
T1t
T =
1

p
2t

p1
t

(3.14)

Adems de con equipos mecnicos (motores y turbinas), la presin puede aprovecharse para acelerar el
fluido reduciendo el rea de paso en un conducto en los dispositivos denominados boquillas y toberas.
Para estos dispositivos de expansin dinmica, el rendimiento isentrpico se define en funcin de la
energa mecnica obtenida en la expansin y no del trabajo, en la forma tob=(h1th2)/(h1th2s), siendo
2s el estado final isentrpico hasta la presin real a la salida.
Ejercicio 3.7 Calcular cunto trabajo se puede recuperar (en una instalacin de desalacin por
smosis inversa) de un caudal de 1 m3/s de agua a 5 MPa.
Solucin. El trabajo mximo obtenible ser w=p/=(1055106)/1000=4,9103 J/kg, que con un
gasto msico circulante de 1000 kg/s da 4,9 MW, una enorme cantidad de energa, que se aprovecha
en estas grandes instalaciones para comprimir el agua salada de entrada. Hay que notar, sin
embargo, que en las instalaciones ordinarias de trasiego de lquidos, con caudales menores de 1
kg/s, el trabajo recuperable en la despresurizacin de lquidos es pequeo (como el necesario para
darles presin), muchsimo menor que el obtenible a partir de gases o vapores a presin (por eso los
motores de fluidos suelen ser de expansin de gas (e.g. motor disel y turbina de gas) o de
expansin de vapor (turbina de vapor), y los de lquido requieren grandes caudales (turbinas
hidrulicas).
Ejercicio 3.8 Calcular el trabajo generado en una turbina de vapor de rendimiento isentrpico 0,85,
en la que entra el vapor a 5 MPa y 500 C y sale vapor (no condensado) a 50 kPa.
Solucin. Empezamos haciendo un esquema de la configuracin, que en este caso no es ms que el
smbolo estndar de una turbina de gas o vapor (un trapecio divergente en la direccin del flujo, que
indica que la seccin de paso ha de ensancharse si se quiere mantener la velocidad al aumentar la
densidad, ya que m = vA ; Fig. E3.8).

Fig. E3.8. Esquema estndar de una turbina de gas o de vapor.

Si la turbina tiene un rendimiento isentrpico T del 85%, con el modelo de gas ideal podemos
deducir
de
(3.14)
la
temperatura
de
salida,
T2=T1(1C(1p2/p1)(1)/)=
(500+273)(10,85(1(50/5000)0,3/1,3)=430 K (157 C), habiendo tomado para el vapor de agua (si
no se indica explcitamente, se supone que la palabra vapor se refiere al vapor de agua) cp=2050
J/(kgK), =cp/cv=1,30, con cv=cpR y R=Ru/M=8,314/0,018=703103 J/kg, i.e. unos 700 kJ/kg (la
incertidumbre puede ser grande por haber tomado el modelo de gas perfecto para el vapor).

Diagrama T-s
Los diagramas termodinmicos son representaciones grficas de las propiedades y/o procesos de la
sustancia de trabajo, utilizndose coordenadas rectangulares para las variables que se consideran
independientes. Ya se ha visto en el captulo anterior el diagrama p-V (Fig. 2.1), muy utilizado en los
procesos de masa de control en los que el trabajo es del tipo W=pdV, as como para los procesos reales
que tienen lugar en los motores alternativos (que son sistemas abiertos durante parte del ciclo mecnico).
El diagrama T-s, donde la temperatura T va en ordenadas y la entropa S (normalmente entropa
especfica, s=S/m) en abscisas, es el diagrama termodinmico por excelencia, pues T y s son las variables
de estado ms trmicas, y es el ms usado para esquematizar los procesos termodinmicos, no as para la
presentacin de los datos de las sustancias de trabajo, para los que el diagrama presin-entalpa (p-h) se
lleva la palma. Otros diagramas con otras variables independientes son mucho menos usados, con la
excepcin del diagrama p-T para el estudio las fases de una sustancia pura, y del diagrama h-s del agua,
que ha sido el ms usado durante todo el siglo XX. Con la energa interna apenas se han usado diagramas.
Dejando aparte posibles cambios de fase, los procesos de ms inters a representar en un diagrama T-s
son las evoluciones de los gases perfectos, pues con el modelo de lquido perfecto todas las posibles
evoluciones quedan confinadas en una curva, la T=T0exp[(ss0)/c] (recurdese que con el MLP
ss0=cln(T/T0)). Con el modelo de gas perfecto, las evoluciones isotermas se vendrn dadas por rectas
horizontales, las isentrpicas por rectas verticales, las isobaras por curvas exponenciales de la forma
T=T0exp[(ss0)/cp+(R/cp)ln(p/p0)], (recurdese que con el MGP ss0=cpln(T/T0)Rln(p/p0)). Las
evoluciones a volumen constante (que se denominan isocoras), son tambin curvas exponenciales, con
mayor pendiente que las adiabticas, de la forma T=T0exp[(ss0)/cv(R/cv)ln(V/V0)], (recurdese que con
el MGP ss0=cvln(T/T0)+Rln(V/V0), como se dedujo en (3.11)).
Ejercicio 3.9 Dentro de un cilindro vertical de 0,01 m2 de seccin hay 0,01 kg de nitrgeno
encerrado con un mbolo superior de 5 kg de acero. Considrese la siguiente evolucin: 1)
mediante las fuerzas apropiadas se obliga al pistn a reducir lentamente en un 10% el volumen
ocupado por el gas, y 2) se libera el anclaje y se permite el libre movimiento del mbolo. Se
pide:
a)
Esquema de la evolucin en un diagrama altura-tiempo.
b)
Determinar el espesor del mbolo y su altura inicial.
c)
Valores p-V-T en los estados de equilibrio considerados.
d)
Variacin de energa entre los estados antedichos y para todo el ciclo, as como calor y trabajo
transferidos entre los sistemas involucrados.
e)
Diagrama T-s de la evolucin.
f)
Variacin de entropa y generacin de entropa para todos los sistemas entre los estados
antedichos y para todo el ciclo.
Solucin.
El
esquema
es
el
siguiente:
(consultar
la
solucin
en
http://webserver.dmt.upm.es/~isidoro/bk3/c02/Exercise%203.pdf).

Fig. E3.9. Esquema de la configuracin, y de la evolucin prevista.

Ecuacin de Gibbs, ecuacin de Euler y ecuacin de Gibbs-Duhem


La ecuacin (3.6) es la expresin de la diferencial de la entropa S(U,V,ni) en funcin de sus variables
propias (U,V,ni), y geomtricamente corresponde a la hiper-superficie de todos los estados de equilibrio
posibles de un sistema; i.e., en esa nica funcin S=S(U,V,ni) estn contenidas todas las propiedades
termodinmicas de la sustancia de que se trate. Sin embargo, aunque se puede desarrollar todo el
formalismo de la termodinmica en trminos entrpicos, tradicionalmente se ha hecho en trminos
energticos, despejando dU de (3.6), a lo que se llama ecuacin de Gibbs:
Ec. de Gibbs dU=TdSpdV+Sidni

(3.15)

Se observar que (3.15) es la forma diferencial de una funcin homognea U(S,V,ni) de grado 1 en sus
variables propias (S,V,ni), esto es, que U(S,V,ni)=nU(S,V,ni) con n=1. Se deduce de esto (teorema de
Euler de las funciones homogneas), que la funcin integral (que por esta razn se llama ecuacin de
Euler) toma la forma:
Ec. de Euler U=TSpV+Sini

(3.16)

y si ahora hacemos la diferencial total de (3.16): dU=TdS+SdTpdVVdp+Sidni+Snidi, y le restamos


(3.15), se obtiene una de las relaciones ms importantes en termodinmica: la ecuacin de Gibbs-Duhem:
Ec. de Gibbs Duhem 0=SdTVdp+Snidi

(3.17)

de la cual vamos a obtener importantes consecuencias a continuacin. Ntese que si la composicin no


vara (dni=0) la ecuacin de Gibbs se reduce a dU=TdSpdV, pero la de Euler y la de Gibbs-Duhem no
pueden reducirse a U=TSpV y a 0=SdTVdp; porque esta ltima implicara que p y T no son
independientes, lo cual slo es verdad para sistemas bifsicos. Por otra parte, el hecho de que para un
sistema simple el potencial qumico sea funcin de T y p ((3.17) quedara 0=SdTVdp+nd o
d=sdTvdp), es la causa de que el potencial qumico resulte una variable mucho menos intuitiva que la
temperatura o la presin.

