OBTENCIN DE HIDRGENO A PARTIR DE REFORMADO CATALTICO DE ETANOL

ITTol

NDICE
NOMENCLATURA ......................................................................................................................... iii
1.

INTRODUCCIN .....................................................................................................................1

2.

JUSTIFICACIN......................................................................................................................1

3.

OBJETIVO ................................................................................................................................2
Objetivos particulares ......................................................................................................2

3.1.
4.

DESCRIPCIN DEL CENTRO DE INVESTIGACIN .......................................................2

5.

PROBLEMAS POR RESOLVER ...........................................................................................3

6.

ALCANCES Y LIMITACIONES ..............................................................................................4

7.

FUNDAMENTACIN TEORICA ............................................................................................5

Procesos de produccin de hidrgeno .........................................................................5

7.1.

7.1.1.

Reformado con vapor ..............................................................................................5

7.2.

Reformado de etanol .......................................................................................................6

7.3.

Catalizadores ...................................................................................................................7

7.3.1.

Metales no nobles (CeO2 y Ni-CeO2) ....................................................................7

7.3.2.

Preparacin de catalizadores por micro-emulsin inversa ................................8

Desactivacin ...................................................................................................................8

7.4.

MTODO ..................................................................................................................................9

8.

8.1.

Preparacin de catalizadores.........................................................................................9

8.2.

Caracterizacin de los materiales .................................................................................9

8.3.

Actividad cataltica ...........................................................................................................9

8.4.

Clculos ..........................................................................................................................10

RESULTADOS Y DISCUSIN ............................................................................................11

9.
10.

CONCLUSIONES ..............................................................................................................15

10.1.
11.

Logros..........................................................................................................................15

REFERENCIAS .................................................................................................................16

ANEXO ...........................................................................................................................................17

ii

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ITTol

NOMENCLATURA

Cualquier metal

mL

Mililitros

gcat

Gramos de catalizador

getOH

Gramos de etanol

EtOH

Etanol

Fent EtOH

Flujo de alimentacin de etanol en mol por hora

Fsal EtOH

Flujo de salida de etanol en mol por hora

FH2

Flujo de hidrgeno

Conversin de etanol

Ri

Rendimiento de diferentes productos

RH2

Rendimiento a hidrgeno

W/F

Tiempo de residencia, masa de catalizador entre flujo de etanol alimentado

Tiempo de tratamiento con oxgeno

TR

Temperatura de reaccin

iii

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ITTol

1. INTRODUCCIN
El consumo de los recursos naturales como fuente de energa, ha logrado satisfacer las
necesidades del ser humano. En el caso de los combustibles fsiles, su empleo para
generar energa es la causa principal del cambio climtico a nivel mundial, debido a la
emisin de agentes contaminantes como resultado de su combustin en fuentes mviles y
fijas. En este contexto resulta lgico pensar en buscar soluciones con los avances ms
recientes, en particular avances en combustibles alternativos. Una de las perspectivas y
estrategias a seguir para la solucin de los inconvenientes de los combustibles fsiles y
ocasionados por la dependencia del ser humano en el petrleo, estn encaminados hacia
un sistema energtico basado completamente en el hidrgeno, considerado como el
combustible del futuro o economa del hidrgeno. Este combustible proveer a la
humanidad un recurso energtico eficaz y mucho ms limpio, que asegure su continuo y
futuro desarrollo. El proceso ms utilizado para la obtencin de hidrgeno es el reformado
con vapor de bio-alcoholes (metanol o etanol) en presencia de catalizadores apropiados.
Estos nuevos materiales catalticos sern caracterizados por la tcnica de adsorcindesorcin de nitrgeno. Las propiedades catalticas de estos materiales sern evaluadas
en la reaccin de reformado con vapor de etanol.

