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Constitucin de la Tierra
El conocimiento del estado natural de los elementos
qumicos incluye:
a) la frecuencia o abundancia relativa de los mismos en la
corteza terrestre (estabilidad de los ncleos atmicos) y
b) su distribucin en la Tierra o el Cosmos (propiedades
qumicas de los elementos).
Solo existen datos directos, de la composicin qumica de
la Tierra, de una capa superficial de unos pocos kilmetros
de espesor. A partir de datos indirectos Goldschmidt
propuso una hiptesis acerca de la constitucin del interior
de la Tierra. Supone que tiene un ncleo central formado
por Fe, Ni y los metales ms nobles (3500 Km de espesor).
Sobre ese ncleo, una capa de xidos y sulfuros (1770 Km)
y sobre ella el manto de silicatos (1200 Km), cuya
superficie est constituida por las rocas ordinarias.
Los datos que apoyan la hiptesis son:
a) El estudio de la propagacin de ondas ssmicas.
b) El anlisis de meteoritos, con dos clases principales:
frricos (constituidos de una aleacin Fe, Ni, con los
metales ms nobles) y ptreos (silicatos cristalinos). En
algunos meteoritos frricos es frecuente la existencia de
sulfuros y silicatos bsicos.
Pt
20
Ir
Rh
Pd
10
Au
Ni
80000
Ge
500
Ag
Contenido de metales
nobles en meteoritos
frreos (g por Tn)
Si
Al
Fe
Ca
Na
Mg
Ti
5.0
3.6
2.8
2.6
2.1
0.4
0.1
0.1
Ti
Zr
Nb
Hf
Ta
Cr
Mn
Re
Fe
Ru
Rh
Pd
Ag
Os
Ir
Pt
Au
Obtencin de metales
La extraccin de un metal supone, generalmente, tres operaciones: concentracin del
mineral, extraccin del metal crudo y refino del mismo. El mineral usado para la
obtencin del metal correspondiente (mena) se encuentra en la naturaleza mezclado
con constituyentes de rocas (ganga). Para concentrar las menas se usan mtodos
fsicos (gravedad, magnetismo), fisicoqumicos (flotacin) o qumicos (lixiviacin,
digestin).
Frecuentemente, durante el proceso de reduccin, o de la transformacin de la mena,
se realiza la eliminacin final de la escoria. Para esto, al mineral se agrega un
fundente, que reaccione con la ganga, con formacin de la escoria:
CaO + SiO2 CaSiO3
Si la ganga es cida, slice o silicatos cidos, se agrega un fundente bsico como CaO
(en general CaCO3). Si la ganga es bsica (xidos metlicos) se utiliza un fundente
acido (slice o silicatos cidos).
La escoria debe reunir condiciones adecuadas: bajo punto de fusin, no miscible con
el metal fundido o con los productos de la transformacin de la mena, que no
reaccione con el metal, y que sea de baja densidad, para que flote sobre el metal
fundido e impida, as, la oxidacin de este por el aire.
El conjunto de operaciones que se realizan para obtener metales, desde el
enriquecimiento de menas, a las operaciones de refino, constituye la llamada
metalurgia extractiva.
Obtencin de metales
Extraccin de los elementos
Los procesos de extraccin para la obtencin de los elementos de pueden agrupar en
tres clases en orden creciente de dificultad o consumo de energa:
a) Separacin mecnica y simple calentamiento.
b) Obtencin mediante una reduccin qumica.
c) Obtencin mediante una reduccin electroltica.
Los mtodos b) y c) pueden ser procesos oxidantes si se trata de no metales (2Cl-
Cl2). De acuerdo con estos mtodos podemos agrupar los elementos del Sistema
Peridico en diversos subconjuntos:
Zona 1: metales muy reactivos que deben ser obtenidos electrolticamente en medio
no acuoso.
Zona 2: metales con gran afinidad por el oxgeno. La separacin ser por medios
electrolticos o por desplazamiento con otro metal ms activo.
