UNIVERSIDAD NACIONAL DEL

CENTRO DEL PERU

FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA

TERMOQUIMICA

ERZ
2010-II

TIPOS DE ENTALPIAS DE CAMBIOS FISICOS Y

QUIMICOS
Entalpas
Entalpas de reaccin
Entalpas de combustin
Entalpas de enlace
Entalpas de disolucin, Entalpas de dilucin,
Entalpas
E l de
d cambio
bi dde ffase

ENTALPA DE REACCIN.
La diferencia entre la entalpa de los productos de una reaccin ,
Hproductos, y la de los reactivos, Hreactivos, se denomina entalpa de reaccin,
Hr H.
H

Hr = Hproductos - Hreactivos

Si p = cte el calor intercambiado con el entorno, llamado calor de

reaccin, es igual a la entalpa de la reaccin H
Reaccin endotrmica Q = Hr >0
Q = Hr <0
Reaccin exotrmica

Hproductos > Hreactivos

Hproductos < Hreactivos

DIAGRAMAS ENTLPICOS

Reaccin endotrmica

Reaccin exotrmica

TIPO DE REACCIONES

endotrmico

exotrmico
H = +10 kJ

H = -10 kJ

Calor de reaccin

Reacciones exotrmicas:
Producen un aumento de
la temperatura,
temperatura qr < 0.
0
Reacciones endotrmicas:
Consumen calor, qr > 0.

Bomba Calorimtrica

Calormetro:
Un dispositivo que sirvepara medir cantidades
de calor.

qr = -qcalorim
qcalorim = qrecipiente + qagua + qcables +
qcalorim = CpT

Entalpa estndar

Es el incremento entlpico de una reaccin en la cual,

cual tanto
reactivos como productos estn en condiciones estndar
(p = 1 atm; T = 298 K = 25 C; conc. = 1 M).

Se expresa como H0 y como se mide en J o kJ, cal o Kcal

depende de cmo se ajuste la reaccin.
reaccin

As, H0 de la reaccin
2 H2 + O2 2 H2O
es el doble del de
H2 + O2 H2O.
H0 = H0productos H0reactivos

Ley de Hess

H3

A
H1

B
H2

H3 = H1 + H2
GH Hess (1802-1850)

Ley de Hess
H en una reaccin qumica es constante
independiente que la reaccin se produzca en una o
ms etapas.
Recuerda que H es funcin de estado.
Por tanto, si una ecuacin qumica se puede expresar
como combinacin lineal de otras, podremos igualmente
calcular
l l H de
d la
l reaccin
i global
l b l combinando
bi
d los
l H de
d
cada una de las reacciones.

REGLAS DE LA TERMODINMICA.
Primera regla: El valor H para una reaccin que se realiza a una temperatura
y presin establecida es siempre el mismo e independiente de
que la
l reaccin
i ocurra en uno o en varios
i pasos (Ley
(L de
d Hess)
H
)
Ecuacin dada = ecuacin (1) + ecuacin (2) + ... H= H(1) + H(2) +...

Segunda regla:

El valor de H es directamente proporcional a la cantidad

de reactivo o producto
H2(g) + Cl2(g)
2 HCl (g)
H = -185 kJ
1/2 H2(g) + 1/2 Cl2(g) HCl (g)

Tercera regla:

H = -92,5 kJ

Los valores de H para dos reacciones inversas son iguales

en magnitud
it d pero d
de signo
i
opuesto
t
H2O (l)

H2 (g) +1/2 O2 (g)

H2 (g)
( ) +1/2
1/2 O2 (g)
( ) H2O (l)

H =

+285,8 kJ

H =

-285,8
285 8 kJ

Ejemplo: Dadas las reacciones

(1) H2(g)
( ) + O2(g)
( ) H2O(g)
O( ) H10 = 2418
241 8 kJ
(2) H2(g) + O2(g) H2O(l) H20 = 2858 kJ
calcular la entalpa de vaporizacin del agua en condiciones estndar.
La reaccin de vaporizacin es...

(3) H2O(l) H2O(g) H03 = ?