2. JUSTIFICACIN
Desde hace algunos aos se ha tratado de sustituir a los combustibles fsiles por
combustibles limpios que favorezcan la sustentabilidad de los procesos para la obtencin
de energa. El hidrgeno y los biocombustibles, serian una solucin eficaz para reducir la
emisin de dixido de carbono y la dependencia por los combustibles fsiles como fuente
de energa [9].
La produccin de hidrgeno a partir de bioetanol en el proceso de reformado con vapor
podra convertirse en el combustible del futuro [7]. Las extensas aplicaciones energticas
del hidrgeno han impulsado un gran inters por el desarrollo de nuevas tecnologas en la
produccin de este elemento [11].
El uso de materiales catalticos que favorezcan la produccin de hidrgeno es
actualmente uno de los principales desafos que se encuentran dentro de las
investigaciones y los resultados reportados. Los catalizadores usados dentro de la
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reaccin de reformado con vapor de etanol sufren desactivacin debido a la sinterizacin

y la deposicin de carbono en su superficie. Por tal razn se buscan materiales catalticos
que sean robustos, es decir, que favorezcan la conversin de etanol, el rendimiento y la
selectividad a hidrgeno, sin dejar atrs que sean resistentes a la deposicin de
compuestos carbonosos y la sinterizacin.

3. OBJETIVO
Empleando xidos mixtos M(1-x)Ce(x)O2 como catalizadores, obtener hidrgeno a partir
de la reaccin de reformado con vapor de etanol.
3.1.

Objetivos particulares

Preparar mediante micro-emulsin inversa catalizadores de Ni-CeO2

Determinar composicin qumica, rea BET y volumen de poro de los

materiales sintetizados

Evaluar la actividad cataltica de las diferentes composiciones de los

catalizadores en la reaccin de reformado con vapor de etanol

4. DESCRIPCIN DEL CENTRO DE INVESTIGACIN

El Instituto de Catlisis y Petroleoqumica (ICP) es un instituto del Consejo Superior de
Investigaciones Cientficas (CSIC), pertenece al rea de la ciencia y tecnologa qumicas,
una de las ocho reas en el que CSIC divide su actividad investigadora.
El ICP centra su actividad en tres grandes lneas de investigacin, energa, medio
ambiente, y sntesis qumica, incluyendo tanto la catlisis heterognea como la catlisis
enzimtica. Adems trabaja en el diseo de nuevos materiales y sistemas catalticos,
metodologas para el control de procesos y tcnicas avanzadas para la caracterizacin de
catalizadores.
El ICP cuenta con 211 personas para formar su grupo de trabajo, de los cuales 94 son
hombres y 117 son mujeres. De este total el 15% conforma el departamento de Ingeniera
de Procesos Catalticos, 17% Administracin y Servicios, 25% Biocatlisis, 20% Catlisis
Aplicada y por ltimo el 22% Estructura y Reactividad. Del personal investigador, el ICP
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cuenta con 2 profesores emritos, 11 profesores de investigacin, 15 investigadores

cientficos y 18 cientficos titulares.
Este centro de investigacin ofrece cursos de formacin cientfica a nivel universitario,
mster y doctorado, en la actualidad se cuentan 12 tesis doctorales, 248 horas lectivas y
10 participaciones en mster y doctorados. El ICP cuenta con 206 en revistas SCI, 12
patentes nacionales e internacionales y su participacin en 16 congresos nacionales y
132 internacionales.
Respecto a recursos econmicos el Instituto cuenta con 269573 en fondos de
infraestructura y 2470834 en fondos de investigacin, que suman un total de
2740407. De los ingresos por proyectos de investigacin 581428 son aportados por la
Union Europea (UE), 563772 de fondos nacionales y 1325634 de la industria.
El presente proyecto se enmarco en el departamento de Catlisis Aplicada, que a su vez
se conforma del grupo de Catlisis Heterognea. El proyecto fue dirigido por el jefe del
grupo, el Dr. Vicente Corts Corbern, quien se especializa desde 1978 en investigacin
bsica y aplicada en catlisis heterognea, gestin de proyectos I+D+i nacionales y
multinacionales, coordinacin de proyectos a gran escala, direccin de proyectos
doctorales, proyectos fin de mster y proyectos fin de carrera. Dentro del amplio currculo
se encuentran ms de 80 publicaciones cientficas, 3 captulos de libro y ms de 110
comunicaciones a congresos. Es miembro de tribunales de promocin en Espaa, Blgica
y Francia, y de tesis doctorales en Francia, Brasil, Blgica e Italia [1].