Ecuacin de la fluidosttica
En ausencia de campos de fuerza externos, las consecuencias del equilibrio termodinmico son, (3.4), que
el sistema adquiere un temperatura uniforme, que el movimiento interior se para, y que el potencial
qumico de cada especie i es uniforme (i=cte.), por lo que de la ecuacin de Gibbs-Duhem, (3.17), se
deduce que la presin tambin es uniforme en el estado de equilibrio sin campos de fuerza externos.
Si, por el contrario, el sistema est en un campo de fuerzas como el gravitatorio (plano, de intensidad g) o
uno centrfugo (radial, de intensidad 2r), (3.4) implica i+MigzMi(r)2=cte., y por tanto, si el sistema
ya es isotermo, substituyendo en la ecuacin de Gibbs-Duhem, (3.17), queda
0=VdpniMigdz+niMi2rdr, que para un sistema monocomponente se reduce a
0=Vdpmgdz+m2rdr, e integrando (y substituyendo la densidad, m/V=) queda la ecuacin de la
presin de la esttica de los fluidos (ms conocida como ecuacin de la hidrosttica):
Ec. de la hidrosttica

1
dp + gdz 2 rdr =
cte.
2

(3.18)

Ejercicio 3.10 Considrese el mar y la atmsfera terrestre, y admtase que el perfil vertical de
temperaturas es as: desde el fondo del mar (a 3 km de profundidad) hasta 1 km de
profundidad, temperatura constante de 2 C; desde ah hasta el nivel del mar, que est a 15 C,
lineal; desde el nivel del mar hasta 11 km de altura, linealmente decreciente a razn de 6,5
C/km, y a partir de ah constante (a 20 km de altura vuelve a aumentar). Se pide:
a)
Recurdese la ecuacin del equilibrio hidrosttico para determinar la variacin de la presin
con la altura. Influye la variacin de la gravedad con la altura?
b)
El estado descrito es de equilibrio, o meramente estacionario? Cmo se interpreta que el
perfil de temperatura tenga un mximo local a nivel del mar, a la luz de la transmisin de calor
y el balance energtico?
c)
Qu espesor de hidrosfera tiene la misma capacidad trmica que toda la atmsfera?
d)
Si el barmetro aneroide de un avin marca 500 mbar, a qu altura vuela?
Solucin. (Consultar http://webserver.dmt.upm.es/~isidoro/pr4/htm/c01/p051.html).

Ecuacin de Clausius-Clapeyron
Vamos a hacer uso de la ecuacin de Gibbs-Duhem, (3.17), para averiguar cmo vara la presin con la
temperatura en el equilibrio bifsico de una sustancia pura. Pensemos en el equilibrio lquido-vapor
(ELV), pero da igual si es equilibrio slido-lquido o slido-vapor. Por estar en equilibrio, la temperatura
ha de ser uniforme y por tanto la del lquido igual a la del vapor, TL=TV; adems, localmente (o
globalmente si es en ausencia de campos de fuerza), la presin a un lado y otro de la interfase ha de ser la
misma (despreciando los efectos capilares), pL=pV; por ltimo, el equilibrio qumico local (global si es en
ausencia de campos de fuerza) obliga a que el potencial qumico (de la nica especie considerada) ha de
ser el mismo a un lado y otro de la interfase, L=V. Si ahora consideramos dos estados bifsicos
prximos, se verificar que dTL=dTV, dpL=dpV y dL=dV, as que al restar las dos ecuaciones de GibbsDuhem (una para cada fase, que al tratarse de una sustancia pura (3.17) puede ponerse como
d=sdTvdp), i.e. dV=sVdT+vVdp menos dL=sLdT+vLdp, se obtiene 0=(sLsV)dT+(vLvV)dp, que es
la ecuacin de Clausius-Clapeyron (o simplemente de Clapeyron, que fue el primero en deducirla):
Ec. de Clapeyron:

sV sL
hV hL
hLV
dp
= =
=
dT ELV vV vL TELV ( vV vL ) TELV vLV

(3.19)

donde se ha substituido la variacin de entropa por su equivalente, ds=dh/T para un proceso a p=cte. y
sin cambio de composicin (como se deduce de (3.6) con la definicin de entalpa, h=u+pv), y se han
introducido las formas abreviadas: hLVhVhL y vLVvVvL. Si se supone hLV=cte., vL<<vV, y vV=RT/p, la
ecuacin diferencial (3.19) queda como dp/dT|ELV=hLVp/RT2, y se integra fcilmente por variables
separadas para dar una expresin explcita de la presin de vapor en funcin de la temperatura:
h
Ec. de Clapeyron integrada: =
pV p0 exp LV
R

1 1

T T0

(3.20)

donde para el punto base de la curva (p0,T0) suele tomarse el punto de ebullicin normal (p0=100 kPa,
T0=Tb). En la prctica, sin embargo, es preferible (por ser ms precisa) usar una ecuacin similar, pero
obtenida empricamente por ajuste experimental de tres parmetros (A, B y C), llamada correlacin de
Antoine (la incertidumbre mxima no llega al 3% con los coeficientes A, B y C tabulados):

B
Correlacin de Antoine: =

pV pu exp A
T

+C

Tu

(3.21)

donde pu y Tu no son ms que valores unitarios para que las constantes sean adimensionales (normalmente
pu=1 Pa y Tu=1 K).
Aunque se estudiar con detalle posteriormente, conviene recordar aqu que slo puede haber equilibrio
lquido-vapor en un rango de temperaturas (o presiones) que va desde el punto triple slido-lquido-vapor
(para el agua 273,16 K), hasta el punto crtico lquido-vapor (para el agua 647,10 K).
Ejercicio 3.11. Determinar a qu temperatura hierve el agua dentro de una olla a presin a 200 kPa,
sabiendo que a presin ambiente de 100 kPa hierve a 99,6 C y se necesitan 2260 kJ/kg para
vaporizarla.
Solucin. Podemos aplicar la ecuacin de Clapeyron integrada, (3.20), con los siguientes valores:
para la entalpa de vaporizacin, hLV=2260 kJ/kg (obtenida de la Tabla de propiedades de
lquidos, y que supondremos constante aunque en el captulo 5 veremos que disminuye casi
linealmente desde 2260 kJ/kg a 100 kPa hasta 2200 kJ/kg a 200 kPa); para la temperatura de
ebullicin a 100 kPa, Tb=372.8 K (99,6 C), y para la constante del gas
R=Ru/M=8,3/0,018=462 J/(kgK). La temperatura de equilibrio, TELV, puede despejarse en
funcin explcita de los datos para dar T2=393 K (120 C):

h
=
pV p0 exp LV
R

1
1
=
TELV

TELV Tb

1
1
=
= 393 K
pV
1
462
200
1
R

ln

ln
3
100
Tb hLV
p0 373 2260 10

Tambin podramos haber usado la ecuacin de Antoine, (3.21) (que tambin puede
despejarse explcitamente), con las constantes obtenidas de la Tabla de presiones de vapor (A,
B y C):