Zona 3: metales que se encuentran como sulfuros. Tostacin, seguido de reduccin o
tratamiento trmico.
Zona 4: Elementos en estado nativo, o fcilmente obtenibles por tratamiento trmico.
Zona 5: Son no metales, que, o bien, se encuentran libres en la atmsfera, o bien
estn en forma de aniones.
Obtencin de metales
Separacin mecnica de elementos en forma nativa
Solamente los metales menos reactivos, los del grupo del cobre, plata y
oro, se encuentran en cantidades apreciables en estado nativo. En menor
cantidad el Pd y Pt, as como aleaciones entre elementos del grupo del
platino: Ru, Rh, Pd, Os, Ir y Pt. Gotas de Hg junto con cinabrio, HgS.
No metales: elementos de los grupos del C y S; N2, O2 y gases nobles.
Obtencin por descomposicin trmica
Unos pocos compuestos se descomponen en sus constituyentes por simple
calentamiento:
SbH3, AsH3 As, Sb (test de Marsh)
2 NaN3 2 Na + 3 N2 (air-bag)
Ni + 4 CO Ni(CO)4 A 50 C ; a 230 C (proceso Mond)
A 400 C ; a 1300 C (proceso van
Ti(s) + 2 I2(g) TiI4(g)
Arkel de Boer)
2 HgO Hg + O2
Na2CO3 + AgCl Ag2CO3 Ag2O + CO2 2 Ag + O2
Obtencin de metales
Desplazamiento de un elemento por otro
Cualquier elemento en una disolucin puede ser desplazado por otro
situado ms alto en la serie electroqumica.
Cu2+ + Fe Cu + Fe2+
E = +33 (-0,44) = 0,77 V
G = -nFE
Cd2+ + Zn Cd + Zn2+ E = -0,40 (-0,76) = 0,36 V
Un no metal, Br-(mar) +Cl2 Br2 + 2Cl- E = 1,36 (-0,76) = 0,36 V
Mtodos de reduccin qumica a alta temperatura
Aqu se incluyen muchos procesos industriales entre los que cabe destacar
la reduccin de xidos u otros compuestos con carbn de coque.
Fe2O3 + 3 C 2 Fe + 3 CO
Alto horno
ZnO + C Zn(g) + CO
1200C
2 Ca3(PO4)2 + 10 C P4 (g)+ 6 CaO + 10 CO Horno elctrico
MgO + C Mg + CO
Horno elctrico, 2000 C
PbO + C Pb + CO
Reduccin por otro metal
Aluminio (aluminotermias) o magnesio (proceso Kroll).
Cr2O3 + 2 Al Al2O3 + 2 Cr
TiCl4 + 2 Mg 2 MgCl2 + Ti
Obtencin de metales
Autorreduccin
Sulfuros que por tostacin se convierten en xidos, que reaccionan a su vez
con un sulfuro no tostado, para producir el metal libre:
Cu2S + 3/2 O2 Cu2O + SO2 (con aire)
Cu2S + 2 Cu2O 6 Cu + SO2 (sin aire)
Reducciones electrolticas
La electrolisis se puede realizar en disolucin acuosa en el caso de que los
productos no reaccionen en agua. El cobre y cinc se obtienen por electrolisis de
sus sulfatos disueltos en agua. Tambin se puede hacer la electrolisis de
mezclas fundidas: Al a partir de Al2O3 con Na3[AlF6]; Na de NaCl con CaCl2,
para bajar el punto de fusin de 803 a 500 C.
Obtencin de metales
Termodinmica de los procesos de reduccin
La variacin de la energa libre del proceso (G), debe
ser negativa para que la reaccin sea espontnea: G
= HTS, donde H y S son los cambios de entalpa
y entropa durante la reaccin. Veamos estos cambios
para la formacin de un xido: 2 M + O2 2 MO
Si se representan estas rectas para un mol de O2 y
para los diferentes xidos, se obtienen unas
representaciones
denominadas
diagramas
de
Ellingham. Tambin se pueden construir diagramas
anlogos para sulfuros y haluros.