5. PROBLEMAS POR RESOLVER

La sntesis de catalizadores representa el primer factor problema, ya que los resultados
en diferentes publicaciones sugieren que xidos mixtos de cerio-nquel son materiales
prometedores, sin embargo, su desactivacin causada por depsitos de compuestos
carbonosos impide un desempeo adecuado en la reaccin de reformado. Estos
materiales han sido sintetizados por tcnicas como co-precipitacin e hidrotermal;
reportando conversiones de etanol significativas, baja estabilidad y pronta desactivacin.
Es por eso que en este proyecto se emple la tcnica de micro-emulsin inversa, de
manera que las partculas de nquel no solo se encuentren en la superficie del catalizador
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sino que tambin estn dentro de la red cristalina del catalizador. Esta tcnica permite
tener una distribucin uniforme de nquel, disminuyendo problemas de difusin durante la
reaccin.
En la evaluacin de la actividad cataltica de los materiales, la relacin molar de la mezcla
alimentada es un factor clave, ya que esta relacin favorece la conversin del etanol en
presencia del catalizador. La relacin molar que se utiliz en todos los ensayos catalticos
fue 1:6 (etanol-agua).
Las condiciones de operacin son clave en cada uno de los ensayos catalticos, la
temperatura de evaporacin de la mezcla mencionada en el prrafo anterior es muy
sensible, sta forma un azetropo por lo que la hace sumamente inestable con cualquier
cambio de temperatura. Este es uno de los parmetros que fundamentalmente interesan
para mantener estable la evaporacin y as poder considerar como aceptable cada uno de
los ensayos.
En cuanto al anlisis de los productos, se emple cromatografa de gases. La calibracin
del equipo en cuestin fue una de las primeras actividades que se tiene que realizar para
que los factores de respuesta sean los adecuados para cada especie qumica.

6. ALCANCES Y LIMITACIONES
La produccin de hidrgeno representa una solucin alternativa al uso humano
desmedido de los combustibles fsiles. Las pilas de combustible son tecnologa fresca,
que busca sustituir sistemas convencionales para la obtencin de energa. Los alcances
en sustituir sistemas energticos convencionales por pilas de combustible son cada vez
ms concretos de acuerdo a las investigaciones realizadas. El hidrgeno, es uno de los
candidatos ms fuertes a emplearse como combustible en pilas para la obtencin de
energa.
Las pilas de combustibles tiene ventaja de ser tecnologa ya estudiada y que posibilita el
uso de diferentes combustibles, dependiendo el catalizador empleado. El costo de esta
tecnologa es bajo. Las limitantes de esta tecnologa es que en su gran mayora operan a
bajas temperaturas.
El presente trabajo enmarca al hidrgeno como vector energtico, y lo presenta como la
posible solucin para sustituir a los combustibles fsiles. Si bien el reto no solo es la
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obtencin del hidrgeno, sino emplear a la catlisis como una herramienta a favor del
ambiente. Razn por la que, se buscan sistemas catalticos robustos que presenten alta
actividad, durabilidad, bajo costo y que tengan aplicaciones futuras en pilas de
combustible.

7. FUNDAMENTACIN TEORICA
7.1.
Procesos de produccin de hidrgeno
El hidrgeno se produce por tres principales procesos a gran escala que son: reformado
con vapor, oxidacin parcial, gasificacin y electrolisis [2]. El uso de estos procesos
depende de la eleccin de la materia prima (carbn, gas natural, hidrocarburos, agua,
alcoholes).
7.1.1. Reformado con vapor
El reformado puede ser realizado con vapor de agua, aire hmedo, o una mezcla de
ambos. En este proceso, el hidrocarburo reacciona con el vapor de agua mediante las
siguientes reacciones:
Cn Hm + n H2 O n CO + (

m
+ n) H2
2

CO + H2 O 2 CO2 + H2
Cn Hm + 2n H2 O n CO + (

m
+ 2n) H2
2

Todas reacciones endotrmicas, por lo que se necesita un aporte calrico suplementario

para que la reaccin tenga lugar. La reaccin de reformado toma lugar en un rango de
temperaturas de 673 K -1273 K [2]. Este proceso cuenta con tecnologa madura, la cual
presenta bajo costo y altas conversiones. Sin embargo, presenta el inconveniente de
producir dixido de carbono [3].