(3) puede expresarse como (1) (2), luego

H03 = H01 H02 = 2418 kJ (2858 kJ) = 44 kJ

H0vaporizacin = 44 kJ /mol

Ejercicio : Determinar Hf0 del etileno (C2H4) a partir de los calores de

reaccin de las siguientes reacciones qumicas:

(1) H2(g) + O2(g) H2O(l)

((2)) C(s)
( ) + O2(g) CO2(g)
(3) C2H4(g) + 3O2(g) 2CO2(g) + 2 H2O(l)

H10 = 285,8 kJ
H20 = 393,13
, kJ
H30 = 1422 kJ

La reaccin de formacin del etileno C2H4(g) a partir de sus

constituyentes en estado normal es:

(4)

2 C(s) + 2 H2(g) C2H4(g)

Solucin
(4) se puede expresar como 2*(2) + 2*(1) (3)

Variacin de las Entalpas de Reaccin con la

Temperatura

H2 (g) + O2 (g)
Temperatura (K)

H2O (g)
Ho rn (kJ/mol)

291

- 241,7

298

- 241,8

308

- 241,9

1000

- 248,7
,

2000

- 258,5

H rn = H p H r
o

H rn = H p H r
o

Derivo con respecto a T

H o rn
H o p
H o r

=

T P T P T P
Por definicin

Ho
o

= Cp

T P

 H o rn

= Cp o p Cp o r
T
P
H o rn
= Cp

d H rn = Cp dT
o

Ecuacin diferencial

Integrando entre T1 y T2

T 2

T1

d H

rnn =

T 2

T1

Cp

H rn (T 2 ) H rn (T 1) =
o

T2

T1

ddT

Cp o dT

(a) Si se desprecia la variacin de Cp con la T:

rn ( T 2 ) H

rn ( T 1 ) =

T2

T1

Cp

dT

H o rn(T 2) H o rn(T 1) = Cp o (T2 T1 )

Compuesto
C (graf)
CO2 (g)
H2O (l)
N2 (g)
( )

Cp (J/K mol)
8,53
37 1
37,1
89,1
29 1
29,1

((b)) Si se no es posible despreciar la variacin de Cp con la T:

H rn ( T 2 ) H
o

rn ( T 1 ) =

T2

T1

Cp
C

d
dT

Expresin emprica
Cp = a + bT +

c
T 2

H rn (T 2 ) H rn (T 1) =
o

T2

T1

a + bT + 2 dT
T

1 1
2
2
1
H rn(T 2) H rn(T1) = a (T2 T1 ) + b T2 T1 c
2
T2 T1

Para

Cp

= a + bT

c
T

Compuesto

b (10-3 K-1)

c (105K2)

C (graf)

16,8

4,77

-8,54

CO2 (g)

44,2

8,79

-8,62

H2O (l)

75,3

N2 (g)

28 6
28,6

3 77
3,77

-00,50
50

CALORIMETRIA

Medicin

T que acompaa a un cambio

fsico o qumico

Fundamento

q = C T

CALORIMETRO

Presin constante

Termmetro
Agitador

Vaso
Aislado

Mezcla de
Reaccin

CALORIMETRO
BOMBA
CALORIMETRICA
Volumen
constante

CALORIMETRO DE LLAMA

Presin constante

CALORIMETRO PARA CAPACIDADES CALORIFICAS

Capacidad Calorfica : capacidad que tiene una sustancia para almacenar energa
mientras aumenta su temperatura

qv = U = Uf - Ui = Cv T

q = C T

APLICACION DE CALCULOS Y MEDICIONES

TERMOQUIMICAS

Carbn
COMBUSTIBLES
ALIMENTOS

Petrleo y
derivados

REACCIONES BIOQUIMICAS - MICROCALORIMETRIA

TERMOQUIMICA DE COMBUSTIBLES
Carbn
Combustible

poder calorfico (Hcomb)

bomba calorimtrica

Carbn : mezcla heterognea de grafito, minerales inorgnicos,

agua y compuestos orgnicos voltiles (como benceno)
Tipo de carbn

Antracita
Bituminoso
Lignito

C
Contenido
Calorfico
C f (kJ/g)
( / )
30,0
31,4
16,2

TERMOQUIMICA DE COMBUSTIBLES
Petrleo-derivados
Petrleo: mezcla de compuestos orgnicos compleja (> hidrocarburos)
Poder calorfico
Combustible
Hidrgeno
Metano
Octano
Metanol

Hoc
(kJ/mol)
-286
286
-890
-5471
5471
-726

40-60% superior al carbn

H especfico
(kJ/g)
142
55
48
23

densidad de H
(kJ/L)
13
40
3 8 x 104
3,8
1,8 x 104

TERMOQUIMICA DE ALIMENTOS
Alimento
Alimento
Manzana
Manzana
Carne
Carnevacuna
vacuna
Queso
Queso
Hamburguesa
Hamburguesa
Leche
Leche

Entalpa
EntalpaEspecfica
Especfica(kJ/g)
(kJ/g)
22,5
2,5
255
13,5
13,5
17,0
17, 0
17,0
17,3
17,3
2,6
2,6
,