En general en estos diagramas las pendientes son
positivas (S < 0), las rectas pueden cambiar de
pendiente con los cambios de estado.
A medida que aumenta la temperatura aumenta G (se
hace menos negativa) y puede llegar a cortar a la recta
G = 0 (equilibrio).
Un metal puede ser usado de reductor frente a un
xido de otro metal siempre que este xido est
situado por encima del xido del metal que acta como
reductor.
Obtencin de metales
G/ kcalmol-1
+25
500
Ag2O
t/C
0
HgO
-50
G/ kc
almol -1
500
t/C
-200
NiO
H2O
MnO
G/ kcalm -1
ol
Obtencin de metales
500
0
-200
Cr2O3
Al2O3
t/C
Obtencin de metales
e) Reduccin por carbn
Adems de su bajo precio, es de amplia
aplicacin por las caractersticas de los
equilibrios termodinmicos del carbn con
el oxgeno.
2 CO + O2 2 CO2
S<0, (recta 1)
S>0, (recta 2)
2 C + O2 2 CO
S 0, (recta 3)
C + O2 CO2
S<0 (xido)
2 M + O2 2MO
2 MO + C CO2 + M (recta 3 - xido)
Puesto que las rectas 1, 2 y 3 se cortan a
la temperatura de 983 K (710 C); a baja
temperatura el reductor es el CO, y a alta
temperatura el C. Esto ocurre en el
proceso siderrgico del alto horno.
Obtencin de metales
Reduccin de haluros
El diagrama de G de formacin de los haluros:
M + X2 MX2
En funcin de la temperatura, es semejante al de
los xidos. En la parte inferior se encuentran las
rectas correspondientes a los metales ms
electropositivos y al halgeno ms electronegativo.
En este caso el C no puede emplearse, y el H2
tiene aplicaciones muy limitadas. Los xidos de Zr
y de Ti, tienen mucha mayor estabilidad que los
cloruros, de modo que stos son ms fciles de
reducir por metales muy electropositivos, como Mg
o Na. Explica el frecuente empleo de Ca, Mg y Na
en la reduccin de fluoruros de fcil preparacin,
como los de uranio, niobio o berilio.
Metales muy electropositivos, como alcalinos y
alcalinotrreos, por electrolisis de sus haluros
fundidos.
Reduccin de sulfuros
Su aplicacin sera a metales que tienen menas
sulfuradas, pero debido a la aplicacin muy
limitada del C y el H2, bajo valor negativo de G
de H2S y CS2, habra que utilizar metales muy
electropositivos como el Ca, demasiado costoso.
En general, se somete el sulfuro a tostacin previa.
Cu
Se
Ag
Te
Au
40
33
10
3,7
2,5
50 C
Ni + 4CO Ni(CO)4
200 C
Obtencin de Metales
Obtencin de los metales ms electropositivos: alcalinos, alcalinotrreos
y aluminio.
a) Metales alcalinos y alcalinotrreos: se emplean los haluros fundidos. Para
rebajar el punto de fusin se usan mezclas eutcticas de haluros. El Na se
obtiene por electrlisis del NaCl (pf 801 C) mezclado con CaCl2, que lo
rebaja hasta unos 600 C. Se emplea nodo de grafito y ctodo de hierro, en
un dispositivo que evita el contacto del Cl2 con el Na. El magnesio se obtiene
por electrolisis de MgCl2 fundido (700 C) mezclado con otros haluros (CaCl2
y NaCl). El calcio, del CaCl2 (780 C). Asimismo, como nodo suele utilizarse
carbono y como ctodo, hierro. Los dems elementos de estos grupos se
obtienen de forma semejante; o, bien, si son muy voltiles, como los alcalinos
pesados, se obtienen tratando el cloruro fundido con vapor de sodio.