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7.2.

ITTol

Reformado de etanol

El hidrgeno puede ser producido a partir de materias primas como el etanol, gasolina, o
metano entre otros, hacindolo un combustible universal [4]. Entre los numerosos
recursos renovables, el etanol es un candidato prometedor por sus propiedades fsicas y
qumicas [5].
El etanol es probablemente el primer producto producido mediante un proceso cataltico
en la historia de la humanidad, ya que ha sido comnmente usado una bebida en forma
de licor desde la poca de los antiguos egipcios. Este es uno de los compuestos
orgnicos ms verstiles debido a sus propiedades como solvente. Como combustible, el
etanol tiene un alto nmero de octanaje: 109 Research Octane Number (RON), 90 Motor
Octane Number (MON).
El trmino bioetanol se emplea para referirse al etanol que es producido por procesos de
fermentacin y catlisis enzimtica. Este compuesto tiene una alta relacin hidrgenocarbono (H/C) de 3, y un alto contenido de hidrgeno por unidad de volumen en estado
lquido.
La ventaja del etanol como materia prima en la produccin de hidrgeno mediante la
reaccin de reformado es, que se puede obtener mezclado con agua en relacin 1:7 y
1:12 mediante procesos biolgicos (fermentacin y catlisis enzimtica).

Figura 1. Red de reacciones en el reformado de etanol [6].

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Por lo anterior y de acuerdo a las reacciones que tienen lugar en el reformado con vapor
(figura 1), el agua no es un inconveniente ya que no es necesario realizar una separacin
de este compuesto [6]. Se puede asegurar que el reformado con vapor de etanol (ESR,
por sus siglas en ingls) es una de los mtodos ms efectivos para la produccin de
hidrgeno [5].

7.3.

Catalizadores

El catalizador juega un papel sumamente importante para lograr una conversin,

rendimiento y selectividad de etanol prometedora, sin mencionar que un catalizador es
esencial para que los procesos sean econmicamente aceptables [7]. Un eficiente
catalizador en la produccin de hidrgeno en principio debe romper los enlaces C-C [6].
Diversos sistemas catalticos se han considerado de los cuales se pueden mencionar:
metales de transicin (Ni y Co), metales nobles, bimetlicos, y varios xidos mixtos [7]. El
desarrollo de catalizadores robustos que combinen una excelente actividad cataltica,
durabilidad, resistencia a la formacin de coque y la sinterizacin es altamente buscado
desde el enfoque acadmico e industrial [5].

7.3.1. Metales no nobles (CeO2 y Ni-CeO2)

Dependiendo de los catalizadores y las condiciones de operacin empleadas, diversas
reacciones pueden ocurrir paralelamente obteniendo subproductos como: acetaldehdo,
etileno, metano, monxido de carbono y dixido de carbono. Las principales ventajas del
CeO2 (xido de cerio) son sus vacantes de oxgeno y su alta movilidad de este elemento.
Los catalizadores de nquel, cobalto, cobre, y dems metales no nobles son relativamente
econmicos [4]. Debido a la alta eficacia del CeO2 usado como soporte y el bajo costo del
Ni, ambos pueden formar un sistema cataltico altamente activo y selectivo. Sin embargo,
este sistema presenta uno de los mayores problemas en la reaccin de reformado de
etanol, la desactivacin debido a depsitos carbonosos [7]
Los catalizadores basados en nquel son ampliamente usados en el proceso de reformado
debido a su alta actividad, bajo costo y accesibilidad. Uno de los mayores problemas de
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los catalizadores basado en nquel es su fcil desactivacin resultado de la formacin de

coque y la sinterizacin de las fases activas [5].

