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G
ni
( )
T , P ,n j
ni
(5.3)
H=U + PV
(5.4)
(5.5)
(5.6)
dU =TdSPdV
(5.7)
(5.8)
Si el sistema est a composicin constante, a partir de la Ec. (5.8) se pueden obtener las
Ees. (5.9) y (5.10):
P ,=S
G
(5.9)
T
( )
Puesto que la entropa del sistema siempre es positiva, la energa libre de Gibbs
disminuye con el aumento de temperatura a presin constante.
T ,=V
G
(5.10)
P
( )
G
T
( )
P , ni
G
P
( )
dT +
T ,ni
dP+
i=1
G
ni
( )
T ,P ,ni
d ni
(5.11)
donde
nj
ni
G
dT +
P
P, n
( )
( )
T ,ni
dP+
i=1
( Gn )
i T ,P ,n j
d ni
(5.12)
G
ni
( )
T , P ,n j
(5. 2)
dG= i d ni
(5.13)
i=1
Esta ecuacin muestra que la energa libre de Gibbs de un sistema es la suma de las
contribuciones de varios componentes.
El criterio general para que un sistema se halle en equilibrio es que:
( dG )T , P =0
(5.14)
Li d niL
V
( i d n Vi )=0
k
(5.15)
()+
i=1
( dG )T , P =
i=1
Si el sistema es cerrado:
V
d ni =d ni
4
(5.16)
V
( i d n Li )=0
k
()+
(5.17)
i=1
i=1
( i Vi ) d n Li =0
L
(5.18)
i=1
i =i
(5.1)
Una solucin se define corno ideal si las fuerzas cohesivas en el interior de la solucin
son uniformes. Esto significa que en presencia de dos componentes A y B, las fuerzas
entre A y B, entre A y A, y entre B y B todas son las mismas.
La Ec. (5.10) se puede reescribir en trminos de cantidades molares parciales y puesto
que la energa libre molar parcial es el potencial qumico, para el componente A en una
solucin se tiene:
A
P ,=V A =
(5.19)
PA T
G
T
( )
( )
0A
Si
d PA
PA
(5.20)
PA
d A = RT
0
d PA
PA
A = A + RTln P A
(5.21)
(5.22)
(5.23)
(5.24)
donde
PA
XA
es la fraccin molar y
P0A
es
(5.25)
P P
X B= A 0 A
PA
(5.26)
A = A +RTln P A +RTln X A
(5.27)
PB =k X B
(5.28)
(5.1)
LA =0AL + RTln X A
(5.27)
LA =0AL + RT ln X A
donde
0AL
(5.29)
0AV =0AL + RT ln X A
(5.30)
Para un componente A puro, los potenciales qumicos son idnticos a las energas
libres molares. As:
(5.31)
( G)
G H
= S=
T
T
(5.32)
Esta ecuacin supone tanto la energa libre de Gibbs como la temperatura derivada
de la energa libre de Gibbs y es ms conveniente transformarla a fin de que
solamente aparezca una temperatura derivada. Esto se puede conseguir obteniendo
la primera derivada de (AG/T) con respecto a la temperatura a presin constante:
[ ( )]
G
T T
=
P
G 1 ( G )
+
T T
T2
(5.33)
[ ( )]
V
RT 2
dT
(5.36)
= 1) a la temperatura
T0
XA
y T arbitrarios.
XA
V T dT
dln X A =
2
R
1
T T
(5.37)
lnX A =
V 1 1 V T T 0
=
R T0 T
R T T0
) (
(5.38)
T T 0
TB
T0
veces
disolvente es
=1-
XB
, ln (1 -
XB
XB
1 2 1 3
=X B+ X B + X B +
2
3
XB
(5.39)
RT0
T B=
X
V B
Donde:
X B=
wB
En las que
MB
MA
wA
wB MA
wA M B
(5.40)
(5.41)
lV
(5.42)
El trmino (
wB
wA
MB
Entonces, se tiene:
10
T B=
donde
KB
R T 02 m
=K B m
l V 1.000
(5.43)
Esta ecuacin es vlida para todos los compuestos no electrolitos en los que el
nmero de moles implicados antes y despus de que se forme la solucin son
iguales. Para electrolitos, la Ec. (5.43) se puede expresar como la Ec. (5.44):
i R T 02 m
T B=
=i K B m
l V 1.000
(5.44)
KB
se puede calcular
11
T B=
K B=
i R T 02 m
=iK B m
l V 1.000
RT 02
( 8.3143 ) (373.15)2
=
l V 1.000 ( 2676.1419.04 ) 1.000
= 0.513 C/m
)(
4050
6070
8090
100
110
ebullicin del agua de 80C, se puede leer que es de 83C. Por consiguiente,
la elevacin del punto de ebullicin es de:
T B = 3C
5.4.2.
