Procedimiento simplificado para La construccin de diagramas de Pourbaix

A. INTRODUCCIN
Para el comportamiento de los metales en soluciones acuosas, una de las ms importantes
contribuciones a la literatura de la corrosin ha sido el trabajo de Pourbaix y sus asociados en el
desarrollo de diagramas de equilibrio termodinmico (E vs pH), llamados diagramas de Pourbaix.
Una gran cantidad de datos
se pueden presentar en forma simple y concisa diagramas de Pourbaix. Cuando las ventajas y
limitaciones de tales diagramas se entienden, las inferencias valiosas se pueden hacer en relacin
con los fenmenos de corrosin.
La seleccin de las condiciones para la proteccin catdica y andica se simplifica. Los candidatos
para el examen como especies de inhibidores se pueden seleccionar con mayor eficiencia. Crticos
de ensayos de corrosin puede ser diseado con la misma eficacia.
Involucrar a los procesos de corrosin qumica y los fenmenos electroqumicos. En 1923, Evans
observ que, si dos muestras de hierro conectadas por un galvanmetro se sumergen en dos
soluciones.
Las soluciones de cloruro de potasio, separadas por una membrana porosa, y si una corriente de
aire burbujeado se pasa a travs de una de estas soluciones, una corriente elctrica circula entre la
muestra aireada, que se convierte en el ctodo.
Por otra parte, si una muestra de hierro y una muestra de otro metal (cobre, cinc, o magnesio)
est conectado como anteriormente, un paso de corriente elctrica tambin se observa. Bajo
estas circunstancias, hierro se convierte en el nodo y se corroe cuando est conectado al cobre,
mientras que el zinc o magnesio se ha convertido el nodo y corroe y proporcionar proteccin al
hierro. Por lo tanto, es necesario tener en cuenta no slo la termodinmica qumica, sino tambin
la termodinmica electroqumica cuando se considera a la corrosin reacciones.
Equilibrios qumicos se definen como aquellas que no implican procesos de oxidacin-reduccin,
pero hacer participar a la ley de accin de masas y la ley del producto de solubilidad
(la participacin de las presiones parciales o fugacidades y concentraciones o actividades). Por el
contrario, las reacciones electroqumicas se definen como aquellos en los que libres de cargas
elctricas, o electrones, participan.
ANTECEDENTES TERMODINMICA
El procedimiento para calcular diagramas Pourbaix
Se hacen ciertas suposiciones que se debe tenerse en cuenta cuando la aplicacin de la
informacin disponible de los diagramas de Pourbaix en situaciones "reales".
El primero es el supuesto del equilibrio. Dado que los diagramas de Pourbaix son diagramas de
equilibrio, no dan informacin sobre la cintica de las reacciones consideradas. Informacin
cintica se puede obtener experimentalmente por otros mtodos . Tambin se supone que los
productos de reaccin son conocido y que la informacin sobre la energa libre de cada especie
inica slidos es conocida por la condiciones de temperatura y presin . El pH de la solucin se
supone que se conocen y constante en la mayor parte, as como en el metal o superficie de
reaccin subproductos. La temperatura y la presin se considera constante y generalmente se
supone que es 298 K (25C) y 1 atm, respectivamente. Diagramas de Pourbaix se puede calcular
para otras temperaturas si los datos termodinmicos son a esa temperatura, o puede ser
estimado. En general, las caractersticas de los diagramas de Pourbaix no son significativamente
alterada por aumento de las presiones . Las propiedades termodinmicas son relativamente
insensibles a la presin (en comparacin con la temperatura). Para las reacciones qumicas, es
conveniente hacer uso de la ecuacin de Van't Hoff ecuacin, que implica la constante de
equilibrio.
AG0 = -RTInK = -2.303 x 1.987 x 298 log K

Para las reacciones electroqumicas, los procedimientos implican la manipulacin de la ecuacin
de Nernst

















FORMA GENERLA DE UNA ECUACION

rR + wH2O ----- pP + hH+ + ne~
Ntese que las reacciones electroqumicas se escriben como reacciones de oxidacin, es decir, los
electrones de la derecha.
aH2o = 1

El cambio de energa libre normal, AG=0, para la reaccin puede obtenerse fcilmente a
partir de datos termodinmicos tabulados. Por lo tanto, el primer trmino a la derecha del
signo de igualdad en la ecuacin. (2) es una constante.
El segundo trmino tambin se convierte en una constante cuando los valores de PA y aR
son elegidos de manera normal.
En la construccin de diagramas de Pourbaix, la concentracin de las especies inicas esta
entre lmite una de sustancia slida y una sustancia disuelta ,se toma generalmente como un
valor muy bajo, tal como 10 ~ 6 M. La suma de los dos primeros trminos de la ecuacin.
(2) da una constante igual al valor del potencial, pH = O.
La expresin resultante es la ecuacin de una lnea recta de pendiente igual al coeficiente
del pH
plazo, -0,0591 h / n, e interceptar igual que <|) a pH = O.
Diagramas de Pourbaix se construye a partir de los tres, y slo tres, tipos de lnea recta
relaciones, que resultan del anlisis de la sustancia qumica y el equilibrio electroqumico
es posible en el sistema bajo consideracin. Dependiendo de los reactivos y los productos
de las reacciones asumidas, estas lneas rectas ser ya sea horizontal, vertical o inclinada.