7.3.2. Preparacin de catalizadores por micro-emulsin inversa

Es bien sabido que las propiedades de los materiales estn relacionadas con el mtodo
de preparacin. Las tcnicas para la preparacin de catalizadores engloban a la coprecipitacin, deposicin, impregnacin, rotavapor y microemulsin.
Una micro-emulsin (ME) es una dispersin coloidal termodinmicamente estable en la
cual dos lquidos inmiscibles (uno polar y otro apolar) forman nanogotas dispersas y
estabilizadas por un tercer componente: el surfactante. Estas nanogotas pueden usarse
como nanoreactores para sintetizar partculas metlicas.
Los parmetros

cruciales a ser considerados son: el tipo de surfactante (aninico,

catinico, no inico, y poco sensible a la temperatura), la concentracin de la solucin que

contiene el metal (normalmente altas concentraciones conducen a tamaos de partculas
mayores).
7.4.

Desactivacin

En el sentido ms amplio, es conveniente creer que la eliminacin de centros activos del

catalizador debido a pequeas cantidades de impurezas en la superficie, afecta
significativamente la actividad y selectividad [8]. La desactivacin de los catalizadores
basados en nquel es atribuido generalmente a la sinterizacin de los centros activos, y
deposicin de carbono [9], sin embargo, debe considerarse la desactivacin por esta
forma y por la contaminacin del catalizador. Sera posible decir que el proceso de
contaminacin es entendible en trminos de quimisorcin para la mayor parte del
catalizador.

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8. MTODO
8.1.

Preparacin de catalizadores

Los materiales a usar como catalizadores fueron sintetizados mediante co-precipitacin

en una micro-emulsin inversa, este mtodo permite obtener una distribucin homognea
de la fase activa de Ce y Ni en la red cristalina. Se prepararon catalizadores en
proporciones Ce/Ni (9/1, 8/2, 6/4). Para la preparacin se utilizaron los siguientes
reactivos:
Ce(NO3)36H2O, pureza 99.99% ALDRICH
Ni(NO3)2 6H2O, pureza 99.99% ALDRICH
Hidrxido de tetrametil amonio (TMAH), 25% w/w ac, ALFA AESAR
n-Heptano HPLC, grado reactivo, pureza del 99%, SCHARLAB
Tritn X-100, PANREAC
1-Hexanol, pureza 98%, SIGMA
Metanol, pureza 99%, PANREAC
Se realizaron disoluciones acuosas de las sales de cerio y nquel, las cuales fueron
introducidas en una micro-emulsin inversa usando heptano como fase orgnica. Tritn
como surfactante y hexanol como surfactante. Esta micro-emulsin se agit por una hora
con una disolucin similar de TMAH que sirve como agente precipitante. El material
precipitado fue centrifugado para su separacin, secado a 100C durante toda la noche y
finalmente calcinado a 500C.
8.2.

Caracterizacin de los materiales

A travs de la Unidad de Apoyo del ICP se realiz el anlisis qumico para conocer la
composicin real de los materiales y caracterizados en un equipo Micrometrics ASAP
2010 por adsorcin de nitrgeno a 77 K para medir el rea superficial (SBET) y el volumen
de poro tras la desgasificacin de las muestras a 417 K.
8.3.

Actividad cataltica

La actividad cataltica de los materiales fue evaluada en la reaccin de reformado de

etanol en un reactor tubular de 10 mm de dimetro. El control de la temperatura se realiz
mediante un termopar tipo K que se aloja dentro del lecho cataltico. 100 mg fueron

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cargados en el reactor en cada ensayo y acondicionados previamente a un dimetro de