B
B
3985
=
=
pV pu exp A
TELV Tu

=
C 1
+=
39 393 K
TELV
pV
2 105

+C
A ln p
23, 45 ln 1

Tu

Exerga. Irreversibilidad
La exerga, (a veces llamada A, del ingls availability) es el trabajo mnimo necesario para hacer pasar
un sistema de un estado a otro, o, lo que es lo mismo, el trabajo mximo obtenible entre dos estados de un
sistema. El nombre de exerga (que todava no figura en el diccionario de la RAE) lo introdujo Rant en
1954 como sinnimo de la energa disponible (en ingls, available energy) ya estudiada por Kelvin,
Helmholtz y Gibbs. Conviene indicar que, aunque la exerga se ha definido como el trabajo mnimo
necesario (o mximo obtenible), la exerga puede aprovecharse no slo para producir trabajo, sino para
producir calor, o fro, o en procesos de materiales (e.g. sntesis, separacin, etc.).
Vamos a demostrar que ese trabajo mnimo (algebraicamente) corresponde a un proceso que no genere
entropa. En efecto, sea un sistema aislado que inicialmente no est en equilibrio interno. Su tendencia

natural hacia el equilibrio podra ser aprovechada para, mediante algn artificio, extraer trabajo.
Consideremos entonces que el sistema puede transvasar trabajo a un depsito mecnico reversible DMR
(e.g. el levantamiento de una pesa), pero que por lo dems est aislado (es decir, su envoltura es rgida y
adiabtica); de hecho, se utilizar la palabra universo unas veces refirindose al universo total (sistema
totalmente aislado) y otras veces al universo externo al DMR (slo puede interaccionar intercambiando
trabajo con el DMR). Se pueden idear muchos procesos que conduzcan al equilibrio, cada uno con una
cantidad de trabajo transvasada W distinta (negativa si, como estamos diciendo, sale del sistema), y por
tanto conducente a estados de equilibrio distintos. En cualquier caso, el balance energtico ser
W=E(S)E0, siendo E0 la energa inicial dada y E(S) la energa en el estado final de equilibrio, que ser
funcin de la entropa en dicho estado S, nica variable por tratarse de un universo termodinmico (salvo
el DMR, que no genera entropa). Como se ve, para que salga trabajo debe disminuir la energa del
sistema, pero como dE/dS=T>0 (cuanta ms energa ms estados cunticos posibles), se desprende que la
entropa final, S, debe ser lo menor posible, y como en cualquier evolucin de un sistema aislado dS0
(segundo principio), la S mnima del estado final de equilibrio coincidir con la S del estado inicial, de
donde se concluye que el trabajo mximo obtenible se logra mediante una evolucin que no aumente la
entropa del universo, como se quera demostrar. Si definimos la irreversibilidad, I, como la diferencia
entre el trabajo comunicado y el mnimo necesario, se concluye que:
Exerga e irreversibilidad

Wu

Suniv = 0

=
Wu ,min , I Wu Wu

S univ = 0

(3.22)

Ejercicio 3.12. Calcular el trabajo mximo obtenible de dos cuerpos slidos de masas y capacidad
trmicas dadas, inicialmente a temperatura T1 y T2, en ausencia de atmsfera circundante, con
aplicacin al caso de capacidades trmicas globales iguales.
Solucin. Por ser negativo el trabajo que sale del sistema (el conjunto de los dos cuerpos), su
mximo valor ser el mnimo algebraico, que se ha demostrado que ocurrira en un proceso
sin generacin de entropa, i.e., Wmin = W S =0 . Puesto que el conjunto est aislado (excepto
univ
por el depsito mecnico reversible DMR adonde comunicaremos el trabajo, Q=0 (pero W0),
por
lo
que,
con
el
modelo
de
sustancia
trmicamente
perfecta,
W = E = m1c1 (Teq T1 ) + m2c2 (Teq T2 ) , viniendo determinada la temperatura final de
equilibrio, Teq, por la condicin Suniv=m1c1ln(Teq/T1)+m2c2ln(Teq/T2)=0, que en el caso de que
m1c1=m2c2, resulta:

Teq = T1T2 =
y Wmin mc(2 T1T2 T1 T2 ) .
Para conseguir extraer este trabajo hacen falta dispositivos auxiliares no mencionados, pero
que tras el proceso quedaran inalterados (e.g. un motor trmico de los que se estudian ms
abajo). Si se hubiera permitido el contacto directo entre los dos bloques, se hubiesen
atemperado a Teq=(T1+T2)/2 (para el caso m1c1=m2c2) y no se habra producido ningn trabajo,
sino
una
irreversibilidad
(trabajo
potencialmente
perdido)
dada
por
.
I Wu Wu S =0 =0 Wmin
univ

Ntese que para cuerpos 'manejables', digamos dos piedras de 1 kg, una a temperatura
ambiente (digamos 300 K) y otra a 100 C ms (400 K), el trabajo producible es muy
pequeo: Wmin =
mc(2 T1T2 T1 T2 ) =
1103 2 300400 300 400 =
7, 2 kJ , equivalente
al trabajo que puede generar 0,1 g de combustible (y mucho ms complicado de realizar en la
prctica, pues lo ltimo se podra hacer con una pequea pila de combustible, comercialmente
disponible, y para lo primero haran falta micro-motores trmicos, todava en fase de
investigacin, o de rendimiento nfimo (e.g. los motores termoelctricos). Si en vez de piedras

de 1 kg, hablamos de extraer trabajo de bloques de roca geotrmicos de muchos km3, ya s que
existen soluciones prcticas en explotacin.

Exerga respecto a un ambiente infinito. El ambiente de referencia


Los procesos termodinmicos de mayor inters corresponden a la evolucin de un sistema en presencia de
una atmsfera de temperatura T0, presin p0 y composicin xi (relacionada con los potenciales qumicos
i0) constantes. En este caso, no todo el trabajo realizado por el sistema puede pasar al DMR, pues parte
se realizar contra la atmsfera; similarmente, si el DMR ha de suministrar trabajo, al sistema no slo
entrara ese trabajo sino tambin el intercambiado con la atmsfera. Por tanto, es conveniente hacer uso
del trabajo til, ya definido en el captulo anterior, WuW+p0V, siendo p0 la presin atmosfrica, que se
supone constante.
Si se considera un proceso genrico de interaccin entre el sistema y el ambiente (y el DMR, por
descontado), en el cual el DMR cede un trabajo Wu al sistema y la atmsfera cede una energa
(T0S0p0V0+i0ni0) y una masa Mini0 al sistema (siendo Mi la masa molar de la especie i),
segn se representa en la Fig. 3.2. Ntese que se ha supuesto que la atmsfera no acumula energa
mecnica entre los estados inicial y final considerados (atmsfera en reposo en ambos estados).

Fig. 3.2. Intercambios msicos y energticos entre el sistema, el depsito mecnico reversible DMR y
la atmsfera, en un proceso genrico.
El balance energtico del universo es Euniv=E+E0+EDMR=0, habiendo tomado variables sin
subndices para el sistema principal, y donde EDMR=Wu y E0=(T0S0p0V0+i0ni0).
El balance msico del universo es muniv=0, aunque como se trata de un conjunto de C especies
conservativas se verificara para cada una de ellas, i.e. ni univ=ni+ni0=0 para i=1.C
El balance entrpico del universo es Suniv=S+S00, que podemos poner en funcin de la generacin
de entropa, Sgen,univ=Suniv=Sgen+Sgen,0+Sgen,frontera= Sgen+0+(1/T1/T0)dQ (como se ha visto en el ejercicio
E3.2).
Finalmente, por continuidad del universo, V0=V, por lo que del balance energtico se puede despejar
el trabajo til comunicado al DMR:

FG
H

IJ z FG1 T IJ dQ + T S
K H TK

C
Trabajo til comunicado al DMR en
W
E
p
V
T
S
=
+

i 0ni

u
0
0
presencia de la atmsfera:
i =1

gen

(3.23)

Como los dos ltimos sumandos en (3.23) son positivos siempre, se deduce que el trabajo til mnimo (la
exerga) en presencia de la atmsfera es:

Exerga de una masa de control en presencia de


la atmsfera

= E + p0V T0 S

ni

+ ( i i 0 )ni
i =1

(3.24)
T0 , p0

donde se ha separado la energa total del sistema en energa termomecnica (sin cambio de composicin)
y energa qumica a T=T0 y p=p0, i.e. E=E(T,p,i)-E(T0,p0,i0)=E(T,p,i)-E(T0,p0,i)+
E(T0,p0,i)E(T0,p0,i0)=E|ni+ini, donde ini es la energa qumica que corresponde al llenado
isentrpico del volumen V a T=T0 y p=p0 con las cantidades de sustancias ni.
En el universo termodinmico de la Fig. 3.2 se podra haber incluido la presencia inicial de fuentes
trmicas finitas o infinitas, y su interaccin con el sistema hubiera dado lugar a ms trminos como el
segundo sumando del segundo miembro de (3.23), pero sabiendo que la energa es aditiva (y tambin
cualquiera de sus combinaciones lineales y en particular la exerga), no es menester considerar todos los
casos posibles a la vez, y resulta ms sencillo separar el efecto de otras posibles fuentes trmicas y
considerarlo aparte, como aqu se hace. Esto es, si se hubiera aadido en la Fig. 3.2 una fuente trmica a
Ti con la que el sistema intercambiara un calor Qi, se aadira al segundo miembro de (3.23) (1T0/Ti)Qi.
Ntese que la exerga es una propiedad del universo considerado (sistema aislado, o sistema no aislado
ms su entorno), y por eso, para que quede definido el trabajo mnimo (o el mximo), han de especificarse
dos estados del universo, y no tiene sentido preguntarse, e.g. por el trabajo mximo obtenible de un litro
de gasolina; ni siquiera en presencia de una atmsfera de referencia (e.g. 1 L de gasolina con aire
estndar). La exerga depender de si slo se considera el proceso de relajacin mecnica de la gasolina
(e.g. la cada desde una cierta altura), su relajacin trmica (supuesto que est a una temperatura distinta
de la atmosfrica), su relajacin qumica (y habra que especificar de qu reaccin qumica se trata y los
productos esperados), de su relajacin nuclear, etc. Pese a ello, en la prctica suele ser evidente el proceso
que se considera y muchas veces no se especifica (e.g. se dice 'poder calorfico de la gasolina', y no poder
calorfico de la oxidacin completa de la gasolina con el oxgeno del aire). En este sentido, para el clculo
de la exerga se necesita saber, ms que un estado de referencia, el estado final o 'estado muerto' del
universo considerado.
Ejercicio 3.13. Calcular el trabajo mnimo necesario para calentar un cuerpo (incompresible) de
masa m y capacidad trmica c, hasta la temperatura T1, desde su estado de equilibrio con una
atmsfera a T0. Definir y calcular un rendimiento energtico y hacer aplicacin para T0=300 K
y T1=400 K. Usar estos dos caminos:
a)
Cancelando el incremento de entropa del universo.
b)
Aplicando la frmula de la exerga.
Solucin.
a) Cancelando el incremento de entropa del universo. Ser Wu min = W S =0 .
univ

Wu = E = m1c1 (T1 T0 ) + Q0
T1
T1

=
T1 Q0
Wu min m1c1T0 1 ln
=
S univ m1c1 ln +
T0
T0

T0 T0

Se puede definir el rendimiento energtico como el cociente entre el efecto energtico deseado (el
calentamiento del cuerpo) y el coste energtico (el trabajo necesario). La energa recibida por el
sistema es Q1=m1c1(T1-T0)=Wu-Q0, y por tanto:

T1
1
T0

Q
Q1
1 0 =
7,3
=
=
Wu
Wu T1 1 ln T1
T0
T0

Si comparamos el trabajo mnimo necesario para calentar 1 kg de agua (c=4200 J/(kgK)) desde 300
K hasta 400 K (a alta presin, para que no hierva), que con la expresin anterior es Wu,min=58 kJ,
con el coste real cuando se utiliza una resistencia elctrica (sin prdidas), Wu=m1c1(T1-T0)=420 kJ,
vemos la enorme diferencia (yo aporto 58 kJ y el ambiente aporta los 362 kJ restantes); por qu no
se hace as en la prctica? La respuesta es que, aunque s se puede (no con tanto rendimiento; en la
prctica se llega a e=4 pero no a 7,3), es ms cmodo y barato calentar directamente que usando
una bomba de calor que, aunque consuma cuatro veces menos, puede costar diez veces ms, no slo
de adquisicin, sino de mantenimiento.
b)
Aplicando la frmula de la exerga.
La exerga de una masa de control en un ambiente de referencia (T0, p0), con el modelo de sustancia
perfecta, es:
p0 ,T0

Wu min= =

PSM

( E + p0V T0 S =
)

m1c1 (T1 T0 ) + 0 T0 m1c1 ln

T1
T0

que da lo mismo que por el mtodo anterior.


Ejercicio 3.12. Calcular el trabajo mnimo necesario para hacer el vaco en 1 m3 de aire.
Solucin. Este problema puede sorprender porque no sabe cmo modelizarlo: masa de control,
masa cero? Tal vez el modelo ms sencillo sea el de un dispositivo cilindro-mbolo conteniendo
inicialmente una masa de aire nula (o muy pequea), y que se obliga a separa el mbolo del fondo
del cilindro (Fig. E3.12).

Fig. E3.13. Produccin de vaco con un dispositivo cilindro-mbolo.


Ahora la solucin parece trivial: el trabajo que hay que hacer es el de vencer la presin atmosfrica
al ir aumentando el volumen, W=Fx=p0AV/A=p0V=1051=100 kJ.
Pero esa solucin no parece estar relacionada con nuestro estudio de la exerga; no podemos aplicar
la frmula general Wu min =
E + p0 V T0 S (para una masa de control sin cambio de
composicin)? S; si tomamos como sistema la masa de aire que inicialmente ocupa ese metro
cbico, y pensamos que al extraerla queda dentro de un globo imaginario que la separa del resto del
aire (Fig. E3.13bis), tendremos que E=mcvT=0 porque el coste mnimo ser hacindolo despacio
para que ni se caliente ni se enfre nada, V=V=1 m3 porque al final el sistema ocupar 2 m3 (1 m3
de vaco ms 1 m3 del aire extrado), y S=0 porque la masa de aire no cambia de temperatura ni de
presin entre ambos estados, con lo que volvemos a obtener Wu,min=p0V=1051=100 kJ.

Fig. E3.13bis. Extraccin del aire (a un globo imaginario) para producir el vaco.
Pero el clculo anterior de la entropa puede dejarnos insatisfechos (y el efecto del vaco final?; si
p=0, qu pasa con el trmino en lnp de la entropa?). Para solventar esta dificultad, puede aplicarse
Wu min =
E + p0 V T0 S a una masa pequea, m0, dentro del dispositivo cilindro-mbolo de la
Fig. E3.12, y posteriormente hallar el lmite cuando m0 tiende a cero. El volumen inicial de esa masa
sera V0=m0RT0/p0 (con p0=100 kPa y T0=288 K), y el volumen final V=1 m3, resultando:

T
V
Wu min = E + p0 V T0 S = m0 c (T1 T0 ) + p0 (V1 V0 ) T0 m0 cv ln 1 + R ln 1 =
T0
V0

V
pV
V V0 0
V
= 0 + p0 (V V0 ) 0 0 0 + R ln 1
p0V p0V lim 0 ln =
p0V
V0 0 V
R
V0
V0

donde se ve que la singularidad en el lnV0 cuando V00 desaparece (es de la forma xlnx con x0,
cuyo lmite es 0, como puede deducirse con la regla de L'Hopital). El vaco total no existe; con las
bombas de vaco industriales es muy difcil bajar hasta 10-5 Pa (diez rdenes de magnitud! menor
que la presin ambiente de 105 Pa), y el lmite prctico actual es de unos 10-9 Pa (menor que la
presin tpica del vaco interestelar).

Balance exergtico. Exerga de flujo


Combinando (3.23) y (3.24) podemos establecer el balance exergtico de una masa de control en la
forma:
Balance exergtico de una masa de control:

T
= Wu + 1 0 dQ T0 S gen
T

(3.25)

Para un volumen de control habr que aadir los flujos de entrada (y de salida) de exerga a travs de las
aberturas debidos a los flujos de masa, edme, de manera anloga a como se hizo para el balance
energtico. Puesto que, como all, el trabajo W en sistemas abiertos slo se refiere al que entra a travs de
la frontera impermeable, al flujo edme hay que aadirle el flujo de trabajo til a travs de las aberturas,
[(pp0)/)e]dme. Si combinamos ambos sumandos (lo vamos a hacer sin cambio de composicin, para
simplificar),
resulta
edme+[(pp0)/)e]dme=[e+p0/T0s]edme+[(pp0)/)e]dme=
[e+p/T0s]edme=[htT0s]edme=edme, habiendo definido la exerga de flujo htT0s, o ms en
general, si hubisemos retenido los potenciales qumicos:
Exerga de flujo:

h T0 s

ni

+ xi i i 0

T0 , p0

(3.26)

Con esto, el balance exergtico de un volumen de control es (incluyendo el posible intercambio de calor
Qi con una fuente a temperatura Ti distinta de la del ambiente, Qi(1T0/Ti)):
Balance exergtico de un
volumen de control:

openings
T0
T0
= Wu + 1 Qi + 1 dQ T0 S gen + e m e dt
T
Ti

(3.27)

que indica que el incremento de exerga del sistema (volumen de control), puede ser debido al trabajo til
que recibe, Wu, a la exerga del calor que recibe, (1T0/Ti)Qi, disminuye con la generacin de entropa por
transmisin de calor con salto trmico finito en la frontera, (1T0/T)Q, y con la generacin de entropa en
el interior, T0Sgen, o es debido a la exerga de flujo que entra (en valor neto).

