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Conceptos basicos
Primer principio
Entalpa
Ley de Hess
Tema 3: Termoqumica
Objetivos.
Calores de reaccion.
Ley de Hess.
Segundo principio
Termoqumica
Conceptos basicos
Primer principio
Entalpa
Ley de Hess
Segundo principio
Objetivos
Termodinamica:
Parte de la Qumica Fsica que estudia los procesos
de reaccion
Teoricamente:
Combinando datos obtenidos a partir
de medidas experimentales.
Termoqumica
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Primer principio
Entalpa
Ley de Hess
Segundo principio
El sistema
Termoqumica
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Ley de Hess
Segundo principio
Tipos de frontera
tipos de moleculas
pero no de otras.
Una frontera es rgida si no permite cambios de volumen en el
sistema.
Termoqumica
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Segundo principio
Tipos de sistemas
Un sistema es adiabatico
si su frontera es impermeable y
adiabatica.
No puede intercambiar materia ni calor con el medio.
Puede intercambiar trabajo.
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Ley de Hess
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Energa
Energa: Se define como la capacidad para realizar un trabajo.
F
F d = S d = Pext (Vi Vf )
S
= Pext V
=
Termoqumica
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Primer principio
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Ley de Hess
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Trabajo P-V
Ejemplo: Calcular el trabajo que se realiza cuando se expanden 0,100
mol de He a 298 K, desde un Vi = 1,00 L hasta un Vf = 2,00 L, frente
a una Pext = 1,22 atm.
W
= Pext V
= 1,22 atm (2,00 1,00) L
101,33 J
= 1,22
atm
L
atm
L
= 124 J
El signo menos significa que el gas al expandirse realiza trabajo sobre el entorno (el
sistema pierde energa).
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Ley de Hess
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Trabajo y Calor
Trabajo es una cantidad de energa que se puede invertir
completamente en elevar una masa en un campo gravitatorio (trabajo
util).
a una disminucion.
estas
En sistemas abiertos puede ser difcil definir con precision
propiedades.
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Ley de Hess
Segundo principio
Por definicion,
entre
tienen
s tienen la misma temperatura; dos sistemas que no lo estan
temperaturas diferentes.
contacto a traves
se produce un flujo de
calor desde el sistema de mayor temperatura al de menor temperatura.
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Ley de Hess
Segundo principio
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Ley de Hess
Segundo principio
Capacidad calorfica
Es una propiedad de camino estrechamente ligada a la medida de la
transferencia de calor entre un sistema cerrado y el medio.
La capacidad calorfica de un sistema viene dada por:
C=
q
,
T
unidades: [J K1 ]
Bano
es un sistema ideal de capacidad calorfica infinita.
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Entalpa
Ley de Hess
Segundo principio
temperatura sera:
J
q = m cH O T = 1000 g
4,184 g C (100,0 20,0) C
2
Termoqumica
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Entalpa
Ley de Hess
Segundo principio
Funciones de estado
se denominan variables de estado.
Tambien
Son propiedades fsicas cuantitativas que dependen del estado
en que se encuentre el sistema.
Algunas coinciden con las propiedades fsicas usuales de la
En termodinamica
se definen otras nuevas como la temperatura o
la entropa.
se definen otras funciones de estado que son
Tambien
trabajo,
combinaciones de las anteriores: entalpa, funcion
energa libre.
dependen de los estados al
Sus variaciones en un proceso solo
comienzo y al final del proceso, sin que importe el camino
seguido para pasar de uno a otro.
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Entalpa
Ley de Hess
Segundo principio
Funciones de camino
termodinamico,
no con los estados termodinamicos
en s.
Su valor en un proceso depende del camino seguido por el
sistema para pasar del estado inicial al final.
de la frontera. (Un sistema no
Sus efectos se manifiestan a traves
puede realizar trabajo sobre s mismo).
Las principales son el trabajo y el calor.
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Entalpa
Ley de Hess
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la presion.
Propiedades molares: son propiedades intensivas que resultan de
dividir una propiedad extensiva entre el numero
de moles del
sistema.
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Entalpa
Ley de Hess
Segundo principio
Estado termodinamico
El estado termodinamico
de un sistema viene definido por el valor
de todas sus funciones de estado, incluyendo las variables
del sistema.
necesarias para definir la composicion
En el ejemplo de un gas (una unica
fase) formado por una unica
de moles.