(5.45)
donde
0AL
(5.46)
(5.47)
( )] =R
G
T T
ln X A
(5.48)
t
donde
SA H
OL
H
A
H fus
RT
ln X A H fus
=
(5.49)
t
R T2
XA
a la temperatura T y
XA
= 1 en el punto de
13
T0
d ln X A =
XA
Suponiendo que
H fus
H fus
R T2
dT (5.50)
es independiente de T:
ln X A =
H fus ( T 0T )
(5.51)
R TT 0
Tf
Esta ecuacin ha sido obtenida para soluciones ideales pero es aplicable para
soluciones no ideales si la fraccin molar del disolvente es muy prxima a la
unidad.
Tal como se discuti en la Seccin 5.4.1, para soluciones diluidas
ln X A
) se
RT0
Tf=
X (5.53)
H fus B
donde
XB
ebullicin, es decir:
X B=
14
wB MA
wA M B
En la que
y
MB
wB
MA
wA
respectivamente.
En el descenso del punto de congelacin, el trmino
wB
wA MB
se expresa en
trminos
de molalidad (//1.000). Entonces, la Ec. (5.53) se convierte en:
RT0
Tf=
K f m(5.54 )
1.000 H fus
2
donde
Kf
El descenso del punto de congelacin es til para determinar la masa molar de los
solutos. Estas relaciones se aplican en soluciones ideales. Para electrolitos, la Ec.
(5.54) se puede expresar en forma de la Ec. (5.55):
2
RT 0 M A m
T f =i
i K f mk (5.55)
1.000 H fus
donde i es la razn entre el nmero de moles totales despus de la disolucin y el
nmero de moles antes de la disolucin. Para compuestos no electrolitos i=1.
Ejemplo 5.2.
En una ciudad, el consejo de administracin de la municipalidad est discutiendo
utilizar sal (NaCI) o glicerol (C3H803) para tratar las calles con el fin de eliminar el
hielo. Suponiendo que usted es uno de los ingenieros que toman parte en la
discusin, aydeles a decidir cul es el tipo de anticongelante ms efectivo.
Comparar los rendimientos de ambos tipos de soluciones para una misma
concentracin, tal como un 10% (p/p).
Datos:
Calor latente de fusin para el hielo a 0C: 6.028,5 kJ/kg-mol
Masa molecular del glicerol: 92 kg/kg-mol
Masa molecular del agua: 18 kg/kg-mol
Constante de gases, R: 8,3143 kJ/(kg-mol K)
15
Solucin:
El descenso del punto de congelacin se calcula a partir de la Ec. (5.55):
RT 0 M A m
T f =i
i K f m
1.000 H fus
2
RT 0 M A
(8.31434) (273.15 )2(18)
K f =i
=
=1.85 C /m
1.000 H fus
(1.000)(6028.5)
Para la solucin de NaCI, la solucin de cloruro sdico del 10% es 1,9 m, del
ejemplo 5.1.
El factor i para el NaCI es 2. Entonces, el descenso del punto de congelacin es:
T f , NaCl =( 1.85 ) ( 1.9 )( 2 ) =7,03 C
Para una solucin de glicerol al 10%, la molalidad se calcula segn la expresin:
10 kg glicerol 1 kg mol glicerol
m=
( 1.000 kg agua ) =1.21m
90 kg agua
92 kg glicerol
)(
T f , NaCl
es mayor que
T f , glicerol
PRESIN OSMTICA.
La presin osmtica es una propiedad coligativa que est ligada estrechamente con
la presin de vapor, con el punto de congelacin y con el punto de ebullicin. La
actividad del disolvente afecta principalmente a la presin osmtica.
Una presin osmtica se presenta cuando dos disoluciones de concentraciones
diferentes estn separadas por una membrana semipermeable.