Ejercicio 3.14. A un cierto dispositivo entra aire a 20 C y 200 kPa, estando el ambiente a 20 C y
100 kPa. Se pide:
a)
Se desea saber si es posible que, sin necesidad de otras fuentes de energa, se puede conseguir
que salgan dos flujos de aire a 100 kPa, uno de fraccin msica , a 100 C y otro (1), a 0
C. Hacer un esquema y justificar mediante las ecuaciones apropiadas si es o no posible ese
proceso termodinmico para algn valor de .
b)
Temperatura de salida si el proceso fuese una simple expansin isentrpica.
c)
Temperatura de salida mnima (lmite termodinmico).
d)
Temperatura de salida mxima (lmite termodinmico).
e)
Trabajo especfico mximo obtenible.
f)
Hacer un esquema de la exerga de la corriente de salida en funcin de la temperatura de
salida.
Solucin. Se empieza haciendo un simple diagrama de bloques como el de la Fig. E3.13, que sirve
para introducir la nomenclatura.

Fig. E3.14. Esquema del dispositivo que produce a la vez aire fro y aire caliente.
La posibilidad de un proceso viene condicionada por el balance exergtico (o el entrpico para
sistemas aislados). La capacidad de calentar, enfriar o producir trabajo de la corriente de entrada
proviene del gradiente de presin con el ambiente (no hay gradiente trmico ni de composicin).
Tomando el sistema de volumen de control interior al dispositivo, en rgimen estacionario el
balance exergtico (3.27) por unidad de gasto msico de entrada ser:
T
0 = wu + 1 0 dq T0 sgen + 1 2 + (1 ) 3
T

con:
MGP

( h h0 ) T0 ( s s0 =
) c p (T T0 ) T0 c p ln

T
p
R ln
T0
p0

Sustituyendo los valores dados en el enunciado se obtiene 1=58 kJ/kg, 2=9,3 kJ/kg y 3=0,72
kJ/kg, con lo que el balance exergtico queda (sin aporte de trabajo, wu=0):
T
0 =0 + 1 0 dq T0 sgen + 58 9,3 + 0, 72 (1 )
T

Ahora, sabiendo que los dos primeros sumandos no nulos han de ser necesariamente negativos,
existir >0 para que pueda verificarse lo anterior? Pues s; para cualquier valor 0<<1 puede
satisfacerse el balance exergtico con valores plausibles de los trminos disipativos. De hecho, una
puesta en prctica de este dispositivo es el tubo de Ranque esquematizado en la Fig. E3.14bis
(Ranque-Hilsch vortex tube, descrito por Ranque en 1933 y estudiado por Hilsch en 1947), que se
usa para conseguir refrigeracin sin partes mviles ni conexiones elctricas (aunque el rendimiento
frigorfico es muy bajo, del orden del 5%). Para el tubo de Ranque, al ser el proceso rpido se podr
suponer adiabtico, y como no hay trabajo, el balance exergtico queda:

0 = 0 + 0 T0 sgen + 58 9,3 + 0, 72 (1 )

y el balance energtico (el balance msico queda implcito en el uso de y 1):

= W + Q +

aberturas

ht ,e dme
0 = 0 + 0 + h1 h1 + (1 ) h1

tiempo

que, con h=cp(TT0) y sustituyendo los valores dados en el enunciado se obtiene h1=0 kJ/kg, h2=80
kJ/kg y h3=20 kJ/kg. Resolviendo la ecuacin anterior en con estos valores de h se obtiene
=0,20, y sustituyendo en el balance exergtico, 0=T0sgen+58[1,9+0,6], i.e. T0sgen=55,5 kJ/kg, que
indica que, de los 58 kJ/kg de exerga de la corriente de entrada, slo se aprovechan 1,9+0,6=2,5
kJ/kg, y se desperdician 55,5 kJ/kg por degradacin de energa mecnica por friccin en el interior.
Pese a este rendimiento tan bajo, este dispositivo es sencillsimo y fiable.

Fig. E3.14bis. Esquema del tubo de Ranque (perfil y alzado), con un grfico de prestaciones tpicas

Exerga de flujos de masa y energa


El sistema termodinmico ms sencillo concebible es un sistema aislado que ya ha alcanzado el
equilibrio. Este sistema no puede evolucionar de ningn modo, no tiene exerga (i.e., no puede dar
trabajo), y se dice que est muerto (felizmente no vivimos en un mundo en equilibrio; no podramos).
El siguiente paso es considerar un universo compuesto de dos sistemas que estn en equilibrio interno
pero no en equilibrio mutuo. Este sistema s puede evolucionar hacia el equilibrio mutuo, y s tiene
exerga (i.e., s puede dar trabajo en esa evolucin, o, lo que es lo mismo, se necesitara gastar exerga
para conseguir ese estado a partir del estado de equilibrio mutuo). Lo ms sencillo para estudiar la exerga
de esta configuracin es suponer que los sistemas son tan grandes que apenas varan sus caractersticas al
interaccionar (lo que se llama 'modelo de fuentes'); en cualquier caso, aun para sistemas finitos, si la
interaccin dura poco tiempo, se puede suponer vlido este modelo de fuentes. Adems, se va a suponer
que uno de los sistemas es el ambiente de referencia (e.g. la atmsfera terrestre a nivel del mar), de
tamao infinito y propiedades T0, p0, y i0. A la luz de los tipos de interacciones entre sistemas (captulo
1), un sistema infinito (fuente) puede interaccionar con el ambiente intercambiando slo energa (trabajo
o calor), o tambin masa. Si pensamos en un dispositivo que genere trabajo (lo extraiga a un DMR) a
partir de estas interacciones fuente-ambiente, podemos distinguir tres tipos de dispositivos
(esquematizados en la Fig. 3.2):
Motor no trmico (e.g. elctrico, hidrulico...), a partir de una fuente de trabajo (depsito
mecnico reversible, DMR). Este caso es de poco inters termodinmico puesto que en el lmite
terico todo trabajo de cualquier tipo es exerga y es totalmente convertible en trabajo de otro
tipo. En la prctica, sin embargo, toda conversin de un tipo de trabajo en otro tipo, ha de
generar necesariamente algo de entropa que habr de evacuarse por transmisin de calor al
ambiente (lo que obliga a que todo aparato que funcione se caliente). Las aplicaciones ms
usuales de produccin de trabajo a partir de otro tipo de trabajo son los saltos hidrulicos y los
motores elctricos, pero pueden incluirse todo tipo de transmisiones mecnicas. Los motores
hidrulicos o elicos que aprovechan la velocidad de la corriente no pueden convertir toda la
energa cintica del fluido en trabajo porque no se puede parar por completo una corriente en
rgimen estacionario, pero ese no es un efecto trmico.

Motor trmico, a partir de una fuente de calor (depsito trmico reversible, DTR). Este es el
caso genuinamente termodinmico, i.e. generar trabajo a partir del calor, y el que dio nombre y
origen a la termodinmica, en el siglo XIX, con la obra cumbre "Sobre la potencia motriz del
fuego", de Carnot (1824). Ntese que como mnimo hacen falta dos fuentes trmicas, aunque
aqu una era el ambiente. La mquina inversa del motor trmico, i.e. la mquina capaz de
bombear calor desde una fuente de baja temperatura a otra fuente a mayor temperatura, puede
llamarse bomba de calor, aunque se reserva ese nombre si el objetivo es producir calor, y se
llama mquina de refrigeracin si el objetivo es producir fro. Analizaremos todas estas
mquinas trmicas a continuacin y en los captulos 8 y 9: Ciclos de potencia, y Ciclos de
refrigeracin y bomba de calor.
Motor qumico (e.g. termoqumico, electroqumico...), a partir de una fuente de masa de
composicin distinta a la del sistema de referencia (se supone que a temperatura y presin
ambientes, T0 y p0, si no, habra que sumar la contribucin como motor trmico (si TT0) y
como motor mecnico (si pp0)). Este caso es el de mayor inters en la actualidad, donde la
prctica totalidad de la energa utilizable por la humanidad proviene de fuentes de combustible
fsil (i.e. motores alimentados por combustible, no por calor). La exerga de una fuente de masa
(respecto al ambiente de referencia) depende del estado final que se considere para esa masa, y
por tanto de los procesos que den lugar a ello. As, no es lo mismo considerar que una masa de
agua se diluye en la atmsfera de referencia (se podra extraer trabajo, pero actualmente es
difcil), que considerar la fusin termonuclear del deuterio contenido en esa masa de agua para
dar helio (dara muchsima energa, pero todava no sabemos hacerlo); de la misma manera que
no se obtendra el mismo trabajo dejando que se disolviera en el aire una masa de gas natural,
que mediante una reaccin de combustin, para dar dixido de carbono y agua.