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Entalpa
Ley de Hess
Segundo principio
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Entalpa
Ley de Hess
Segundo principio
(PV )
El trabajo de expansion
(o trabajo PV ) que intercambia un
El trabajo de expansion
sistema con el medio viene dado por:
dW
= Pext dV
externa de oposicion:
presion
que ejerce
donde Pext es la presion
el medio sobre el sistema.
En forma integral:
Z
Vf
W =
Pext dV
Vi
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Entalpa
Ley de Hess
isotermica
Expansion
en una etapa
Segundo principio
Termoqumica
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Ley de Hess
isotermica
Expansion
en una etapa
Segundo principio
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Ley de Hess
Segundo principio
y compresion
isotermicas
Expansion
en una etapa
isotermica
El trabajo de expansion
en una etapa viene dado por:
Z
Vf
W =
Vi
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Segundo principio
y compresion
isotermicas
Expansion
en infinitas
etapas (reversible)
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y compresion
isotermicas
Expansion
en infinitas
etapas (reversible)
(y de compresion)
isotermica
El trabajo de expansion
(reversible) en
infinitas etapas viene dado por:
Z
W
Vf
Vf
Vi
Vf
Pint dV =
Pext dV =
Vi
Vi
nRT
dV
V
Vf
= n R T ln
Vi
en la expansion
Ese es el trabajo mnimo que debe realizar el medio sobre el sistema
isotermica.
en la compresion
En el ejemplo: WExpansion
= 172 J
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Ley de Hess
Segundo principio
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Primer principio
Entalpa
Ley de Hess
Segundo principio
constante
Calor intercambiado a presion
puedan realizar trabajo PV , que puedan
En sistemas cerrados que solo
constante, P = P0 :
variar de volumen y que se encuentren a una presion
P0 = Pint = Pext
dU =dq
+dW
=dq
Pext dV =dq
P dV =dq
d(P V )
despejando dq:
(
dq)P = dU + d(P V ) = d(U + PV ) = dH
Se define la entalpa del sistema como: H = E + PV , de manera que
dH = (
dq)P H = qP
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Entalpa
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Segundo principio
Entalpa: propiedades
puede realizar trabajo PV y que
En un sistema cerrado que solo
constante, el calor intercambiado coincide con
permanece con presion
de la entalpa.
la variacion
En los sistemas reactivos, trabajando en esas condiciones, se pueden
que medir los calores
medir los cambios de entalpa sin mas
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es:
Mientras que la de fusion
H2 O(s) H2 O(`)
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Segundo principio
Entalpas de reaccion
es la variacion
de entalpa que acompana
a una
Entalpa de reaccion
qumica en las condiciones en que tiene lugar.
reaccion
Reactivos Productos
HT ,P = HT ,P (Prod) HT ,P (Reac)
i Hm,T ,P (i)
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propiedades termodinamicas
a partir de sus valores tabulados.
El estado normal se denota con un superndice 0 y el valor de la
temperatura como subndice.
P.ej. el volumen molar normal de una sustancia pura a 300 K se denota
0
como Vm,300
.
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1
O
H2 CO(gas id)
2 2(gas id)
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de reaccion
qumica viene dada por:
La entalpa normal HT0 de una reaccion
X
HT0 =
i f HT0 (i)
i
H1 = H2 + H3
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Segundo principio
Ley de Hess
global es la suma de las entalpas
La entalpa normal de una reaccion
de las reacciones en que puede dividirse.