partcula de 0,25 mm con el fin de evitar problemas difusionales.
El reactor forma parte de la unidad de medida cataltica Microactivity Reference de la
firma Eng&Tech. Este equipo controla la temperatura del reactor, temperatura del horno y
temperatura del evaporador. Los reactivos son alimentados con una bomba BectonDickinson a un evaporador que se encuentra a 165C, mezcla que a su vez es alimentada
al reactor antes dicho.
Para evitar cambios de volumen significativos entre la mezcla alimentada (reactivos) y la
mezcla de salida (productos) se emplea helio a razn de 260 mL/min. Para todos los
ensayos se utiliz una relacin molar en la mezcla etanol-agua de 1-6.
Todos los ensayos catalticos se llevaron a cabo a presin atmosfrica y temperatura
entre 350C y 700C o en su defecto hasta alcanzar una conversin mxima (sin llegar a
la conversin del 100%), la temperatura correspondiente a esta conversin se evala
isotrmicamente con 100 mg de catalizador fresco.
Previo y posterior a la reaccin en todo ensayo el catalizador fue tratado con un flujo de
oxgeno diluido en helio (O 2=10 mL/min, He=90mL/min) por una hora a 500C. El tiempo
de residencia para todos los ensayos fue de 0,12 gcat-h/g de etOH. El anlisis de los
productos se llev a cabo mediante un cromatgrafo de gases SATR VARIAN 3400X,
este cuenta con un detector TCD y dos columnas: porapak Q y tamiz molecular.
8.4.

Clculos

Los resultados obtenidos mediante cromatografa de gases fueron tratados en una hoja
de clculo programada bajo las siguientes ecuaciones

Conversin de etanol
Rendimiento a hidrgeno

Rendimiento a los diferentes productos

X= (

Fent etOH FsaletOH

Fent etOH

R H2 = (
Ri = (

) 100

FH2
) 100
6 Fent etOH

#Ci Fi
) 100
6 Fent etOH

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9. RESULTADOS Y DISCUSIN
a) Sntesis y Caracterizacin
Siguiendo la experimentacin descrita, la tabla 1 presenta los gramos de cada catalizador
obtenidos
Tabla 1. Cantidad de catalizador obtenido
Catalizador

Gramos (g)

Ce9Ni1

4.7

Ce8Ni2

5.2

Ce6Ni4

4.9

El anlisis qumico, rea BET y volumen de poro de los catalizadores se muestran en la

tabla 2, en la cual se puede ver que a medida que se aumenta la cantidad de Nquel en la
estructura del material el rea superficial (SBET) Y volumen de poro disminuye. El anlisis
qumico muestra que para el Ce9Ni1 y Ce8Ni2, la composicin es aproximada a la
nominal mientras que para el Ce6Ni4 hay una desviacin del 29.3% respecto a la nominal.
Sin embargo, en todos los casos existe un exceso de cerio. El exceso de cerio podra
deberse no solo a que este se encuentra definido asi, sino debido a que este pudo
oxidarse durante la sntesis, cambiando de un estado de oxidacin +3 a un estado +4.
Tabla 2. Parmetros fisicoqumicos
Catalizador

SBET

Anlisis Qumico (Ce/Ni)

Volumen de poro

(m2/g )

Nominal

Experimental

(cm3/g)

Ce9Ni1

151

0,11

0,102

0,158

Ce8Ni2

140

0,25

0,201

0,137

Ce6Ni4

124

0,67

0,471

0,119

El arduo trabajo de investigacin y desarrollo de catalizadores robustos es el primer

obstculo que se enfrenta en la produccin de hidrgeno. La reaccin de reformado es
una de las rutas primordiales a evaluar en la produccin de este combustible. Estas van
desde el uso de compuestos como el xido de zinc hasta el xido de cerio, metales
nobles como el platino, rodio y los metales no nobles como el cobre, cobalto y nquel. Este
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ltimo se emple en este proyecto en fundamento a su alto rendimiento y selectividad a

hidrgeno. La gran ventaja que tiene los catalizadores basado en nquel es su bajo costo,
razn que lo hace un material prometedor.
b) Actividad cataltica
Para la determinacin de la temperatura a la cual se realizaron los ensayos isotrmicos,
se realiz un barrido de temperaturas en los que el Ce9Ni1 y Ce8Ni2 alcanzaron una
conversin del 98% a los 550C (823 K) mientras que el Ce6Ni4 alcanzo su conversin
del 99% a los 450C (723 K). En la figura 2 se representa la temperatura en grados kelvin
frente a la conversin de etanol.
Los resultados reportados sugieren que el xido de cerio y el nquel presentan alta
conversin de etanol, alta selectividad y rendimiento a hidrgeno.
100