Fig. 3.2. Esquema de los diferentes tipos de motores (atendiendo al tipo de interaccin): a) motor elctrico
(o hidrulico), b) motor trmico, c) motor qumico (que puede ser internamente de tipo trmico o
electroqumico, como las pilas de combustible).
En la realidad habr que considerar un universo compuesto por ms de dos sistemas, pero como la exerga
es aditiva, como se puede apreciar en (3.24), basta ir considerando dos sistemas: la combinacin de los
anteriores, y el nuevo.

El motor trmico y otras mquinas trmicas


Un motor trmico es un dispositivo que genera trabajo a partir del calor de fuentes trmicas. El segundo
principio de la termodinmica ensea que ha de haber al menos dos fuentes trmicas a distinta
temperatura, lo cual se puede tomar como postulado (enunciado de Kelvin), o deducirse a partir de otro
enunciado distinto (e.g. a partir del enunciado (3.2) se deduce que si una fuente a temperatura T1 da un
calor Q, disminuira su entropa en la cantidad Q/T1, y para que Suniv>0, ha de haber al menos otra fuente
que aumente an ms su entropa).
Si las dos fuentes son infinitas el trabajo que se puede obtener W es tambin infinito, pero el rendimiento
energtico, definido tradicionalmente como eW/Q1, ser mximo cuando no aumente la entropa del
universo, Suniv=S1+S1=0, es decir, cuando Q1/T1=Q2/T2, que con el balance energtico W=Q1Q2 da
e=1T2/T1. Ntese que se utiliza el criterio de signos tpico de las mquinas trmicas, en donde tanto el
calor transmitido a alta temperatura, Q1, como el de baja Q2, como el trabajo W, se consideran variables

definidas positivas (es decir, slo representan el mdulo, y el control de signos se lleva explcitamente),
para evitar tener que aclarar respecto a qu sistema se contabilizan. En la prctica, una de las dos fuentes
trmicas ser el ambiente, a T0, y la otra ser una fuente caliente, a T1 (calentada por el sol o por reaccin
qumica o nuclear), aunque termodinmicamente la otra fuente podra estar ms fra que el ambiente,
T1<T0 (e.g. generar trabajo a partir de un subsuelo fro en un ambiente clido, o un vehculo que usase
aire lquido como 'combustible').
W
Exerga obtenible de una fuente trmica:
e,Motor ,
rendimiento energtico motor y rendimiento de Carnot:
Q1

T
T1

e,Motor,max =
1 2 (3.28)

Los motores trmicos funcionan utilizando un fluido de trabajo compresible (para que estn acoplados los
procesos trmicos con los mecnicos, e.g. para que se calienten al comprimirlos), el cual es sometido a
una evolucin cclica (para que la mquina funcione en rgimen estacionario), y los procesos suelen
representarse en un diagrama T-s como se muestra en la Fig. 3.3 para el ciclo de Carnot.

Fig. 3.3. Esquema termodinmico de un motor trmico, y ciclo de Carnot (ciclo de un motor trmico
ideal) en el diagrama T-s: compresin isentrpica (1-2), alimentacin de calor a temperatura alta
(2-3), expansin isentrpica (3-4), y cesin de calor al ambiente (4-1).
Formalmente, los nicos tipos de motor trmico en uso son la mquina de vapor (que dio origen a la
Revolucin Industrial del siglo XIX, pero que actualmente slo se usa en las centrales trmicas de carbn
y en las nucleares, y en los ciclos combinados), y los motores Stirling (motor trmico de mbolos, con
gas, sin cambio de fase, movido por calor solar u otra fuente de calor externa). Actualmente, casi toda la
propulsin de vehculos, y la mayor parte de las nuevas centrales trmicas de generacin de electricidad
son realmente de tipo termoqumico (motores disel y de gasolina, y turbinas de gas).
Ejercicio 3.15. Considrese una planta de potencia nuclear de 950 MW en la que el ncleo del
reactor se mantiene a 320 C. Se pide:
a)
Valores mnimos de la potencia trmica que debe generar el ncleo del reactor, y de la
potencia trmica que es preciso evacuar.
b)
Considerar que con el calor del ncleo se calienta una corriente de agua a presin desde la
temperatura ambiente hasta 5 C por debajo de la del ncleo, y calcular el gasto msico
necesario. Indicar la precisin esperada del modelo usado.
c)
Trabajo mximo obtenible de la corriente de agua a la salida del ncleo.
d)
Caudal de agua de refrigeracin necesario para que ste no aumente ms de 8 C su
temperatura.
Solucin. (Consultar http://webserver.dmt.upm.es/~isidoro/pr4/htm/c03/np191.html.)
Si se considera el ciclo inverso de un motor trmico (en la Fig. 3.4a se muestra el ciclo inverso del motor
de Carnot de la Fig. 3.3), resulta que se consigue extraer calor de una fuente fra y ceder calor a una
fuente caliente, eso s, a costa de comunicarle un trabajo a esta mquina inversa. La aplicacin original y
ms importante de este tipo de aparatos es la de extraer calor de una fuente fra (i.e. ms fra que el
ambiente, para enfriarla ms o para mantenerla fra pese a las prdidas o ganancias), y entonces se llaman
mquinas de refrigeracin, 'refrigerador' o frigorfico (aunque la acepcin usual es este ltimo vocablo
es para el aparato de refrigeracin de alimentos domstico). En el caso de que el inters del usuario se

centre en la cesin de calor a una fuente caliente (para calentarla ms o para mantenerla caliente pese a las
prdidas), la mquina se llama 'bomba de calor'.
De manera anloga a como se hace para los motores, (3.28), puede definirse un rendimiento energtico
para las mquinas inversas como el cociente entre el calor til y el trabajo necesario, aunque hay dos
diferencias importantes: por un lado, el calor til depende de si se usa la mquina como refrigerados (Q2)
o como bomba (Q1), y por otra parte estos cocientes suelen ser mayores que la unidad, mientras que en los
motores, con la definicin (3.28) son siempre menores que la unidad. Aunque, por esta ltima razn, en la
literatura anglosajona se usa el trmino 'coefficient of performance' y el smbolo COP en vez de e, aqu
seguiremos con esta ltima notacin, por lo que, tendremos (Fig. 3.4):

Exerga necesaria para bombeo trmico.


Rendimientos de frigorficos y bombas

e,Frig

e,Bomba

Q2
T2
,
, e,Frig,max =
W
T1 T2
(3.29)
Q
T1
1 , e,Bomba,max =
W
T1 T2

Aunque se ha dicho que la mquina inversa (sea refrigerador o bomba de calor) necesita un aporte de
trabajo, en realidad se trata de un aporte de exerga que, aunque normalmente es en forma de trabajo,
puede ser en forma de calor a temperatura distinta de la del ambiente, como ocurre en las mquinas de
bombeo trmico movidas por calor, usadas como refrigeradores o bombas de calor, y que normalmente se
llaman 'mquinas de absorcin'. Por ejemplo, un refrigerador por absorcin funciona intercambiando
calor entre tres temperaturas: la alta, TH (que es la fuente de exerga), la baja, TC (que es la del sistema a
refrigerar), y la del ambiente, T0 (que es el sumidero de entropa). En la Fig. 3.4c se puede ver que las
mquinas simples de generacin de trabajo (motor) y de consumo de trabajo para bombeo trmico, sirven
para explicar el funcionamiento de las mquinas de bombeo trmico movidas por calor.