del gas etano a 25 C:
Ejemplo: la entalpa de formacion
2C(grafito) + 3H2(g) C2 H6(g) es muy difcil de medir directamente, pero
de obtener a partir de las entalpas de combustion
del C(grafito),
facil
del hidrogeno
y del propio etano:
C2 H6(g) + 27 O2(g)
C(grafito) + O2(g)
H2(g) + 12 O2(g)
0
(1) = 1560 kJ mol1
H298
0
H298 (2) = 393,5 kJ mol1
0
H298
(3) = 286 kJ mol1
P
0
0
H298
Usando la definicion
= i i Hm
(i) para cada una de las
reacciones y combinandolas
con coeficientes apropiados:
0
0
0
1H298
(1) + 2H298
(2) + 3H298
(3) =
0
0
0
0
Hm,298
(C2 H6 , g) 2 Hm,298
(Cgraf , g) 3 Hm,298
(H2 , g) f H298
(C2 H6 , g)
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Ley de Hess
de las ecuaciones, el
Para obtener los coeficientes de combinacion
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Entalpa
Ley de Hess
Segundo principio
de ecuaciones
Ley de Hess: ejemplo de combinacion
de formacion
del etano a partir de las
Consideremos de nuevo la reaccion
1
2
3
0
0
0
=
=
=
=
=
=
0
f H298
a (1)
b (1)
c (1)
a ( 72 ) + b (1) + c ( 21 )
a3+c1
a2+b1
0
0
0
0
f H298
= aH298
(1) + bH298
(2) + cH298
(3) = 85 kJ mol1
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de
Ley de Hess: otro ejemplo de combinacion
ecuaciones
0
Obtener f H298
(Fe2 O3 , s) a partir de:
a
b
c
1
2
23
0
0
=
=
=
=
=
0
(1) = 117 kcal mol1
H298
0
(2) = 135 kcal mol1
H298
0
H298 (3) = 94 kcal mol1
0
f H298
a (1)
a (2)
b (1) + c (1)
b2+c1
a (3) + c (1)
0
0
0
0
f H298
= 1H298
(1) 32 H298
(2) + 3H298
(3) = 196,5 kcal mol1
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Entalpa
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Segundo principio
Procesos espontaneos
y procesos reversibles
espontaneos.
pueden producirse
En los sistemas en equilibrio dinamico
tambien
termodinamica
terminos
de una funcion
de estado sin analogo
en
la mecanica:
la entropa.
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dS
T rev
y mecanico:
dq
dS
T
La entropa en un sistema aislado nunca puede disminuir; aumenta en
los procesos irreversibles y permanece constante en los reversibles:
dS 0
Sistema aislado
El equilibrio termodinamico
en un sistema aislado se alcanza cuando la
La termodinamica
no dice nada acerca de la velocidad con la que los
sistemas fuera del equilibrio se aproximan al equilibrio.
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Segundo principio
Entropas convencionales
A diferencia de lo visto en la entalpa, no se suelen tabular
entropas de formacion.
Se tabulan entropas convencionales de las sustancias, para ello:
se asigna una entropa arbitraria a cada elemento en un estado
estable
elemento en su forma mas
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Primer principio
Entalpa
Ley de Hess
Entropa de reaccion
viene dada por:
La entropa de reaccion
X
ST ,P =
i Sm,T ,P (i)
i
Segundo principio
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Entalpa
Ley de Hess
Segundo principio
Hm,T ,P
T
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Entalpa
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Segundo principio
Espontaneidad
Espontaneo
>0
Reversible
=0
imposible
<0
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Ejemplo de Espontaneidad
de la variacion
de entropa para un cambio de
Ejemplo: Determinacion
absolutas estandar
del agua a 25 C son:
0
Sm,298 (H2 O(`) ) = 69,95 J mol1 K1 y
0
Sm,298
(H2 O(g) ) = 188,84 J mol1 K1
0
S298
=?
En este caso
0
Sm
0
0
= Sm,298
(H2 O(g) ) Sm,298
(H2 O(`) )
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Segundo principio
Proceso
G
P y T constantes
Espontaneo
Reversible
<0
=0
imposible
>0
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Segundo principio
Contribucion
(termica):
H
entropica
Contribucion
(desorden): T S
- Los procesos que aumentan la entropa (desorden) favorecen la
espontaneidad.
- Generalmente aumenta su valor absoluto al aumentar la T .
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Segundo principio
Entropa S > 0
Entropa S < 0
Exotermica
H < 0
Endotermica
H > 0
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Ejemplo de Espontaneidad
de la variacion
de energa libre de Gibbs para la
Ejemplo: Determinacion
reaccion:
2NO(g) + O2(g) 2NO2(g)
0
H298
= 114,1 kJ mol1
0
S298
= 146,5 J K1 mol1
Solucion:
0
G298
0
0
H298
T S298