Conversin de etanol %

80

60
40
Ce9Ni1

20

Ce8Ni2

Ce6Ni4

0
600

650

700
750
Temperatura, K

800

850

Figura 2. Conversin de etanol frente a temperatura en grados Kelvin. Condiciones: ratio

etOH-H2O=1-6, He= 260 mL/min, flujo de alimentacin= 0,05 mL/min, W/F= 0,12 gcath/getOH
La estabilidad cataltica del Ce9Ni1 fue de casi cinco horas, el catalizador C8Ni2 mostro
una estabilidad bastante pobre desactivndose en tan solo dos horas con treinta minutos,
en contraste, el Ce6Ni4 presento un muy buena actividad ya que su desactivacin fue tan
solo de un 4% despus de ms de 19 horas (figura 3 A).
Los catalizadores fueron reactivados en flujo de oxgeno como en el tratamiento previo a
la reaccin. Una vez reactivados, se evalu nuevamente su actividad cataltica las mismas
condiciones de los ensayos iniciales.

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El catalizador Ce9Ni1 se comport de forma similar respecto a la muestra fresca, mientras

que el catalizador Ce8Ni2 reporto una conversin inicial del 90%, perdiendo un 20% de su
actividad tras cinco horas en reaccin. En el caso del Ce6Ni4 presento una conversin
inicial del 99% y reportando una prdida de actividad cataltica de solo 2.5% en poco ms
de siete horas (figura 3 B)
A)

B)
100.0

90.0

90.0

80.0

80.0

% Conversin

% Conversin

100.0

70.0

70.0

60.0

60.0
Ce9-Ni1

Ce8-Ni2

Ce6-Ni4

Ce9-Ni1

50.0

Ce8-Ni2

Ce6-Ni4

50.0
0:00

4:48

9:36
14:24
Tiempo,h

19:12

0:00

0:00

2:24

4:48
Tiempo, h

7:12

9:36

Figura 3. Conversin del etanol frente a tiempo. A) Muestras frescas y B) Muestras

reactivadas. Condiciones: Relacin EtOH-H2O= 1-6, He= 260 mL/min, flujo de
alimentacin= 0,05 mL/min, W/F= 0,12 gcat-h/getOH. Tratamiento previo y posterior:
O2=10 mL/min, He= 90 mL/min TR= 500C, t=1 h.

En la figura 4 se muestran los rendimientos del hidrgeno y de los principales productos

carbonosos. Se observa claramente que el rendimiento del hidrgeno es del 50% en el
catalizador Ce6Ni4 y se mantiene casi constante en todo el tiempo de reaccin,
comportamiento muy similar presento el Ce8Ni2 durante tan solo dos horas y media. El
catalizador Ce9Ni1 presento un rendimiento inicial del 50% y descendiendo hasta 35% en
casi cinco horas. De todos los catalizadores, el Ce6Ni4 presento un menor rendimiento a
etileno y bajas cantidades de metano, aunque el rendimiento del dixido de carbono es
del 50%.

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H2

ITTol

CH3CHO
60

20
Ce9Ni1

Ce8Ni2

Ce6Ni4

15

% Rendimiento

% Rendimiento

50
40

10

30
20

10
Ce9Ni1

0
0:00

2:24

Ce8Ni2
4:48
7:12
Tiempo, h

Ce6Ni4
9:36

0
0:00

12:00

CO2

4:48
7:12
Tiempo, h

9:36

12:00

CH2CH2

60

10
Ce9Ni1

50

Ce8Ni2

Ce6Ni4

20

% Rendimiento

% Rendimiento

10

40

30

Ce9Ni1

0
0:00

2:24

Ce8Ni2
4:48
7:12
Tiempo, h

Ce6Ni4
9:36

0
0:00

12:00

CH4

2:24

4:48
7:12
Tiempo, h

9:36

12:00

CO
40

40

35

35

30

30

% Rendimiento

% Rendimiento

2:24

25
20
15
10
5

Ce9Ni1

0
0:00

2:24

Ce8Ni2
4:48
7:12
Tiempo, h

Ce6Ni4
9:36

12:00

25
20
15
10
5

Ce9Ni1

0
0:00

2:24

Ce8Ni2
4:48
7:12
Tiempo, h

Ce6Ni4
9:36

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Figura 4. Rendimiento de los principales productos. Condiciones: Relacin EtOH-H2O= 16, He= 260 mL/min, flujo de alimentacin= 0,05 mL/min, W/F= 0,12 gcat-h/getOH.
Tratamiento previo: O2=10 mL/min, He= 90 mL/min TR= 500C, t=1 h.

