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METROPOLITANA
Departamento de Qumica
UTEM
FACULTAD DE CIENCIAS NATURALES MATEMATICAS
Y MEDIO AMBIENTE
MTODOS TRMICOS
(2014)
MTODOS TRMICOS
Propiedades Fsicas
Calor Especfico
Coeficiente de Expansin
Propiedades Elsticas
Fases de Transicin
Fusin/Cristalizacin
Evaporacin, Secado
Transicin Vtrea, Reblandecimiento
Polimorfismo (transicin Slido-Slido)
Fraccin Lquida
Fases de Transicin Cristal-Lquido
Cristalinidad
Calor de Fusin
Pureza
Propiedades Qumicas
Descomposicin, Pirlisis
Oxidacin, Estabilidad Oxidativa
Contenidos y Rellenos
Deshidratacin, Humedad
Reacciones Qumicas, Cintica
Grado de Curado, Vulcanizacin
Calor de Reaccin
Composicin Qumica, Tg
Identificacin
CONCEPTOS INVOLUCRADOS
polmero se vuelve blando o toma una elasticidad tipo caucho. A la temperatura a la que
tiene lugar
transicin vtrea (Tg). Esta informacin es muy importante para el empleo tecnolgico de
los polmeros, y esta depende de una serie de factores tales como la naturaleza qumica del
polmero, de la porcin cristalina, de la configuracin estructural (cis o trans) y de la
longitud de las cadenas laterales, as como tambin del grado de ramificacin. La
temperatura de transicin se determina midiendo una serie de propiedades fsicas que
dependen de la temperatura, Ejemplo: Mdulo de elasticidad, la constante dielctrica,
capacidad calorfica, coeficiente de dilatacin o por el volumen especfico.
Degradacin de polmeros
Instrumentacin
La balanza:
Proporciona informacin desde cuantitativas sobre muestras cuyas masas van desde 1
mg hasta 100 mg. Sin embargo la balanza ms comn tiene un intervalo entre 5 y 20 mg. Si
bin el soporte de la muestra debe estar alojado en el horno, el resto de la balanza debe
estar aislado trmicamente del horno. La Fig. 1 muestra el esquema de un diseo de la
termobalanza. Un cambio en la masa de la muestra provoca una desviacin del brazo, que
cierra el paso de la luz entre una lmpara y uno de los dos fotoiodos. El desiquilibrio de la
corriente fotodidica se amplifica y alimenta la bobina E, que est situada entre los polos de
un imn permanente F. El campo magntico generado por la corriente en la bobina
devuelve al brazo a su posicin original. La corriente amplificada del fotodiodo se recoge y
se transforma en informacin sobre la masa o prdida de masa en el sistema de adquisicin
de datos.
El horno:
El intervalo de temperatura para la mayora de los hornos para termogravimetra va
desde la temperatura ambiente hasta 1500C. A menudo se pueden variar las velocidades
de calentamiento o enfriamiento del horno desde aproximadamente cero hasta valores tan
elevados como 200 C/min. Normalmente se utiliza nitrgeno o Argn para purgar el horno
y evitar la oxidacin de la muestra.
Instrumentacin TGA
Balanza
Muestra
Horno
APLICACIONES
La informacin que proporcionan los mtodos termogravimtricos es ms limitada
que la que se obtiene con los otros dos mtodos trmicos que se describen. Aqu, una
variacin de temperatura tiene que causar un cambio en la masa del analito. Por tanto, los
mtodos termogravimtricos estn limitados en su mayor parte a las reacciones de
descomposicin y de oxidacin y a procesos tales como la vaporizacin, la sublimacin y la
desorcin.
APLICACIN MS IMPORTANTE: Esta se encuentra en el estudio de POLMEROS.
Los termogramas proporcionan informacin sobre los mecanismos de descomposicin
de diversas preparaciones polimricas.