La Figura 5.1 muestra el sistema osmtico cuando se halla en condiciones de
equilibrio. La solucin y el disolvente se hallan separados por una membrana
semipermeable que solamente permite el paso del disolvente. El flujo osmtico
contina hasta que el potencial qumico del componente que se difunde es el mismo
en ambos lados de la barrera. El equilibrio tiene lugar en el sistema osmtico
16
d PA
PA
17
PA
dPA
smosis = V A d P A = RT
(5.59)
PA
1+
P
A
P0A
V A =RTln
(5.60)
PA
( )
0
V A . Para soluciones ideales, la
ln X A
nB
( 1 X B ) X B = n +n n (5.62)
A
B
A
ln X A =ln
donde
nB
0
En soluciones diluidas, n A V A
18
PA
d A = RT
0
d PA
PA
PA
(5.22):
A =0A +RTln P A
Estas ecuaciones no son vlidas para gases reales, a menos que P 0. Lewis propuso
una nueva funcin denominada fugacidad ( f ) para poder aplicar estas ecuaciones a
sistemas reales. La fugacidad se define como la tendencia a escapar de un componente
en disolucin. Se la puede considerar como la presin parcial corregida.
Para calcular la relacin entre la fugacidad y la presin, se define un parmetro
adimensional,
Para
fA=1
fA
d A = RT
0
fA
df
(5.67)
f
19
La actividad (
aA
fA
) y la
aA=
fA
f 0A
(5.69)
A =0A + RT ln a A (5.70)
A medida que la dilucin aumenta, el disolvente en la disolucin se aproxima a
comportamiento ideal, especificado por la ley de Raoult. Para este caso, el estado
estndar del componente A en disolucin se toma como lquido puro a 1 atm y a la
temperatura dada, la actividad se puede expresar como:
f A PA
a A = 0 0 (5.71)
f A PA
Donde
PA
PA
0
PA
=X A (5.72)
XA
es igual a
aA
XA
se aproxima
ACTIVIDAD DE AGUA.
Considrese un sistema alimentario encerrado en un recipiente. A temperatura
constante, todos los componentes del alimento estn en equilibrio termodinmico unos
con otros tanto en la fase adsorbida como la fase vapor. Considerando la humedad
dentro del sistema alimentario y del vapor en el espacio de cabeza, sus potenciales
qumicos son iguales uno con el otro:
alimento
= vapor
(5.73)
w
w
La actividad de agua en los alimentos se puede expresar segn la Ec. (5.71):
20
a w=
fw
0
fw
Pw
0
Pw
(5.74 )
Los coeficientes de fugacidad del vapor de agua en equilibrio con el lquido saturado
estn por encima de 0,90 a temperaturas entre 0,0 lC y 210C y valores de presin
entre 611 Pa y 19,1 x 105 Pa (Rizvi, 2005). Por consiguiente, se puede aproximar a 1,
lo que significa una desviacin despreciable con respecto a la idealidad. De este modo,
la actividad de agua de los alimentos se puede expresar como:
P
a w = 0w (5.75)
Pw
Por consiguiente, la actividad de agua se puede definir como la razn entre la presin
de vapor de agua en el sistema y la presin de vapor de agua del agua pura a la misma
temperatura. Tambin se puede expresar como la humedad relativa de equilibrio (HRE)
del aire que envuelve el alimento a la misma temperatura.
En los sistemas alimentarios, la actividad de agua es una propiedad importante. La
mayora de las reacciones qumicas y la actividad microbiolgica estn directamente
controladas por la actividad de agua. En la ciencia de alimentos, es muy til como
medida de la potencial reactividad de las molculas de agua con los solutos.
A concentraciones de solutos ms elevadas, la actividad de agua se desva de la ley de
Raoult. Existen muchas razones para esta desviacin. La variacin del tamao
molecular del soluto y del disolvente da como resultado un cambio de las fuerzas
intermoleculares entre las molculas, llevndolas a un comportamiento no ideal. Las
fuerzas intermoleculares entre las molculas del disolvente, las interacciones solutosoluto y soluto-disolvente y los efectos de solvatacin provocan que la disolucin se
comporte como no ideal. Si el soluto se disocia completamente en iones cuando se
dispersa en el disolvente, ello provoca no idealidad. La presencia de slidos insolubles
21
o un medio poroso causa una accin de capilaridad que disminuye la presin de vapor
y muestra una desviacin del comportamiento ideal.
5.7.
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23