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10. CONCLUSIONES
La tcnica de micro-emulsin inversa nos permite sintetizar cantidades considerables de
catalizadores, mientras que los resultados de caracterizacin muestran que los centros
activos (Ni) estn presentes en la red cristalina del material, as se puede decir que, la
tcnica de micro-emulsin inversa permite obtener materiales con centros activos
distribuidos de forma homognea.
En todos los casos el hidrogeno se presenta como producto primario, de acuerdo a la
figura 4, ya que la pendiente de las curvas disminuye en el tiempo (pendiente negativa).
La proporcin de niquel en el catalizador aumenta la conversin del etanol, el rendimiento
a hidrogeno es considerablemente bueno y adems es muy estable en el tiempo. Al
emplear xido de cerio como soporte, la produccin de etileno disminuye y por tanto la
desactivacin debido a depsitos carbonosos.
Los catalizadores Ce9Ni1 y Ce8Ni2 presentan altas cantidades de metano, por lo que
disminuye la produccin de hidrgeno al reaccionar ambos compuestos. El catalizador
Ce9Ni1 presenta desactivacin por la presencia de etileno, el cual forma depsitos
carbonosos cubriendo as los centros activos de este material.

10.1.

Logros

Con los resultados de este proyecto se ha escrito una publicacin a presentar en el

Congreso Iberoamericano de Hidrgeno y Pilas de Combustibles 2014 que tiene por
ttulo Reformado de etanol para la produccin de hidrgeno sobre catalizadores
nanoestructurados de nquel y cerio y que se presenta en el anexo de este texto.

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11. REFERENCIAS
[1] Instituto de Catlisis y Petroleoqumcia, Memoria 2013. Madrid, Espaa.
[2] Vaidya, P.D., Rodrigues, A.E. 2006; Insight into steam reforming of ethanol to
produce hydrogen for fuel cells; Chem. Eng. J. 117, 39-49.
[3] Morales, M. 2012; Efecto de la morfologa en la actividad de catalizadores
Pt/CeO2 en el reformado de etanol; Universidad Autnoma de Madrid (UAM),
Madrid, Espaa.
[4] Holladay, J., Hu, J., King, D., Wang, Y 2009; An over of hydrogen production
technologies, Catal. Today 139, 244-260.
[5] Zhang, C., Li, S., Wu, G., Gong, J. 2009; Synthesis of stable Ni-CeO2 catalysits via
ball-milling for ethanol steam reforming, Catal. Today 139, 244-260.
[6] Llorca, J., Corts, V., Divins, N.J., Olivera, R., Taboada, E. 2008; Hydrogen from
bioethanol, Espaa.
[7] Rybak, P., Tomaszewska, B., Machocki, A., Grzegorczyk, W., Denis, A. 2011;
Conversion of ethanol over supported cobalt oxide catalysts, Catal. Today 176, 1420.
[8] Andeson, J.R., Boudart, M. 1996; Catalysis, Sience and technology Vol. 6; Munich,
Alemania.
[9] S. M. da Silva, A., De Souza, K., V. Mattos, L., Jacobs, G., H. Davis, B., Noronha,
F. 2011; The effect of support reducibility an the stability of Co/CeO2 for the
oxidative reforming of ethanol, Catal. Today 164 234-239.
[10]

Z. He, X. Wang 2014; Renewable energy and fuel production over transition

metal oxides: The role of oxygen defects and acidity; Catal. Today, doi:
j.cattod.2014.04.023.
[11]

Zhang, C., Li, S., Wu, G., Gong, J. (2009); Synthesis of stable Ni-CeO2

catalysits via ball-milling for ethanol steam reforming, Catal. Today 139, 244-260.

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ANEXO
Publicacin

Congreso Iberoamericano de Hidrgeno y

Pilas de Combustible 2014

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