Equilibrio slido-vapor (ESV)

A temperaturas por abajo de su punto triple, un slido puro puede vaporizar. El

equilibrio slido-vapor para una especie pura se representa sobre un diagrama
PT mediante la curva de sublimacin; aqu, para el EVL, la presin en el
equilibrio para una temperatura particular se llama la presin de saturacin
( slido/vapor)Psat .
Consideramos en esta seccin el equilibrio de un slido puro (especie 1) con
una mezcla binaria de vapor que contiene a la especie 1 y a una segunda
especie (especie 2), la cual se supone insoluble en la fase slida. Dado que
usualmente la especie 2 es el principal constituyente de la fase de vapor,
convencionalmente se le llama la especie disolvente. De aqu que la especie 1
sea la especie soluto, y su fraccin mol y 1 en la fase de vapor sea su
solubilidad en el disolvente. La meta es desarrollar un procedimiento para
calcular y1 como una funcin de T y P para los vapores disolventes.
Solamente se puede escribir una ecuacin para el equilibrio de fases para este
sistema, debido a que se ha considerado que la especie 2 no se distribuye
entre las dos fases. El slido es la especie 1 pura. As,

La ecuacin para un lquido puro es, con cambios menores de notacin,

apropiada para este caso
Es:

en donde P1sat es la presin de saturacin slido/vapor a la temperatura T, y

Vs, es
el volumen molar del slido. Para la fase de vapor se escribe, mediante la
ecuacin

Al combinar las tres ecuaciones precedentes y resolver para y 1, se obtiene:

En donde:

Estimacin de la solubilidad a alta presin

Las solubilidades a temperaturas y presiones por arriba de los valores
crticos del disolvente tienen importantes aplicaciones en los procesos
de separacin supercrticos. Como ejemplos, se tiene la extraccin de la
cafena de los granos de caf y la separacin de los asfaltenos de las
fracciones pesadas del petrleo.
Un problema tpico slido-vapor (ESV) , la presin de saturacin P 1sat
slido/vapor es muy pequea y el vapor saturado es, para fines
prcticos, un gas ideal. Por lo tanto, 1sat para el vapor de soluto puro a
esta presin es cercano a la unidad.
Adems, excepto para valores muy bajos de la presin del sistema (P),
la solubilidad
del slido y1 es pequea y 1sat
puede ser aproximado por 1, el
coeficiente de fugacidad de la fase de vapor del soluto a dilucin infinita.
Finalmente, dado que P1sat es muy pequea, la diferencia de presiones P
- P1sat,
en el factor de Poynting, es aproximadamente igual a P a
cualquier presin donde este factor sea importante. Con estas
aproximaciones usualmente razonables, la ecuacin se reduce:

Adsorcin en equilibrio de gases en slidos

El proceso mediante el cual ciertos slidos porosos fijan un gran nmero
de molculas a sus superficies se conoce como adsorcin. No solamente
sirve como un proceso de separacin, sino que tambin es una parte
vital para la catlisis de las reacciones qumicas. Como un proceso de
separacin, la adsorcin se utiliza a menudo para la remocin de baja
concentracin de impurezas y contaminantes de las corrientes fluidas.
tambin es la base de la cromatografa. En las reacciones catalizadas
en la superficie, el paso inicial es la adsorcin de las especies
reactantes; el paso final es el proceso inverso, la desercin de las
especies producidas. Dado que la mayor parte de las reacciones
industrialmente importantes son catalticas, la adsorcin juega un papel
fundamental en la ingeniera de reacciones. La naturaleza de la
superficie adsorbente es el factor determinante en la adsorcin. La

caracterizacin molecular de las superficies slidas no se ha desarrollado

por completo; sin embargo, el conocimiento actual permite una
descripcin que nos ayuda. Para ser til como un adsorbente, un slido
debe presentar una gran rea de superficie por unidad de masa (hasta 1
500 m2 por gramo). Esto solamente se puede lograr con slidos porosos,
por ejemplo, el carbn activado, las geles de slice, las alminas y las
zeolitas, los cuales contienen cavidades o poros con dimetros tan
pequeos como una fraccin de un nanmetro. Las superficies de estos
slidos son necesariamente irregulares a nivel molecular, y contienen
sitios de atraccin particular para la adsorcin de molculas.
juntos, las molculas adsorbidas pueden interactuar una con otra; si
estn suficientemente dispersos, las molculas adsorbidas pueden
interactuar solamente con los sitios. Dependiendo de la intensidad de las
fuerzas que las unen a los sitios, estas molculas del adsorbato
pueden ser mviles o fijas en una posicin.
El tratamiento termodinmico del equilibrio gas-adsorbato es en
muchos aspectos anlogo al del equilibrio vapor-lquido. No obstante, la
definicin de un sistema al cual se aplican las ecuaciones de la
termodinmica presenta un problema. El campo de fuerza del
adsorbente slido influye en las propiedades de la fase gaseosa
adyacente, pero este efecto decrece rpidamente con la distancia. As,
las propiedades del gas cambian rpidamente en la vecindad inmediata
de la superficie del slido, pero no lo hacen bruscamente. Existe una
regin de cambio la cual contiene gradientes en las propiedades del gas,
pero la distancia dentro de la fase gaseosa en la que se siente la
influencia del slido no se puede establecer con precisin.
La relacin de las propiedades fundamentales para un sistema PVT
abierto
est dada por la ecuacin :
Se puede escribir una ecuacin anloga para una fase bidimensional. La
nica diferencia es que en este caso la presin y el volumen molar no
son las variables apropiadas. La presin es remplazada por la presin
de dispersin, II, y el volumen molar por el rea molar a:

Es necesario recordar la relacin de adicionabilidad para la energa de

Gibbs:

sta es la ecuacin de Gibbs/Duhem para el adsorbato. Si se restringe

a temperatura constante, produce la isoterma de adsorcin de Gibbs:

Adsorcin de gas puro

Son fundamentales para el estudio experimental de la adsorcin de un
gas puro las mediciones a temperatura constante de n, los moles de
gas adsorbidos, como una funcin de P, la presin en la fase gaseosa.
Cada conjunto de datos representa una isoterma de adsorcin para
el gas puro sobre un adsorbente slido en particular.
Escrita para una especie qumica:

El factor de compresibilidad anlogo para un adsorbato es definido

mediante la
ecuacin:

La diferenciacin a T constante produce:

Equilibrio osmtico y presin osmtica

La conversin del agua de mar a agua potable requiere la separacin de
ms o menos agua pura a partir de la solucin acuosa que contiene
especies soluto disuelto. Aproximadamente el 65% de tal conversin es

actualmente realizadas por esquemas de destilacin, el otro 30% se

efecta por smosis inversa. La parte central de la interpretacin de las
separaciones osmticas son los conceptos de equilibrio osmtico y
presin osmtica.

En la figura anterior si P=P, la fugacidad del solvente es ms pequea

en el compartimiento izquierdo que en el derecho. La diferencia en la
fugacidad del solvente representa una fuerza impulsora para la
transferencia de masa y el solvente se propaga a travs del separador,
de derecha a izquierda.
El equilibrio se puede establecer al aumentar la presin P aun valor
apropiado P* tal que:
f =( T , P' =P , x 2 <1 ) =f 2 ( T , P )
La diferencia de presin,

=P P ,

se llama presin osmtica de la

solucin, la cual se define de manera implcita a travs de la ecuacin de

equilibrio para la especie 2, que se escribe en forma abreviada como:
f 2 ( P+ x 2) =f 2 ( P )
Dicha presin es una base para el desarrollo explcito de presiones para
la presin osmtica . El desarrollo se facilita por la identidad:

A continuacin se presenta la ecuacin de vant Hoff:

=

x 1 RT
V2

Esta ecuacin es vlida cuando la especie 1 no es electrolito. Si el soluto

es un electrolito fuerte que contiene m iones, en tal caso, la ecuacin de
Vant Hoff ser:
=

mx 1 RT
V2

La presin osmtica puede ser muy grande an para soluciones

demasiado diluidas.
Considera una solucin acuosa que contiene la fraccin mol

x 1=0.001

de una especie soluto no electroltico a 25C. por tanto:

=0.001

1
18.02

cm3 ( atm )
mol
(
82.06
)
( 298.15 K )=1.36 [atm]
mol K
cm3

)( )

Esto significa que para una presin de solvente puro P= 1 (atm) la

presin P* en la solucin debe ser 2.36 (atm) para evitar la difusin del
solvente de derecha a izquierda, es decir, para establecer equilibrio
osmtico. Las presiones P* ms grandes que este valor establecen:
f 2 ( P , x 2 ) >f 2 ( P )
Y existe una fuerza impulsora para la transferencia de agua (solvente)
de izquierda a derecha. Tal observacin sirve como motivacin para el
proceso llamado smosis inversa.
En el proceso de smosis inversa un solvente (agua) se separa de una
solucin por la aplicacin de presin suficiente para proporcionar la
fuerza impulsora necesaria para la transferencia de solvente a travs de
una membrana, la que propsitos prcticos es permeable solo el

solvente. La diferencia de presin mnima (presin de la solucin en

funcin de la presin del solvente puro) es justo la presin osmtica .
En la prctica, las diferencias de presin significativamente mayores que
se usan para efectos de las separaciones osmticas.