1 Cal (gran calora) = 1000 cal (pequea calora) = 1 kcal

Calor de reaccin a Volmen constante

Si los reactivos o productos de la reaccin
calorimtrica es gaseosa, es necesario realizar la
reaccin en una bomba hermtica,
en estas
condiciones
di i
ell estado
d inicial
i i i l y final
fi l se encuentran en
un proceso a vol=cte
= U + n . R . T
Qp = Qv + n . R . T

Donde
n = np (productos) - nr (reactivos)
y solo de los productos en estado gaseoso

Comparing
p
g Heats of Reaction
qP = -566
566 kJ/mol
= H
PV = P(Vf Vi)
= RT(nf ni)
= -2.5 kJ
U = H - PV
= -563.5 kJ/mol
= qV

ENTALPIA DE DILUCION
Entalpa de dilucin del H2SO4 a 25oC

10

100 1000 10000 100000

mol H2O/mol H2SO4

OH

O S O

0
0.1

OH

25

H H

OH

50

OH

O H

75

d ilu c i n d e l H 2 S O 4
- H ((k J /m o l)

100

CALOR DE DILUCIN DEL CIDO SULFRICO

1. Objetivos
Apreciar
p
una reaccin exotrmica de solvatacin. Comprender
p
y aplicar
p
el concepto
p de
entalpa.

2. Fundamento terico
La dil
L
dilucin
i d
dell
cido
id sulfrico
lf i concentrado
d lib
libera considerable
id bl energa.
L
La reaccin
i
puede escribirse como:
H2SO4 ((96%)) + n H2O

H2SO4 ((dil))

donde n = moles de agua / moles de sulfrico.

El proceso de disolucin de una sustancia suele ir acompaado de un
desprendimiento de calor que, referido a un mol de sustancia, se conoce con el
nombre de calor molar de disolucin. Esta magnitud no es constante ya que
depende de la cantidad de disolvente y, por lo tanto, de la concentracin de la
disolucin. Se debe a q
que la molcula o ion en disolucin se rodea de molculas o
iones de signo contrario, cuando se trata de molculas se polarizan y las partes
negativas atraen a las partes positivas de otra molculas; se establecen as unos
enlaces, los cuales liberan la energa de enlace, que se manifiesta en la elevacin
de temperatura.

ENTALPAS DE ENLACE

Reaccin qumica: Proceso en el que se rompen unos enlaces y

se forman otros nuevos.

La ruptura/formacin de un enlace conlleva intercambio energtico

H
H C H + Cl Cl
H

H
H C Cl + H Cl
H

Entalpa
E
l de
d disociacin
d
de
d un enlace
l
d d en una molcula
dado
l l
determinada: Energa requerida para romper ese enlace en un
mol de dichas molculas en estado gaseoso a P cte.
Entalpa de enlace: Valor promedio de la energa requerida para
romper enlaces similares en un gran nmero de molculas
diferentes (Un mol; estado gaseoso; P cte)
diferentes.

H
H C H + Cl Cl
H

H C Cl + H Cl
H

H = 413 + 243 328 432 = 104

104 kJ

ENTALPIAS MEDIAS DE ENLACE

Entalpa del proceso asociado a la ruptura de un enlace A-B

H2 (g)

2 H (g)

Hoe = 436 kJ/mol

Es la energa necesaria para romper un enlace de un mol de

sustancia en estado gaseoso

En el caso de molculas diatmicas es igual que la energa de

disociacin:

AB(g) A(g) + B(g)

Hdis = Eenlace= Ee

Ejemplo: H2(g) 2 H(g)

H = 436 kJ

Es positiva (es necesario aportar energa al sistema)

Es difcil de medir.
Se suele calcular aplicando la ley de Hess.

Molculas p
poliatmicas

H2O

H-OH (g)

H (g) + OH (g)

Ho = 499 kJ/mol

O-H (g)

H (g) + O (g)

Ho = 428 kJ/mol

Entalpa de enlace O-H

Promedio de los dos valores anteriores

La utilizacin de entalpas de enlace para estimar la

entalpa de reaccin es menos precisa que el uso de
entalpas
t l de
d formacin
f
i

Ejemplo:
Calcular
la
energa
del
enlace
HCl
H
Cl
en el cloruro de hidrgeno conociendo Hf0(HCl) cuyo valor es 92,3
kJ/mol y las entalpas de disociacin del H2 y del Cl2 que son 436,0
kJ/mol y 243,4
243 4 kJ/mol,
kJ/mol respectivamente.
respectivamente

La reaccin de disociacin del HCl ser:

(4) HCl(g) H(g) + Cl(g)

((1)) H
2(g) + Cl
2(g) HCl(g)
(g) H01 = 92,3
, kJ

(2) H2(g) 2H(g)

H02 = 436,0 kJ

(3) Cl2(g)
( ) 2Cl(g)
2Cl( )

H
H03 = 243,4
243 4 kJ

(4) = (1) + (2) + (3)

H04 = ( 92,3 kJ ) + (436,0 kJ) + (243,4 kJ) = 432,0 kJ

Ee((HCl)) = 432,0
, kJ/mol

H04= ?