b) Obtencin de aluminio. Por electrolisis del xido de aluminio Al2O3, con
criolita, Na3AlF6 sta rebaja el punto de fusin del Al2O3, que es muy alto,
(~2000 C). El punto eutctico corresponde a la composicin de 81,5 % de
criolita y 18,5% de almina, y el punto de fusin es 935 C. El aluminio
fundido es ms denso que el electrolito, de modo que se deposita en el fondo
de la cuba, construida de carbono, que acta de ctodo. Como nodo se
utilizan barras de carbono, unidas a un soporte movible para regular la
distancia al ctodo y, por tanto, la resistencia del electrolito al paso de la
corriente, a fin de mantener fundido ste. En el ctodo se descarga el Al3+ y
en el nodo el O2-, de modo que slo hay que reponer Al2O3. Materias
primas: bauxita (xido de aluminio natural, impurificado con Fe2O3 y SiO2).
Obtencin de Metales
Obtencin del aluminio. Mtodo electrotrmico
Proceso Hall-Hroult
La bauxita es Al2O3 impurificada con Fe2O3, SiO2
Al2O3 + 2 NaOH + 3 H2O 2 Na[Al(OH)4] (aluminato soluble)
Filtracin (elimina impurezas). Acidificar y obtener Al2O3 puro
2 Na[Al(OH)4] + CO2 Na2CO3 + 2 Al(OH)3 + H2O
2 Al(OH)3 Al2O3 + 3 H2O
La almina se mezcla con criolita (Na3AlF6), para rebajar el punto
de fusin hasta 500C. Se usan electrodos de grafito
2 Al2O3 + 3C 3 CO2 + 4 Al
Obtencin de Metales
Obtencin de los metales de los grupos del Ti al Mn
Estos elementos se obtienen por reduccin de sus compuestos,
con metales. Los elementos pesados, de los grupos del Cr y Mn,
se obtienen por reduccin de sus xidos con H2. Los del grupo
del Ti se obtienen por reduccin de los cloruros, con Na o Mg; por
ejemplo: TiCl4 + 4 Na 4 NaCl + Ti
Se pueden purificar por descomposicin trmica de los ioduros.
Zr y Hf mediante extraccin por disolventes (tambin Nb y Ta).
Grupo del V, se obtienen por reduccin de los xidos con
metales. V2O5, con Ca. Los restantes por aluminotrmia. Se
pueden purificar por descomposicin trmica de los ioduros. El
Cr y el Mn se obtienen por aluminotermia, de Cr2O3 y Mn3O4,
respectivamente. El Mo, W y Re, por reduccin de sus xidos con
H2.
Obtencin de hierro
Se realiza por reduccin de los xidos de hierro naturales
mediante carbn, en el alto horno. Simultneamente al proceso
de reduccin, la ganga que acompaa a la mena de hierro, forma
con el fundente la escoria (como, por lo general, la ganga es
silcica, se emplea, como fundente, caliza). En la parte baja del
alto horno se produce la combustin del carbn, mediante
toberas de aire precalentado; de modo que la temperatura a lo
largo del alto horno disminuye, desde la parte inferior, a la boca
del horno, por donde entre la carga. Esta est formada por una
mezcla de mineral de hierro, carbn y fundente. Los gases
producidos por la combustin del carbn en la parte inferior
ascienden y la carga desciende, a lo largo del horno.
Obtencin de Metales
Obtencin de hierro
La reduccin de los xidos de hierro se
realizar por el CO con formacin de
CO2; la proporcin de CO, y, por tanto, la
capacidad reductora de los gases se
mantiene alta en las zonas de elevada
temperatura del alto horno. Por otra
parte, los xidos se reducen a
temperaturas tanto ms baja cuanto ms
alto es su contenido de oxgeno. Los
xidos superiores se reducen por el CO
en los inferiores, hasta Fe metlico:
Fe2O3 Fe3O4 FeO Fe
La reduccin final a Fe ocurre en la parte
central del horno entre 1000 y 1200 C
FeO + CO Fe + CO2
El hierro fundido cae al crisol y es rico en
carbono (4%).
