Captulo 1

Matem aticas requeridas para el curso y algunos

datos de inter es.
1.1. Vectores en un plano cartesiano.
Un vectorr en un plano cartesiano se puede representar por sus tres componentes en las direcciones de los ejes x, y, z. En cada eje
se dene un vector unitario que usualmente se designan

i,

j,

k. Cada vector unitario se multiplica por un escalar r

x
, r
y
, r
z
, para luego
sumarlos vectorialmente y obtener el vector total:
r = r
x

i +r
y

j +r
z

k (1.1)
Los valores r
x
, r
y
, r
z
son las magnitudes de los componentes vectoriales unitarios y la magnitud del vectorr representada por |r|
o simplemente r, se obtiene a partir del teorema de Pit agoras (llamada distancia Euclideana):
|r| = r =
_
r
2
x
+r
2
y
+r
2
z
(1.2)
1.1.1. Producto punto.
El producto punto o producto escalar (a veces tambi en se llama producto interno), de dos vectores y

E se representa geom etri-
camente mediante la expresi on:

E = |||E|cos(
E
) (1.3)
Algebraicamente, el producto punto se puede obtener multiplicando entre s, las componentes de cada vector:

E =
_

i +
y

j +
z

k
_

_
E
x

i +E
y

j +E
z

k
_
(1.4)

E =
x

iE
x

i +
x

iE
y

j +
x

iE
z

k +
y

jE
x

i +
y

jE
y

j +
y

jE
z

k +
z

kE
x

i +
z

kE
y

j +
z

kE
z

k (1.5)

E =
x
E
x
|1||1|cos(0

) +
x
E
y
|1||1|cos(90

) +
x
E
z
|1||1|cos(90

)+ (1.6)

y
E
x
|1||1|cos(90

) +
y
E
y
|1||1|cos(0

) +
y
E
z
|1||1|cos(90

)+ (1.7)

z
E
x
|1||1|cos(90

) +
z
E
y
|1||1|cos(90

) +
z
E
z
|1||1|cos(0

) (1.8)

E =(
x
E
x
+0+0) +(0+
y
E
y
+0) +(0+0+
z
E
z
) (1.9)

E =
x
E
x
+
y
E
y
+
z
E
z
(1.10)
1.1.2. Producto cruz.
El producto cruz o producto vectorial (a veces tambi en se llama producto externo), de dos vectoresr y p se representa geom etri-
camente mediante la expresi on:
r p = a
N
|r||p|sen(
rp
) (1.11)
1
CAP

ITULO 1. MATEM

ATICAS Y DATOS DE INTER

ES. 2
El producto cruz de dos vectores resulta en un vector perpendicular a los dos vectores originales y que apunta en la direcci on
perpendicular al plano que los contiene. Esto es lo que se representa con el vector unitario a
N
, donde la N representa la normal al
plano que contiene a los vectores originales. La orientaci on del vector resultante tiene dos posibilidas, as que se usa la convenci on
de la mano derecha, en la que el primer vector (en este casor), se coloca en la palma de la mano y se gira hacia el segundo vector
(en este caso p). De esta manera, el vector resultante apunta en la direcci on en la que apunta el pulgar.
Algebraicamente, el producto cruz se puede obtener multiplicando entre s, las componentes de cada vector:
r p =
_
r
x

i +r
y

j +r
z

k
_

_
p
x

i + p
y

j + p
z

k
_
(1.12)
r p =r
x

i p
x

i +r
x

i p
y

j +r
x

i p
z

k +r
y

j p
x

i +r
y

j p
y

j +r
y

j p
z

k +r
z

k p
x

i +r
z

k p
y

j +r
z

k p
z

k (1.13)
r p =r
x
p
x
|1||1|sen(0

) +r
x
p
y
|1||1|

ksen(90

) r
x
p
z
|1||1|

jsen(90

)+ (1.14)
r
y
p
x
|1||1|

ksen(90

) +r
y
p
y
|1||1|sen(0

) +r
y
p
z
|1||1|

isen(90

)+ (1.15)
r
z
p
x
|1||1|

jsen(90

) r
z
p
y
|1||1|

isen(90

) +r
z
p
z
|1||1|sen(0

) (1.16)
r p =(0+r
x
p
y

k r
x
p
z

j) +(r
y
p
x

k +0+r
y
p
z

i) +(r
z
p
x

j r
z
p
y

i +0) (1.17)
r p =r
x
p
y

k r
x
p
z

j r
y
p
x

k +r
y
p
z

i +r
z
p
x

j r
z
p
y

i (1.18)
r p =(r
y
p
z
r
z
p
y
)

