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PET
Nylon 6,6
Urea-Formaldehdo
Fenol-Formaldehdo
En realidad, los PUs no se venden como resina, sino sus comonmeros (isocianato +
diol).
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Las reacciones del Tipo II son ms comunes del punto de vista industrial, por
la dificultad de producir y almacenar comonmeros con grupos reactivos entre
s.
Para obtener altos polmeros, son necesarios altsimos grados de avance. Y
para poder lograrlos, es necesario:
partir de estequiometras equimolares de grupos A y B; y
en el caso de policondensaciones reversibles, desplazar el equilibrio
hacia la derecha mediante la eliminacin (por evaporacin) del producto
de condensacin de bajo M (ppio. de Le Chatelier).
En las reacciones del Tipo I, la condicin de equimolaridad est
inherentemente asegurada.
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b) Polisteres aromticos-alifticos
Tm = 223 C
Poseen Tms lo
suficientemente bajas
como para permitir la
fusin sin degradacin.
En cambio, los
polisteres aromticosaromticos del tipo
Kevlar (una
poliamida) no pueden
ser procesados
trmicamente.
Tm = 270 C
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Polietiln tereftalato (PET): Dacron, Terylene, Mylar, etc.
Tg 69 C
Tm 270 C
PET p/ fibra textil, cordones de neumticos: 15000 M n 25000 g/mol :
PET p/ film soplado: M n 30000 g/mol Se logra incluyendo una
ltima etapa de polimerizacin en estado slido, es decir a T < Tmezcla
(solid phase polymerization, o SPP).
Usos PET
Botellas
Fibra textil
Film y cinta
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Proceso PET en Masa
Etapas:
1) Obtencin del monmero A-A: el bishidroxietil tereftalato (BHET).
2) Policondensacin en fundido del BHET para obtener PET de bajo M.
3) Policondensacin en estado slido para incrementar su M.
Primera Etapa: Sntesis del bishidroxietil tereftalato (BHET)
En este caso, hay 2 mtodos posibles:
a) Esterificacin directa del cido tereftlico (TPA) con etiln glicol (EG);
con desprendimiento de agua:
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En la Primera Etapa de obtencin del BHET, se consume EG; pero este luego
se regenera en las etapas de condensacin. Para lograr la relacin
estequiomtrica 1:1 del EG, se parte de un exceso de EG, y luego durante la
condensacin, se aprovecha la volatilidad relativamente alta del EG para ir
eliminndolo por vaco hasta alcanzar la relacin buscada.
Tercera Etapa para alta M: Polimerizacin en Fase Slida (SPP) a T < Tm
La T no puede elevarse muy por encima de Tm para evitar las reacciones
secundarias indeseables y la degradacin. Este problema se evita continuando
la reaccin en una etapa adicional de fase slida. (Reduciendo Treacc. de 279
a 230 C, la velocidad de polimerizacin decae por un factor de 6, pero la
degradacin trmica lo hace con un factor de 40.)
Proceso Continuo para la obtencin de PET
Etapas 1 y 2 para PET de baja M
(se obtienen pellets cristalinos)
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2) Poliamidas
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Proceso Continuo para Nylon 6,6
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Para limitar M, puede ser necesario agregar metanol (un alcohol
monofuncional). Y como en el caso del PET, tambin puede agregarse una
ltima etapa de polim. en estado slido, para aumentar M.
3) Poliuretanos
Diisocianatos tpicos:
Dioles:
Pueden ser prepolmeros
blandos como el PEG:
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Proceso de Moldeo por Inyeccin con
Reaccin
(Reaction
Injection
Moulding o RIM)
Permite producir piezas espumadas,
plsticos entrecruzados para
paragolpes, etc. en tiempos muy
cortos (del orden de 1 minuto).
Espumas
Para el espumado, se puede:
agregar trazas de agua para generar CO2 por hidrlisis del isocianato:
y/o
emplear hidrocarburos livianos como agentes de soplado que se
volatilizan por la exotermia de la reaccin.
El diol puede ser un polihidroxiester obtenido por condensacin:
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Produccin de una espuma con piel no espumosa empleando pentano como
agente de soplado:
Polihidroxiester disuelto en pentano
(Componente A)
+
Diisocianato de baja M
(Componente B)
Poliuretano
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Etapa 2) El diol se lo hace reaccionar con un exceso de un diisocianato rgido,
obtenindose un prepolmero de mayor M con grupos isocianato terminales.
Etapa 3) Se agrega una diamina para extender las cadenas del prepolmero,
obtenindose as la fibra elstica final.
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Ej. 2: Poli(hexametiln sebacamida) o Nylon 6,10 mediante
proceso de filamento continuo
[-NH-(CH2)6-]-NH-CO-(CH2)8- CO-]n
Tg = 50 C; Tm = 224 C.
Usos: equipos de deporte, cerdas de cepillos
Sntesis en laboratorio (un experimento sorprendente)
(Ver video en: http://www.chemie.uni-regensburg.de/Organische_Chemie/Didaktik/Keusch/DNylon-e.htm)
c. terftlico:
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Diamina en solucin
acuosa de HOK
H2N-(CH2)2-NH2
Cl-CO-(CH)6-CO-Cl
-clH
p
-[-NH-(CH2)2-NH-CO-(CH)6-CO-]n-
Reaccin global:
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Primera etapa: ataque de la sal al C electropositivo del fosgeno, con
formacin del cloroformato del bisfenol A:
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Las etapas de fosgenacin (formacin del cloroformato) y de
policondensacin duran unos 25 min. cada una, y se llevan a cabo a T
ambiente (25 C).
Para limitar M, puede ser necesario agregar fenol (un alcohol monofuncional).
Menos comunes son los procesos continuos en fundido, que parten de un
dimetil (o difenil) carbonato:
El PC es un plstico amorfo, transparente, tenaz y resistente al impacto entre 2 y 140 C, a pesar de su alta Tg (= 159 C). Tambin, resiste a la
degradacin trmica hasta 600 C por los grupos fenilos en la cadena
principal.
Se lo moldea a 220 C y se lo emplea como vidrio irrompible en lmparas al
aire libre, discos compactos, etc.
El motivo de la alta resistencia al impacto es su alto volumen libre (1,5 veces
mayor que en la mayora de los plsticos amorfos). Esto le permite al material
2 tipos de relajaciones a nivel molecular:
una relajacin por
rotacin segmental tpica
(asociada a la Tg).
una relajacin a T < Tg,
por el movimiento
conjunto de muchas
molculas; lo que ayuda a
disipar tensiones y a
generar un gran volumen
libre que resiste al
impacto.
Gregorio Meira, 2014