Obtencin de Metales
Beneficio de menas sulfuradas
a) Obtencin de cobalto nquel y cobre. Se encuentran asociados en la
naturaleza en forma de sulfuros. El cobre se encuentra, adems, en la
calcopirita. El proceso metalrgico consiste en:
i) purificacin de la mena sulfurada, llamada mata.
ii) reduccin de la mata a metal.
El hierro se elimina de la calcopirita por tostacin, se forma as, xido
Fe2O3, que con SiO2 y carbn de coque, forma una escoria
Fe2O3 + SiO2 + C Fe2SiO4 + CO
que funde con el Cu2S, (mata) inalterado. Los dos fundidos no son
miscibles; la escoria, menos densa, se separa de la mata por decantacin.
El sulfuro de nquel contiene sulfuro de cobalto y una proporcin grande de
sulfuro de hierro. Este se separa como en el caso de la calcopirita. Para
reducir la mata a metal se puede realizar primero la tostacin total y el
xido se reduce con carbn; o tostacin parcial seguida de la reaccin del
xido con el sulfuro como en el caso del plomo:
2 PbO + PbS 3 Pb + SO2
Cu2S + 3/2 O2 Cu2O + SO2
(con aire)
(sin aire)
Cu2S + 2 Cu2O 6 Cu + SO2
Obtencin de Metales
Beneficio de menas sulfuradas
b) Obtencin de Zn, Cd y Hg . El sulfuro de cinc se convierte por
tostacin en xido, y ste se reduce por carbn:
ZnO + C Zn + CO
a la temperatura de la reaccin, el cinc (pe. 907 C) se volatiliza,
por lo que es necesario condensar el vapor. El Cd (pe. 767,6
C), acompaa al Zn y se separa por destilacin. En la tostacin
del cinabrio el Hg se volatiliza y se desprende mezclado con
SO2; esta operacin va seguida de la condensacin del
mercurio.
HgS + O2 SO2 + Hg
Metales de la mena del platino
Son los llamados metales nobles. Se encuentran nativos y
acompaando al Ni en algunos sulfuros.
1- Separacin a partir del platino nativo. Se basa en el diferente
ataque de cidos y oxidantes.
2- Extraccin de los sulfuros de nquel y de cobre: se extraen de
residuos de la formacin de carbonilo de nquel y de los barros
andicos en el refino electroltico del cobre. El Au y Ag tambin
tienen yacimientos propios.
Ru
Rh
Pd
Ag
Os
Ir
Pt
Au
Obtencin de Metales
Separacin de lantnidos y actnidos
a) Separacin de los lantnidos . Las monacitas se tratan con
cido sulfrico concentrado para extraer los lantnidos. De la
disolucin diluida se separa por hidrlisis el torio, el titanio y
zirconio presentes, que son ms fcilmente hidrolizables. Por
precipitacin con disolucin de hidrxido sdico y calcinacin al
aire de la mezcla de hidrxidos de lantnidos, el cerio forma
CeO2, que no se disuelve en cido ntrico, como lo hacen los
restantes lantnidos, que permanecen en estado trivalente. De
la disolucin as obtenida, se separan los lantnidos en
columnas de resinas cambiadoras. Como por la contraccin
lantnida el radio disminuye del La3+ al Lu3+, en ese sentido
aumenta el radio hidratado; por tanto la capacidad de fijacin
en la resina es mayor en el La3+ y ste es el que menos
fcilmente se separa de la resina por elucin. Los lantnidos
ms ligeros, por reduccin de los cloruros con calcio; los ms
pesados, cuyos cloruros son ms voltiles, se obtienen por
reduccin de los fluoruros.
b) Separacin de actnidos. El uranio metlico, utilizado como
material de fisin en reactores nucleares, procede, en su
mayor parte, de yacimientos. Con H2SO4, en presencia de
oxidantes, da aniones complejos, UO2(SO4)22-, que pueden
separarse en resinas cambiadoras de aniones. Con carbonatos
da carbonatos solubles. El metal se obtiene por reduccin de
haluros o de xidos por Mg o Ca.