CAPTULO I.

7 Istopos Estables
516319 Geoqumica Semestre 2013/02

Para q
que un sistema de istopos
p estables sea
til se requiere:
1
1.
2.
3.
4.
5.

El elemento tenga baja masa atmica (<40 a.m.u.)

amu)
Una diferencia de masa significativa entre los
istopos(m/m)
p (
)
La abundancia del istopo menos comn sea alta (0.1
1%))
El elemento tenga ms de un estado de oxidacin y
forme diferentes compuestos en la naturaleza
El elemento forme preferentemente enlaces
covalentes.

Sistemas ms utilizados
T di i
Tradicionales
l

P d
Pesados

2H/1H

30Si/28Si

13C/12C

26Mg/24Mg

15N/14N

37Cl/36Cl

18O/16O

40Ar/36Ar

34S/32S

56Fe/54Fe

7Li/6Li

66Zn/64Zn

11B/10B

65Cu/
C /63Cu
C

Por convencin se pone el istopo ms pesado en el numerador

Aplicaciones en Geociencias
(O H
(O,
H, N
N, C,
C S
S, B,
B Si)
Litsfera

1.

Rocas
R
cas gneas:
neas: termometra,
term metra fuentes
f entes de ma
magmas,
mas petrognesis,
etr nesis
alteracin hidrotermal, inclusiones fluidas (composicin), procesos
sobreimpuestos.
Rocas metamrficas: termometra,
termometra fluidos metamrficos
metamrficos.
Rocas sedimentarias: paleotemperaturas, estratigrafa qumica (edad
relativa), ambiente sedimentario, T fsiles, fluidos diagnicos, clima
(lat-long
(lat
long en arcillas).
arcillas)

Atmsfera + Hidrsfera

2.

Agua del mar: temperatura.

Evaporacin precipitacin
Estratigrafa del hielo (glaciologa)
Salinidad
Indicadores paleoclimticos: testigos hielo, carbonatos, fosfatos,
sedimentos autignicos, espeleotemas, alteracin de rocas.

Aplicaciones en Geociencias
(O H
(O,
H, N
N, C,
C S
S, B,
B Si)
3.
4.
5.
6.

Cosmoqumica

Origen
g y composicin
p
de la Tierra y Sistema Solar
Petrleo

Tarazado de C y H.
Glaciologa y Climatologa
Paleoambientes y Arqueologa

Geoqumica de istopos estables

Fraccionamiento

La ggeoqumica
q
de los
istopos estables estudia
las variaciones en la
composicin de los
elementos por procesos
fsico-qumicos
q
((en
contraste a procesos
nucleares).
F
Fraccionamiento
i
i
es ell
cambio en una razn
isotpica (o elemental)
como resultado de un
proceso fsico o qumico.

Fraccionamiento
`

Ocurre en:
reacciones de intercambio en las que los
istopos
p se redistribuyen
y en diversas
molculas que contengan el elemento en
cuestin (equilibrio)
reacciones unidireccionales o incompletas
(cintica)
procesos fsicos como evaporacin o
condensacin (cintica)
fusin, cristalizacin, adsorcin, difusin
(
(cintica).
)

Notacin p
para el fraccionamiento
Factor de Fraccionamiento ()

A -B

1
RA
=
=K n
RB

Valores () y

R A R std
A =
1000
R std
R B R std
B =
1000
R std

A B = A B 103 ln A B

Ri = razones isotpicas en la fases i

(por ej.: carbonato y agua, agua y vapor, etc.)

K = constante de equilibrio
n=n
n de tomos intercambiados en
la reaccin
es cercano a 1 p
porque
q las
variaciones es en partes por mil (se
acerca ms a 1 cuando aumenta la T)

Estndares

R i R std
i =
1000
R std

FFactores d
de
fraccionamiento del
oxgeno (18O/16O) en
compuestos naturales
en funcin de la
temperatura.
Las curvas son
calculadas
l l d
experimentalmente.

A B = A B 103 ln A B

Tipos
p de Fraccionamiento
T
Tres
ti
tipos de
d fraccionamiento
f
i
i t

1.
2.
3.

Fraccionamiento en
equilibrio
Fraccionamiento
cintico

Fraccionamiento
i d
independiente
di
de
d la
l
masa

F
Fraccionamiento
i
i t en Equilibrio
E ilib i
`

Se produce por las variaciones en

los movimientos de traslacin,
traslacin
vibracin y rotacin de:
`
`

`
`
`

molculas en gases y lquidos

tomos en redes cristalinas

La energa de estos movimientos

depende de las masa.
masa
Los sistemas tendern a alcanzar
el nivel de energa ms bajo
Esas variaciones pequeas en los
enlaces inicos, pero pueden ser
importantes en los enlaces
covalentes

Fracionamiento en Equilibrio

En el equilibrio se tiene la siguiente reaccin:

1/2C16O2 + H218O 1/2C18O2 + H216O
12

C O2 ] [H 2 16 O ]
[
K=
12
16
[C O2 ] [H 2 18 O ]
18

Por qu K 1.00?
1 00?
18
Porque O forma un
enlace covalente con C
ms fuerte que 16O

Para calcular la constante de equilibrio se usan concentraciones

molares en vez de actividades.
Si llas molculas
l l d
de CO2 y H2O no di
discriminaran
i i
entre 16O y 18O,
O
entonces K sera igual a 1
Sin embargo,
g a 25C, K = 1.0412, lo qque significa
g
que
q CO2
18
16
concentra O y H2O concentra O.
Aunque estas acumulaciones son pequeas, su magnitud es lo
suficientemente ggrande como para
p
que
q el fraccionamiento isotpico
p
del O pueda ser detectado.