Ejemplo: Sabiendo que las energa de los siguientes enlaces (kJ/mol):

C=C : 611; CC : 347; CH : 413 y HH : 436, calcular el valor de H0 de
la reaccin de hidrogenacin del eteno.
eteno

Reaccin: CH2=CH2(g) + H2(g) CH3CH3(g)

En el proceso se rompe un enlace C=C y otro HH y se forman 2

enlaces CH nuevos ((el etano tiene 6 mientras que
q el eteno tena
slo 4) y un enlace CC.

H0 = Ee(enl.
(enl rotos) Ee(enl.
(enl formados) =

H0 = 1Ee(C=C) + 1 Ee(HH) 1Ee(CC) 2 Ee(CH)

H0 = 1 mol 611 kJ/mol + 1mol 436 kJ/mol

(1 mol 347 kJ/mol + 2 mol 413 kJ/mol) = 126 kJ

Ejercicio: Calcular el calor de combustin de

propano a partir de los datos de energa de enlace
de la tabla.

Enlace

Ee (kJ/mol)

HH

436

C C
CC

347

C=C

620

CC

812

O=O

499

ClC
Cl
C

243

CH

413

CO

315

H0 = 8 Ee(CH) + 2 Ee(CC) +
5 Ee(O=O) [6 Ee(C=O) + 8 Ee(OH)]

C=O

745

OH

460

H0 = 8413 kJ + 2347 kJ +5499 kJ (6745 kJ +

8460 kJ) = 1657 kJ

ClH

432

C3H8 + 5 O2 3 CO2 + 4 H2O

Enlaces rotos: 8 CH,
CH 2 CC y

5 O=O

Enlaces formados: 6 C=O y 8 OH

H0 = Ee(e. rotos) Ee(e. form.)

H0comb(C3H8) = 1657 kJ/mol

ENTALPIA DE VAPORIZACION

EL INCREMENTO DE ENTALPA PARA UN MOL ENTRE LOS ESTADOS DE

VAPOR Y LQUIDO SE DENOMINA ENTALPIA DE VAPORIZACIN:

HVAP =

HVAPOR

HLIQUIDO

PARA EL AGUA A 100 c Y 1 ATM:

HVAP = HVAPOR HLIQUIDO= +40,7

40,7 kJ/mol

La vaporizacin es un proceso endotrmico, se requiere energa

para que las
l molculas
l l se separen y pasen a la
l fase
f
vapor.

ENTALPIA DE FUSION

El incremento de entalpa que sufre un slido cuando pasa al estado lquido

se denomina entalpa de fusion:

Hfusin= Hlquido Hslido

El cambio de entalpia para el pasaje del estado slido al lquido es

exactamente igual y opuesto al pasaje del estado lquido al slido:

Hdirecto= Hinverso

A la temperatura de 0 C
C para el agua: Hfusin= 6,0 kJ/mol
Hsolidificacin= -6,0 kJ/mol

SUBLIMACION:

La Entalpa de sublimacin se define como la diferencia entre la entalpa de

vapor y la del slido:

Hsublimacin= Hvapor Hslido

Hsublimacin= Hfusin + Hvaporizacin

Curva de calentamiento para el agua

6,01kJ/mol

40,7kJ/mol

100C

H = cp T = 4,18
4 18 J/g
J/g.C
C x 100C
100 C

0 C

H = 418J/g x 18g/mol x 1kJ / 1000J

H= 7,524 kJ mol-1

slido

Sol + liq

liquido

Lquido + vapor

vapor
apor

Entalpas de un cambio fsico

(g)
Fusin
o

V
Vaporizacin
i i

H2O (s)

H2O (l)

Hofus

H2O (l)

H2O ((g))

Hovap

H2O (s)

H2O (g)

Hosub

GLOBAL
Sublimacin

(l)
o

(s)

Hofus + Hovap

Calor de Disolucin

Es el H involucrado en la disolucin de un mol de soluto en una

cantidad determinada de solvente. Este valor depender de la
cantidad de disolvente, por eso se usan valores tabulados a
dilucin infinita.