i +(r
z
p
x
r
x
p
z
)

j +(r
x
p
y
r
y
p
x
)

k (1.19)
r p =(r
y
p
z
r
z
p
y
)

i (r
x
p
z
r
z
p
x
)

j +(r
x
p
y
r
y
p
x
)

k (1.20)
La ultima expresi on se puede escribir en notaci on matricial de la siguiente forma:
r p =

i

j

k
r
x
r
y
r
z
p
x
p
y
p
z

(1.21)
1.2. Funciones pares e impares.
1.2.1. Pares.
Una funci on par debe cumplir la condici on:
f (x) = f (x) (1.22)
Ejemplos:
f (x) = 1x
4
; f (x) = x
4
+x
2
; f (x) = cos(x) = cos(x) (1.23)
(1.24)
1.2.2. Impares.
Una funci on impar debe cumplir la condici on:
f (x) = f (x) (1.25)
Ejemplos:
f (x) = x
5
+x; f (x) = x
5
+x
3
; f (x) = x
3
+x; f (x) = sen(x) = sen(x) (1.26)
1.2.3. Ni pares, ni impares.
Las funciones no tienen que ser obligatoriamente pares o impares, as que existen funciones que no cumplen ninguna de las
anteriores condiciones, por ejemplo:
f (x) = x
5
+x
4
; f (x) = x
4
+x
3
(1.27)
CAP

ITULO 1. MATEM

ATICAS Y DATOS DE INTER

ES. 3
1.2.4. Operaciones entre las funciones pares e impares.
Conviene recordar las siguientes propiedades de las operaciones de adici on y multiplicaci on de funciones pares e impares:
1. Adici on:
a) La suma de dos funciones pares es una funci on par.
b) La suma de dos funciones impares es una funci on impar.
c) La suma de una funci on par y una impar es una funci on ni par ni impar (a menos que una funci on sea cero).
2. Multiplicaci on:
a) El producto de dos funciones pares es una funci on par.
b) El producto de dos funciones impares es una funci on par.
c) El producto de una funci on par y una impar es una funci on impar.
1.3. El comportamiento de las funciones trigonom etricas seno y coseno.
Derivadas:
d[sen(x)]
dx
= cos(x);
d
2
[sen(x)]
dx
2
= sen(x) (1.28)
d[cos(x)]
dx
= sen(x);
d
2
[cos(x)]
dx
2
= cos(x) (1.29)
Integrales:
_
sen(x)dx = cos(x) +C (1.30)
_
cos(x)dx = sen(x) +C (1.31)
Si la integral se hace entre los lmites a y a, tenemos:
_
a
a
sen(x)dx = cos(x)

a
a
= cos(a) [cos(a)] = cos(a) +cos(a) = 0 (1.32)
_
a
a
cos(x)dx = sen(x)

a
a
= sen(a) sen(a) = sen(a) [sen(a)] = 2sen(a) (1.33)
Lo anterior se puede generalizar diciendo que la integral entre a y a, de las funciones pares, por ejemplo f (x) = cos(x), es 2 veces
el valor de la integral entre 0 y a; y el valor de la integral entre a y a, de las funciones impares, por ejemplo f (x) = sen(x)), es 0.
1.4. La ecuaci on de Euler.
e
it
= cos(t) +isen(t) o e
it
= cos(t) isen(t) (1.34)
Observe que si t = se obtiene:
e
i
+1 = 0 (1.35)
Llamada por muchos una de las ecuaciones m as hermosas de las matem aticas.
CAP

ITULO 1. MATEM

ATICAS Y DATOS DE INTER

ES. 4
1.5. Expansi on en serie de potencias (series de Taylor).
La expansi on se hace alrededor de un punto p constante y que puede ser cero, en cuyo caso se llama serie de Maclaurin. La
expresi on es:
f (x) =