Dependencia de la Temperatura
`

En los diagramas se observa que

proporcional
p
a la
es inversamente p
T:

1
1+
T

1+
`

1
T2

para T < 200C

200 C
para T > 200
200C
C

La diferencia en las energa del

estado base para istopos livianos
y pesados disminuye con la T.
P lo
Por
l tanto la
l fuerza
f
de
d los
l
enlaces converge cuando aumenta
la T

Dependencia de la Composicin
`

El istopo ms pesado forma un enlace que no vibra tan

violentamente como el del istopo ms liviano el
enlace es ms fuerte.
Regla general. El istopo pesado se concentra
preferencialmente en el compuesto con los enlaces ms
fuertes (o menor energa de base).

Slido > lquido > agua

C l
Covalente
> inico.

Dependencia de la Composicin
` 18O

est muy enriquecido en los carbonatos porque O

se enlaza fuertemente a C4+ comparado con H+, por lo
tanto:
18Ocal-agua = 18Ocal-18Oagua = 30
La configuracin de la red cristalina no influye en el
fraccionamiento
18Oarag-cal
g =0.5
Las sustituciones qumicas en las redes cristalinas
tampoco tienen efectos significativos:
18OBa-cal-water = 25 (vs. 30 Ca-cal)
Cuarzo es el mineral ms enriquecido
q
(18O))

Fraccionamiento Cintico
`
`

Se produce por reacciones rpidas, unidireccionales

(
(evaporacin,
condensacin,
d
disociacin).
d
)
La energa cintica es igual para todas las molculas en un gas
ideal.
Ek =

`
`

1 2
mv
2

Por lo tanto, si hay diferencias de masa en las molculas, ests

deben ser compensadas con variaciones en la velocidad de las
partculas.
Las partculas ms livianas tendrn entonces mayores
velocidades
l id d de
d difusin,
dif i evaporacin,
i etc.
t
Cuando los gases no son ideales las velocidad se reduce
pproducto de las colisiones se reduce el fraccionamiento.

En el caso del CO2

12C16O
2
13C16O
2

(
(masa
= 12 + 2*16 = 44))
(masa = 13 + 2*16 = 45)

Si sus energas son iguales (gas ideal)

1
1
2
mAv A = mB vB 2
2
2
`

Entonces, la razn entre sus velocidades ser

1/ 2

v A mB
=

vB m A
12C16O
2

1/ 2

45
=
44

= 1.011

puede difundir 1.1% ms que 13C16O2 en un intervalo

dado de tiempo.
tiempo

Fraccionamiento Cintico
`

Para reacciones que no ocurren en el

equilibrio los productos estarn
equilibrio,
enriquecidos en el istopo ms
liviano.
Generalmente se produce importante
fraccionamiento en reacciones
mediadas por organismos, por
j p fotosntesis ((bajo
j 13C)) o
ejemplo:
reduccin bacterial (bajo 34S).
El FC es exclusivamente dependiente
de la masa; por lo tanto, valores
linealmente relacionados indicarn
que este es el proceso dominante en
el fraccionamiento.
El enriquecimiento de 18O sobre 16O
debera ser el doble de 17O sobre
16O.

Fraccionamiento Cintico

Istopos Estables en la Hidrsfera

`

La evaporacin del agua superficial en la regiones

ecuatoriales provoca la formacin de masas de aire que
contienen vapor de agua deprimido 18O y D (2H)
comparado
d con ell agua de
d mar (SMOW).
(SMOW)
Estas masas de aire hmedo desplazan hacia mayores
l
latitudes,
d a regiones ms
fras,
f donde
d d ell agua se condensa.
d
El agua condensada es ms rica en 18O y D que el vapor
restante.
restante
La relacin entre la composicin isotpica del vapor y la
d l lquido
del
l id es:

Ol = lv Ov +10 10
18

18

Istopos Estables en la Hidrsfera

`

Dado que el H y el O son

los nicos constituyentes
del agua,
g 18O y D estn
fuertemente
correlacionados.
Ello porque el
fraccionamiento cintico
slo depende de la masa.
Esto da origen a la lnea de
aguas metericas.

D 818O + 10

Destilacin de Rayleigh
`

El fraccionamiento isotpico que ocurre durante la

condensacin (y precipitacin) en una masa de aire
hmeda puede ser descrita por la Destilacin de Rayleigh.
La ecuacin que gobierna este proceso es:

o
Rv =R
Rv
`

donde Rv es la razn isotpica del vapor restante,

restante Rv
Rv la
razn isotpica del vapor inicial, la fraccin de vapor
restante y:
restante,
Rl

Rv

1)

Dado que y f dependen

de la temperatura, el vapor
y la precipitacin (agua
condensada), se volvern
ms livianos:
1)Desde el Ecuador a los
polos
2)Desde el borde costero
al interior del continente
3)Desde una zona de
montaas bajas a una ms
alta.

2)

3)