Volatilidad relativa

Cuanto mayor es la distancia entre la curva en el equilibrio y la diagonal de la figura,

mayor es la diferencia en las composiciones del lquido y del vapor, y mayor es la facilidad para
realizar la separacin por destilacin. Una medida numrica de lo anterior se conoce como el
factor de separacin o, particularmente en el caso de la destilacin, la volatilidad relativa <y.
Esta es la relacin entre la relacin de concentraciones de A y B en una fase y en la otra, y es
una medida de la posibilidad de separacin.

El valor de <IL generalmente cambiar al variar x de 0 a 0.1. si y* = x (excepto en x= 0 o 1), cr =

1.0 y la separacin no es posible. Cuanto ms arriba de la unidad est QI, mayor ser el grado
de separacin.

Presin aumentada
Por supuesto, a presiones mayores, las secciones a presin constante intersecarn la
superficie doble de la figura de Equilibrios Binarios v-l a temperaturas mayores. Las

intersecciones se pueden proyectar en un plano sencillo, como en la figura de Equilibrios v-l a

Presiones Aumentadas . Debe observarse que las curvas anilladas no solo se presentan a
temperaturas altas, sino que generalmente tambin se vuelven ms cerradas. Por lo tanto, la
volatilidad relativa y por ende la separacin, generalmente son menores a presiones elevadas.
Cuando se supera la presin crtica de un componente, deja de existir la distincin
entre vapor y lquido para ese componente y para mezclas, por lo tanto, las curvas anilladas se
vuelven mas cortas. Las separaciones por destilacin slo pueden realizarse en la regin en
que exista una curva anillada.
En sistemas particulares, la presin crtica de la sustancia menos voltil puede alcanzarse antes
que la presin crtica de la ms voltil.

Equilibrios a temperatura constante

En la figura se muestra una seccin tpica a temperatura constante del diagrama de
fases tridimensional. La interseccin del plano a temperatura constante con la superficie doble
proporciona las dos curvas que se extienden sin mximos ni mnimos desde la presin de vapor
de B puro hasta la A.
Hay un nmero infinito de lneas de unin horizontales, como TV, que unen un vapor en el
equilibrio, como en V, con su lquido correspondiente, como en T. Una solucin en W, en un
recipiente cerrado, es completamente un lquido; si la presin se reduce a temperatura
constante, la primera burbuja de vapor se forma en U, la evaporacin completa sucede en S;
una reduccin mayor de la presin da un vapor sobrecalentado como en R.

Soluciones ideales. La Ley de Raoult

Antes de estudiar las caractersticas de las mezclas que se desvan marcadamente de
las caractersticas que se acaban de describir, se van a considerar los equilibrios para el caso
lmite de las mezclas cuyos vapores y lquidos son ideales. Para una solucin ideal, la presin
parcial en el equilibrio p* de un componente a una temperatura fija es igual al producto de su
fraccin mol en el lquido por su presin de vapor p cuando est puro a esta temperatura.
Esta es la Ley de Raoult.

Si la fase vapor tambin es ideal :

y las presiones totales, al igual que las parciales, son lineales en x a una temperatura dada.
Estas relaciones se muestran de modo grfico en la figura siguiente. Entonces.ces puede
calcularse la composicin del vapor en el equilibrio a esta temperatura.
Por ejemplo, el valor de y* en el punto D sobre la figura es igual a la relacin entre las
distancias FG y EG,

Sustituyendo en la ecuacin primera, la volatilidad relativa es:

Por tanto, para soluciones ideales es posible calcular los equilibrios totales vapor-lquido a
partir de las presiones de vapor de las sustancias puras. Con presiones demasiado elevadas
como para aplicar la ley de los gases ideales, se utilizan fugacidades en lugar de presiones. Sin
embargo, en todas las dems mezclas es necesario obtener los datos experimentalmente.

Problema
Calcular los equilibrios vapor-lquido a la presin constante de 1 atm para mezclas de
n-heptano con n-octano, las cuales, segn se prev, forman soluciones ideales.
Solucin:
Los puntos de ebullicin a 1 atm de las sustancias son: n-heptano (A), 98.4 C; noctano (B), 125.6 C. En consecuencia, los clculos se hacen entre estas temperaturas. Por
ejemplo, a 10 C, = 1050 mmHg, = 484 mmHg, = 760 mmHg .

X=

=
heptano

=0,487 fraccin mol de

en liquido

fraccin mol de heptano en el vapor

En forma similar, pueden calcularse los datos de la siguiente tabla:

Ahora pueden graficarse las curvas del tipo de las curvas de la figura Equilibrios a presin
constante v-l. Obsrvese que
aunque las presiones de vapor de las sustancias puras varan considerablemente con la
temperatura,
para soluciones ideales esto no sucede con . En este caso, un promedio de las a calculadas
es 2.16; sustituyendo este promedio en la ecuacin siguiente,

proporciona una expresin que para la mayora de los fines es una relacin emprica
satisfactoria entre y* y x para este sistema a 1 atm.