Los patrones de descomposicin son caractersticos de cada tipo de polmeros y, en
algunos casos, pueden ser utilizados con finalidades de identificacin. La Fig. 2 muestra
patrones de descomposicin de cinco polmeros obtenidos por termogravimetra.
Fig. 2
Fig. 3
Fig. 4
definidas corresponden a los intervalos de temperatura en los que los compuestos de calcio
que se indican son estables. Esta Figura ilustra una de las aplicaciones ms importantes de
la termogravimetra, que es la definicin de las condiciones trmicas necesarias para
obtener la forma pura adecuada para la determinacin gravimtrica de una especie.
Fig. 5
Fig. 6
INSTRUMENTACION
Fig. 7
APLICACIONES
Fig. 8
La Fig. 9 muestra la utilizacin del anlisis trmico diferencial para el estudio del
comportamiento trmico de una especie inorgnica. El termograma diferencial se obtuvo
por calentamiento del oxalato de calcio monohidratado en una corriente de aire. Los dos
mnimos indican que la muestra llega a estar ms fra que el material de referencia como
consecuencia de las dos reacciones endotrmicas que estn indicadas debajo de los
mnimos. El nico mximo indica que la oxidacin del oxalato de calcio para dar carbonato
de calcio y dixido de carbono es exotrmica.
Fig. 9
Fig. 10
Si observa atentamente la curva de DSC, podr apreciar una gran diferencia entre la
transicin vtrea y las otras dos transiciones trmicas, cristalizacin y fusin. En el caso de
transicin vtrea, no hay depresin, como as tampoco ningn pico. Esto es porque durante
la transicin vtrea, no hay calor latente entregado o absorbido. Pero la fusin y la
cristalizacin s involucran entrega o absorcin de calor. Lo nico que vemos en la
temperatura de transicin vtrea es un cambio en la capacidad calorfica del polmero,
puesto que no hay calor latente involucrado decimos que sta transicin es de segundo
orden. Las transiciones de fusin y de cristalizacin, si involucran calores latentes por lo
que son llamadas transiciones de primer orden.
Instrumentacin
Para obtener los datos en calorimetra de barrido diferencial se utilizan dos tipos de
mtodos. En la DSC de potencia compensada la muestra y el material de referencia se
calientan por calentadores separados aunque sus temperaturas se mantienen iguales
mientras las temperaturas se aumentan (o disminuyen) linealmente. En la DSC de flujo de
calor, se mide la diferencia en cantidad de calor que fluye hacia la muestra y hacia la
referencia cuando la temperatura de la muestra se aumenta (o disminuye) linealmente. A
pesar que los dos mtodos proporcionan la misma informacin, la instrumentacin es
esencialmente diferente.
El constantan es una aleacin con 60 por 100 de cobre y 40 por 100 de nquel. El
Chromel es el nombre comercial para una serie de aleaciones que contienen cromo,
nquel y algunas veces hierro.
Fig. 11
APLICACIONES
En la Fig. 12 se muestra la curva DSC para una muestra amorfa de terftalato de
polietileno. En esta grfica la ordenada es la energa de entrada, en miliwatios. Obsrvese la
similitud de esta curva y la grfica de DTA mostrada anteriormente. Los dos picos iniciales
en ambas figuras surgen de la formacin de microcristales y de la fusin. Es tambin
evidente en ambos casos una transicin vdrea, pero en la curva DSC no se encuentra pico
de oxidacin debido a que el experimento se llev a cabo en una atmsfera de nitrgeno.
Fig. 12
Fig. 14
Fusin
Cristalizacin
Vaporizacin, Secado
Transicin Slido-Slido
Transicin Vtrea
Defleccin Inicial
Artefactos, Disturbancia
Reacciones Qumicas
- Oxidacin
- Curado, Polimerizacin
- Descomposicin
A.
B:
C:
D:
A:
B:
Figura 15
Sustancias
macromoleculares
lineales
(Thermoplastic)
son
materiales