Fig. 3.4. Esquema termodinmico de una mquina trmica inversa, i.e. que funciona como refrigerador R
o como bomba B: a) Mquina movida con trabajo; b) Ciclo de Carnot en el diagrama T-s:
compresin isentrpica (1-2), eliminacin de calor a alta temperatura (2-3), expansin isentrpica
(3-4), y absorcin de calor de baja temperatura (4-1); c) combinacin conceptual de motor trmico
y refrigerador (o bomba) de accionamiento mecnico, para explicar el funcionamiento de una
'mquina de absorcin'.
Hasta de aqu se ha supuesto que las mquinas (directa e inversas) intercambiaban calor con las fuentes a
las temperaturas de las fuentes, lo cual es slo el caso lmite de proceso infinitamente lento, ya que toda
transmisin de calor ser de la forma Q=KATt, con t si T0 con Q finito. Estos procesos
infinitamente lentos no tienen ningn inters prctico (quin se comprara un coche que gastara slo un 1
litro de gasolina cada 100 km, si necesitase para ello ir a 1 km/h?). Una mejor aproximacin al
funcionamiento de las mquinas trmicas es contar con una diferencia finita de temperatura entre las
fuentes y el fluido de trabajo interno de la mquina, an pensando que dentro de la propia mquina todos
los procesos sigan siendo reversibles (es lo que se llama modelo endorreversible). Esta diferencia finita de
temperatura, T, disminuye todos los rendimientos energticos mximos, (3.28) y (3.29), pero
proporcionalmente ms en las mquinas inversas, ya que al trabajar a temperaturas ms bajas, un mismo
salto trmico incide en mayor porcentaje (ver Ejercicio siguiente).

Ejercicio 3.16. En una publicacin se dice que una mquina de refrigeracin por absorcin, MA,
alcanza una eficiencia energtica QC/QH=40% en la produccin de fro a TC=9 C a partir
de calor a TH=55 C, en un ambiente a T0=28 C. Se pide:
a)
Esquema de bloques de las fuentes trmicas y los flujos de energa intercambiados con la
mquina de refrigeracin.
b)
Balance de energa del conjunto.
c)
Balance de entropa del conjunto.
d)
Balance de exerga del conjunto.
e)
Determinar si los datos son compatibles.
f)
Calcular la eficiencia energtica mxima para esas temperaturas.
g)
Calcular la eficiencia energtica mxima contemplando un salto de 5 C en la transmisin de
calor con las temperaturas de las fuentes.
Solucin. Se trata de un problema de fuentes trmicas, no siendo necesario conocer ningn detalle
de las posibles sustancias de trabajo y procesos a realizar en una mquina de absorcin particular
La mquina de absorcin, MA, puede representarse por la combinacin de dos mquinas simples
como se esquematiza en la Fig. E3.16a (una mquina de motor trmico, M, y una mquina de
bombeo trmico, B), o directamente como una mquina combinada, MA, como se esquematiza en
la Fig. E3.16b.

Fig. E3.16. Esquema de fuentes trmicas correspondientes a una mquina de absorcin.


Elegimos como sistema el conjunto, i.e. el universo, compuesto por los 4 subsistemas {H, MA, C,
0}, segn el esquema de fuentes y flujos de la Fig. E3.15b.
El balance de energa del universo (sistema aislado), en rgimen estacionario (EMA=0), es:
E = 0
EH + EMA + EC + E0 = 0
QH + 0 QC + Q0 = 0

El balance de entropa del universo (sistema aislado), en rgimen estacionario (SMA=0), es:
S univ 0
S H + S MA + SC + S0 0

Q
Q
QH
+0 C + 0 0
TH
TC T0

El balance de exerga del universo (sistema aislado), en rgimen estacionario (MA=0), es:

T
T0
univ 0
H + MA + C + 0 0
QH 1 0
TH

T0

+ 0 + QC 1

TC

+0 0

Se habr notado que ninguna funcin de estado de la mquina MA puede variar en rgimen
estacionario, pero esto no es aplicable a las fuentes, que no pueden estar en rgimen estrictamente
estacionario porque slo dan (o toman) energa (sin variacin de temperatura porque se suponen de
capacidad trmica infinita).

La eficiencia energtica mxima de una mquina de absorcin que opere entre esas temperaturas
puede obtenerse del balance exergtico anterior:

MA

T (T T ) 282 ( 328 301)


QC Balance exergtico

MA=
C H 0
= 1, 22
QH
TH (T0 TC ) 328 ( 301 282 )

i.e., como el lmite termodinmico es de una eficiencia energtica de 1,22 y el dato es 0,4, no es
incompatible con las leyes de la termodinmica (i.e. en principio s es posible que una mquina real
funcione con este rendimiento, y las necesarias irreversibilidades de la mquina real seran
responsables del decremento de eficiencia).
Hasta de aqu, este problema podra haberse resuelto tomando como sistema la mquina de
absorcin, MA, en lugar del universo.
Si se incluye ahora un salto de 5 C en la transmisin de calor con las temperaturas de las fuentes, la
mquina ya no recibira el calor motriz a TH=328 K sino a TH=323 K, ya no podra tomar calor del
foco fro a TC=282 K sino que habra de hacerlo a TC=277 K, y la evacuacin al ambiente ya no
sera a T0=301 K sino a T0=306 K, con lo que la eficiencia energtica de la mquina de absorcin
pasara a ser:

MA

T (T T ) 277 ( 323 306 )


QC Balance exergtico

MA=
C H 0
= 0,50
QH
TH (T0 TC ) 323 ( 306 277 )

que ya no da tanto margen respecto al dato de 0,4. Un salto trmico de 5 C es tpico en este tipo de
mquinas, pero si no se disean bien los contactos trmicos con las fuentes (i.e. los cambiadores de
calor), vase que con un salto de 10 C ya slo se podra alcanzar un rendimiento del 15%, menor
del enunciado.
Adems de estos rendimientos energticos (que para frigorficos y bombas pueden ser mayores o menores
que la unidad), conviene definir unos rendimientos exergticos, que midan realmente la bondad de la
mquina comparando sus prestaciones reales con las de la mquina ideal de rendimiento mximo. Estos
rendimientos energticos, que en cualquier caso responden a la definicin:
Rendimiento exergtico:

e
e,max

(3.30)

De la misma forma, cuando el objetivo sea la produccin conjunta de trabajo y calor (cogeneracin), o
cuando se usen ambos tipos de energa para un proceso, en el beneficio o el coste no debe contabilizarse
la suma de sus energas respectivas, sino la suma de sus exergas: la exerga del trabajo es idntica,
=Wu, pero la exerga del calor depende de su temperatura T y de la del ambiente T0 a travs del
rendimiento de Carnot, =Q(1T0/T).
Ejercicio 3.17. Se desea enfriar una corriente fluida desde T1 a T2 (sin cambio de fase) en dos
escalones. Con un refrigerador, R1, se enfriar hasta Ti (intermedia entre T1 y T2) y con otro,
desde Ti hasta T2. Se pide:
a)
Ti ptima suponiendo que ambas mquinas R1 y R2 son de Carnot.
b)
Ti ptima suponiendo que las mquinas tienen rendimiento proporcional al de Carnot.
c)
Ti ptima suponiendo mquinas de Carnot endo-reversibles con transmisin de calor
proporcional al salto de temperatura en las fuentes.

d)
Cul sera el coste energtico mnimo usando infinitas mquinas de Carnot?
e)
Hacer aplicacin para 1 kg/s de aire desde 16 C hasta 25 C.
Solucin. (Consultar http://webserver.dmt.upm.es/~isidoro/pr4/htm/c18/p031.html).

La termodinmica postulacional
Con el estudio de la energa (en el captulo anterior) y de la entropa, queda completada la base de la
ciencia termodinmica; a partir de esa base, se definen combinaciones de ambas funciones, se estudian las
relaciones entre ellas, y se inician varias de las aplicaciones ms importantes: cambios de fase, mezclas,
reacciones qumicas, mquinas trmicas...
Pero antes de seguir adelante conviene volver la vista atrs y ver que el camino aqu seguido no es el
nico posible, y que en lugar de construir las bases de la termodinmica sobre los cimientos de la
mecnica (como aqu se ha hecho), podra haberse empezado desde cero con una serie de postulados
sencillos e independientes de todo sustrato mecnico.
Uno de los planteamientos ms sencillos es el de la termodinmica postulacional, que se basa en los
siguientes principios:
Principio cero: existe una funcin, llamada temperatura, T, tal que si dos sistemas estn en
equilibrio con un tercero, lo estarn entre s.
Primer principio: existe una funcin, llamada energa, E, tal que en las evoluciones de un
sistema aislado se conserva.
Segundo principio: existe una funcin, llamada entropa, S, tal que en las evoluciones de un
sistema aislado nunca puede disminuir, S0, y en las de un sistema cerrado se tiene SdQ/T.
Tercer principio: en el lmite T0, puede asignrsele a todo sistema un valor de referencia
comn de entropa, S=0.