B. CONSTRUCCIN DE ESQUEMAS

Tabla 1 muestra los datos para el diagrama de hierro-agua junto con las diversas reacciones y
equilibrio
frmulas [I]. La figura 1 muestra un diagrama de Pourbaix resultante teniendo en cuenta que
la nica especie slidos son hierro, Fe3O4 y Fe2O3. Naturalmente, una serie de otros
supuestos se podra haber hecho. Sin embargo, esto sirve para ilustrar la construccin de un
diagrama. Lneas (a) y (b) Designar a los lmites de estabilidad termodinmica de agua a 298 K
y presin 1-atm. Por encima de la lnea (B), el agua es inestable con respecto a la evolucin de
oxgeno, y por debajo de la lnea (a), el agua es inestable con respecto a la evolucin de
hidrgeno. Las otras lneas de trazos en el diagrama comprenden un "diagrama de especies
inicas." Para las especies inica (lneas discontinuas), las lneas de coexistencia representa la
condicin en la que la termodinmica actividad de la especie en cada lado de dicha lnea es la
misma. Por ejemplo, en la lnea 6 ', las actividades de
Fe2 + y Fe J (OH) son iguales. El punto triple que implica lneas 1 ', 6' y 7 'es un punto
invariante a que las actividades de Fe2 +, Fe (OH) J, y HFeO ^ son los mismos.




Cuando el diagrama es completo, es posible comprobar las predicciones del diagrama de Pourbaix
que se acaba de dibujar. Tabla 2 informa de un nmero de experimentos realizados por Pourbaix
en el que el hierro electrodos se sumergieron en diferentes soluciones. El pH y el potencial de
electrodo se midieron en cada caso, y las muestras se dejaron reposar en vasos que contienen
cada uno de los indicado ambientes qumicos. Ahora trama en el diagrama de los datos de los
experimentos numeradas 1-25 en
Tabla 2.
Por conveniencia, los nmeros de las muestras deben ser escritas al lado de cada punto de datos.
Esto se hace posible comparar los resultados experimentales de Pourbaix con las predicciones
basadas en el Pourbaix diagrama. Recuerde que el trmino "inmunidad" nos quiere decir que el
elemento no reacciona.




D. APLICACIONES DE DIAGRAMAS DE POURBAIX
Es posible predecir las condiciones bajo las cuales la corrosin, es posibles.
Tambin es posible hacer un nmero de otras predicciones tiles. Por ejemplo, el potencial de
electrodo para la proteccin catdica est representada por la lnea de coexistencia equilibrio
entre el ion ferroso y hierro en la Figura 1. El dominio de potencial y el pH en el cual puede ser
considerado proteccin andica es representado por la regin pasiva (ya sea o Fe3O4 Fe2O3),
pero se debe tener cuidado para evitar la mbitos en los que Fe2 +, Fe3 +, o HFeO2 "son estables.
Si el potencial de electrodo cae en un rgimen de corrosin (por ejemplo, en la regin donde ion
ferroso es estable) es posible detener la corrosin ya sea mediante la adicin de un oxidante que
llevara el potencial de electrodo en la regin de estabilidad para Fe2O3 al elevar el potencial de
electrodo, o cambiando el pH en el alcalina direccin para mover horizontalmente en la regin
pasiva, o por proteccin catdica que tiene el efecto de reducir el potencial en la regin
inmunidad. Debe hacerse hincapi en que el las predicciones realizadas mediante el diagrama de
Pourbaix debe ser probado antes de su uso real, ya que el formacin de una pelcula de reaccin-
producto no significa necesariamente que esta pelcula es de proteccin.
Adems, la proteccin catdica puede resultar en el desprendimiento de hidrgeno en el ctodo,
que podra tener un efecto adverso sobre los revestimientos protectores o puede en algunas
circunstancias produce fragilizacin por hidrgeno de ciertos metales.
Tambin es posible predecir los tipos de iones que tienen promesa como oxidante inhibidores de
la corrosin.
Superposicin del diagrama de cromo-agua sobre el diagrama de hierro-agua, por ejemplo,
muestra que la regin de estabilidad para Cr2O3 coincide con una parte del diagrama de hierro en
donde ion ferroso es la especie estables.
En consecuencia, en ausencia de un inhibidor de la corrosin del hierro se prev en este
dominio de potencial y el pH. El efecto de la adicin de cromatos es proporcionar un medio de
formar una protectora pelcula Cr2O3 que inhibe la corrosin. La figura 2 indica la influencia de
diversos oxidante.
Los inhibidores de la corrosin del hierro [I]. Estas predicciones deben ser probados antes de su
uso real.








DIAGRAMA DE POURBAIX PARA EL Hg


Hg2(+2a)+H2O=2Hg(+2a)
Hg2(+2a)+H2O=HgO+2H(+a)
Hg2(+2a)+2H2O=Hg2(OH)2+2H(+a)
H2O+HgO= Hg2(OH)2
Hg(+2a)+H2O=HgO+2H(+a)


20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0
4
3
2
1
0
-1
-2
-3
-4
Hg - H2O - System at 25.00 C
C:\HSC5\EpH\Hg25.iep pH
Eh (Volts)
H 2 O L i mi t s
Hg(+2a)
Hg2(+2a)
HgO(a)
Hg2(OH)2(a)