n=0
a
n
(x p)
n
= a
0
+a
1
(x p) +a
2
(x p)
2
+. . . (1.36)
Los valores de a
n
se pueden encontrar si se conoce la funci on de partida, usando:
a
n
=
f
n
(p)
n!
siendo f
n
(p) la derivada de orden n evaluada en el punto x = p (1.37)
A continuaci on, como ejemplo, vamos a expandir la funci on kr alrededor del valor de r, usando las reglas anteriores y considerando
que r es peque na, es decir r = 0. El resultado, el cual se pide al lector que sea vericado, es:
kr = 0+kr +0+ +0 = kr (1.38)
1.6. Velocidad en un sistema que rota.
v = r siendo la velocidad angular o frecuencia. (1.39)
1.7. Momento angular.
L = r p = r (mv) = r (mr) = mr
2
= I (1.40)
Siendo I = mr
2
el momento de inercia.
1.8. Ley de Coulomb.
En unidades antiguas:
F =
q
1
q
2
r
2
(1.41)
En unidades SI:
F =
q
1
q
2
4
0
r
2
(1.42)
Dado que las ecuaciones anteriores no son consistentes desde el punto de vista de las unidades, se deben realizar algunos c alculos
para obtener la equivalencia entre las dos ecuaciones. El punto de partida es la denici on de la unidad de carga en el sistema cgs: Si
dos cargas cada una de 1 statCoulomb (o tambi en llamada esu electrostatic unit of charge) est an separadas 1 cm, la fuerza entre
ellas es de 1 dina. Al usar esta denici on en la ecuaci on de Coulomb en el sistema SI tenemos:
1dina =
(1statC)(1statC)
[4][8, 85418781710
12
C
2
/(mJ)][(1cm)
2
] (1.43)
1statC = 1esu =
_
[10
5
N][4][8, 85418781710
12
C
2
/(mJ)][10
2
m
2
] = 3, 335610
10
C (1.44)
1.9. Momento dipolar.
El momento dipolar es la propiedad fsica que determina la asimetra de la distribuci on de carga Tomado de Richard F. W.
Bader,
http://www.chemistry.mcmaster.ca/esam/Chapter_7/section_3.html
CAP

ITULO 1. MATEM

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ES. 5
El momento dipolar se calcula multiplicando la carga q ( o e en el caso del electr on) por la distancia x o r seg un corresponda a un eje
de coordenadas cartesianas o polares:
= qx = ex = qr (1.45)
Las unidades en el sistema internacional son Cm. A nivel at omico, el momento dipolar de una situaci on modelo en la que se tiene
una carga elemental positiva y otra negativa que est an separadas 0,1 nm, esto es, aproximadamente, un atomo de Hidr ogeno, produce
un momento dipolar igual a:
= (1, 602176565(35) 10
19
C)(110
10
m) = 1, 602176565(35) 10
29
Cm (1.46)
Debido a lo peque no de este valor, y sobre todo a lo difcil que resulta manejar estos n umeros, a veces se preere usar la unidad
llamada Debye (D). La equivalencia entre el Debye, la unidad a escala at omica, y la unidad SI, se obtiene a partir de la denici on
de que 1D = 1 10
18
statC cm. Ahora, se usa la equivalencia entre Colulomb y statCoulomb que se hall o anteriormente 1.44, y
entre m y cm, con lo que al nal se obtiene que 1D = 3, 335610
30
Cm. As, para la situaci on modelo se obtiene que el momento
dipolar es de 4,8 D. Los detalles de este desarrollo se pueden encontrar en la hoja de c alculo 03-Debye-to-Cm-units.ods.
1.10. Efecto fotoel ectrico y la ecuaci on de Einstein.
Un metal, generalmente alcalino, sometido a un haz de radiaci on electromagn etica (REM) de suciente energa (cada fot on
sucientemente energ etico), produce una corriente de electrones. Los electrones que salen despedidos de la supercie del metal
tienen una velocidad v que se relaciona con la energa del fot on E, de la siguiente manera:
E = h =
1
2
mv
2
max
+ =
1
2
mv
2
max
+h
0
(1.47)
Siendo h la constante de Plank y = h
0
la funci on de trabajo o energa mnima que deben tener los fotones del haz incidente para
poder desprender un fot on de la supercie del metal. Experimentalmente, los electrones que salen se pueden frenar hasta el punto de
que no exista corriente el ectrica. Esto se consigue aplicando una diferencia de potencial V
0
, con lo que se puede escribir:
V
0
e =
1
2
mv
2
max
= h h
0
= h(
0
) = h (1.48)
Un gr aco del potencial aplicado V versus la frecuencia de la radiaci on emitida en forma de fotones , nos permite obtener un
valor experimental de la constante de Plank. Este experimento se puede realizar, por ejemplo, como se presenta en la referencia [1].
1.11. Energa de un fot on y la potencia de un haz de radiaci on electromagn etica
(REM).
La energa de un fot on es:
E = h (1.49)
Esta energa corresponde a las unidades (o paquetes) de energa que emite o absorbe un cuerpo negro. Dicho cuerpo negro no puede
emitir o absorber una energa menor que E = h, y los valores de energa mayores que esta cantidad fundamental ser an m ultiplos
de h. De otro lado, la ecuaci on incluye la frecuencia, que es propia de una onda, por lo que esta ecuaci on expresa la dualidad
onda-partcula. Basado en lo anterior se puede escribir:
E = h =
hc