Recapitulacin
Cuestiones
El alumno debe haber aprendido al menos:
Que los sistemas aislados tienden hacia el equilibrio.
La importancia de las escalas de tiempo en termodinmica, y los lmites usuales de proceso rpido
(adiabtico, lo usual en ingeniera) y proceso lento (isotermo, de gran inters terico para calcular
lmites termodinmicos).
Las consecuencias del estado de equilibrio:
- La temperatura de todas las partes de un sistema en equilibrio ha de ser uniforme el sistema se
atempera).
- Las velocidades relativas han de ser nulas (el sistema acaba parndose).
- Los potenciales qumicos de las especies conservativas han de ser iguales en todas sus partes (si
no hay campos externos de fuerzas).
- La presin de las partes de un sistema en equilibrio ha de ser uniforme (si no hay campos externos
de fuerzas).
Que la entropa es una medida de la distribucin de las variables aditivas y conservativas en el
interior del sistema, y es mxima en el estado de equilibrio, el nico que se considera en
termodinmica.
Que la entropa es funcin de estado, y por tanto, su variacin entre dos estados no depende de la
irreversibilidad del proceso.
Que el clculo de las variaciones de entropa es sencillo: Q/T para las fuentes trmicas, y unos
trminos logartmicos para lquidos y gases.
No confundir la variacin de entropa (que puede ser positiva o negativa), con la generacin de
entropa (que es siempre positiva).

La evolucin de un sistema cerrado no tiende a maximizar la entropa del sistema sino la del
universo.
Puede variar la entropa de un sistema cerrado si es adiabtico?
Puede variar la entropa de un sistema que realiza un proceso cclico irreversible?
Un incremento de temperatura siempre aumenta la entropa del sistema? Sol.: no tiene por qu (e.g.
si la presin aumenta mucho la entropa podra disminuir).
Hacer esquemas de procesos en el diagrama T-s.
Por qu los gases tienden a ocupar todo el volumen disponible (y en la atmsfera?).
Por qu las mezclas no se separan solas (e.g. por qu el oxgeno del aire, que es ms pesado que el
nitrgeno, no est abajo, o la sal en el agua de mar).
Qu dice y en qu se basa la ecuacin de Clapeyron.
Por qu consume menos recursos un calentador a gas con un rendimiento energtico del 80% que un
calentador elctrico cuyo rendimiento es del 100%.
Describir conceptualmente el funcionamiento del motor de un coche.
Puede ser igual en un motor trmico el calor neto recibido que el trabajo neto producido?
Razonar por qu no puede haber aparatos de aire acondicionado sin 'manguera' (por la que circule
un fluido hacia el exterior).
Hacer una bsqueda en la red sobre exerga (o sobre entropa, motores trmicos, motor Stirling,
segundo principio, la flecha del tiempo, irreversibilidad, etc.), y preparar un resumen escrito de un
par de pginas para una presentacin oral a un compaero o un profesor.

Problemas
3.1.

a)
b)
c)
d)

Con un agitador se ha elevado rpidamente la presin de 15 gramos de aire encerrados en un


recipiente rgido, desde 300 kPa y 30 C hasta 360 kPa. Suponiendo que la atmsfera est a 90 kPa
y 30 C, se pide:
Trabajo realizado.
Trabajo mnimo que se hubiera requerido.
Irreversibilidad del proceso.
Suponiendo que luego se deja atemperar, variacin de energa, entropa, irreversibilidad y
generacin de entropa.

3.2. Calcular el trabajo mximo obtenible de un cuerpo (incompresible) de masa m y capacidad trmica
c, a temperatura T1, en presencia de una atmsfera a T0. Calcular el rendimiento energtico y hacer
aplicacin para T0=300 K y T1=3000 K.
3.3. Calcular el trabajo mximo obtenible de dos cuerpos (incompresibles) de masas y capacidad
trmicas dadas, inicialmente a temperatura T1 y T2, segn estn en presencia o en ausencia de
atmsfera circundante, determinando tambin la temperatura final y el rendimiento.
3.4. Calcular el consumo energtico mnimo para llenar un depsito de aire comprimido de 8 m3 hasta 1
MPa.
3.5. Calcular el coste energtico mnimo de funcionamiento de un compresor volumtrico de dos
cilindros de 1 litro de cilindrada total, que funciona a 1500 rpm y comprime hasta 400 kPa.
3.6. Un cilindro cerrado por ambos extremos contiene un pistn a cada lado del cual hay un mol de aire,
inicialmente ocupando 1 litro y 10 litros respectivamente. Se pide:
a)
Presiones iniciales; y las energas iniciales?
b)
Presiones finales cuando se deja libre el mbolo. Generacin de entropa. Influye la atmsfera
exterior?

c)

d)
e)

Suponiendo que se conecta el mbolo a un depsito mecnico reversible (p.e. a un sistema de pesas
a travs de las poleas, cuerdas y orificios adecuados), calcular el trabajo mximo obtenible y las
presiones finales.
Establecer el balance energtico en el caso anterior, explicando cmo es posible producir trabajo a
partir de una sola fuente trmica. Generacin de entropa.
Suponiendo que se conecta el mbolo a un depsito mecnico reversible, pero que no existe
atmsfera exterior, calcular el trabajo mximo obtenible y las presiones y temperaturas finales.

3.7. Se trata de calentar un local a 21 C a partir de una fuente a 1000 C estando el ambiente a 0 C. Se
pide:
a)
Definir un coeficiente de mrito.
b)
Calcular su valor mximo, haciendo uso adecuado de las fuentes con las mquinas trmicas
pertinentes.
c)
Comentar la practicabilidad de la solucin anterior.
3.8.

a)
b)
c)
d)
e)
3.9.
a)
b)

c)
d)

En una publicacin se dice que inyectando 0,1 m3/s de agua ambiente a 5 km de profundidad, por
una tubera de 0,6 m de dimetro, se podra luego sacar (por pozos similares) a unos 200 C y en
estado lquido, para generar con ella vapor y con ste 25 MW de electricidad, un 20% de la cual
sera necesaria para todo el bombeo. Se pide:
Determinar la presin mnima a la que ha de salir el agua (para que salga lquida).
Determinar el flujo de calor neto que recibe el agua y la velocidad media del agua, indicando la
influencia de la presin y la temperatura.
Determinar el rendimiento energtico de un motor trmico que operase entre 200 C y 15 C, y la
potencia elctrica producible.
Suponiendo para simplificar que se trata de obtener el mximo trabajo de 0,1 m3 de agua a 200 C
en un ambiente a 15 C, cunto sera ste.
Comparar la potencia elctrica neta anunciada, con los resultados de c) y d).
Considrese una planta de potencia nuclear de 950 MW en la que el ncleo del reactor se
mantiene a 320 C. Se pide:
Valores mnimos de la potencia trmica que debe generar el ncleo del reactor, y de la potencia
trmica que es preciso evacuar.
Considerar que con el calor del ncleo se calienta una corriente de agua a presin desde la
temperatura ambiente hasta 5 C por debajo de la del ncleo, y calcular el gasto msico necesario.
Indicar la precisin esperada del modelo usado.
Trabajo mximo obtenible de la corriente de agua a la salida del ncleo.
Caudal de agua de refrigeracin necesario para que ste no aumente ms de 8 C su temperatura.

3.10. Calcular la potencia mxima continua que podra obtenerse de un depsito de 0.3 m3 de aire
comprimido a 30 MPa, para mover un motor neumtico durante 3 horas.

Experimentos
Es difcil que el alumno pueda realizar experimentos significativos sobre entropa y exerga sin entrar en
los detalles de las aplicaciones (e.g. mquinas trmicas, compresores y expansores, cambiadores de calor,
mezclas, reacciones qumicas...). An as, se sugieren los ensayos siguientes:
Producir trabajo (e.g. subir una pesa) por dilatacin trmica del aire en un dispositivo cilindrombolo.
Determinar experimentalmente el rendimiento de una pequea bomba de agua.

Comprobar experimentalmente que se puede hervir agua en vaco a temperatura ambiente (hace
falta bomba de vaco), y que la presin medida coincide con la calculada con la ecuacin de
Clapeyron o de Antoine.
Utilizar una mquina trmica reversible (e.g. un dispositivo termoelctrico o una mquina Stirling)
como mquina motora, refrigeradora y de bombeo (sin entrar en detalles del principio de
funcionamiento).

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