= mc
2
= pc; y se puede hallar p =
h

(1.50)
De otro lado, la potencia de un haz de REM es proporcional al n umero de fotones que atraviezan un area unitaria en un tiempo
determinado t:
W =
nE
Un fot on
At
=
nE
Un fot on
t
; siendo A = 1. (1.51)
1.11.1. Ejercicio.
Pasar a p agina (ahora 57 a 58).
CAP

ITULO 1. MATEM

ATICAS Y DATOS DE INTER

ES. 6
1.12. Radiaci on de un cuerpo negro.

v
(T) =
8h
3
c
3
1
e
h/kT
1
(1.52)
1.13. Algunas relaciones entre unidades usadas comunmente.
Voltio
Voltio =
J
C
(1.53)
Campo el ectrico
E =
V
m
=
J
Cm
=
Nm
Cm
=
N
C
(1.54)
1.14. Fermiones y bosones.
Un fermi on tiene una funci on de onda antisim etrica, en general tienen masa impar y se pueden describir por una estadstica de
Fermi-Dirac. Tambi en se pueden identicar por tener spin 1/2. La consecuencia de este hecho lleva al principio de exclusi on de
Pauli, seg un el cual dos partculas indistinguibles, no pueden ocupar el mismo estado. Algunos fermiones son el electr on, el prot on,
el neutr on y la partcula del He 3.
La funci on de distribuci on de Fermi-Dirac es:
n
i
=
1
e
(
i
)/kT
+1
(1.55)
siendo
i
la energa del estado de una sola partcula i, el potencial qumico total y, 0 < n
i
< 1. El n umero de partculas en un estado
i se calcula multiplicando la anterior expresi on por la degeneraci on g
i
de cada i estado (el n umero de estados con la energa
i
).
La estadstica de Bose-Einstein, que predice el n umero de partculas en un estado de energa i es:
n
i
=
g
i
e
(
i
)/kT
1
(1.56)
siendo
i
> , n
i
el n umero de partculas en el estado i, g
i
la degeneraci on del estado i,
i
la energa del estado i y el potencial
qumico.
1.15. La ecuaci on de distribuci on de Boltzmann.
N
n
N
m
=
g
n
g
m
e
(E
n
E
m
)
kT
(1.57)
Captulo 2
Repaso de los fundamentos de la mec ancia
cu antica.
2.1.

Atomos y mol eculas
Estado sistema Mec anica cl asica x, p de todas las partculas
Ecuaciones de Newton permiten predicci on del estado del sistema a tiempo t
Mec anica cu antica no es as principio incertidumbre de Heisenberg
2.2. Postulados de la mec anica cu antica.
Denici on de postulado: Proposici on cuya verdad se admite sin pruebas y que es necesaria para servir de base en ulteriores
razonamientos, tomado del diccionario de lengua espa nola.
2.2.1. Postulado 1.
Estado del sistema esta descrito por funci on matem atica, (x,t) que depende de las coordenadas y del tiempo
(x,t) contiene toda la informaci on del sistema.
(x,t) es continua y cuadrado integrable.
(x,t) es de tipo probabilstico, en particular el cuadrado de (x,t) da la probabilidad de encontrar a la partcula en una cierta
zona del espacio.
2.2.2. Postulado 2
A todo observable A le corresponde un operador

A. Algunos ejemplos de operadores son:
1. Operador de posici on: x = x.
2. Operador de momento lineal: p
x
= i h
d
dx
.
3. Operador de energa cin etica: T =
mv
2
x
2
=
p
2
x
2m
=
h
2
d
2
2mdx
2
.
4. Operador de energa potencial:

V(x) =V(x).
5. Operador de energa total:

E =

H =
h
2
d
2
2mdx
2
+V(x).
7
CAP

ITULO 2. REPASO MEC

ANICA CU

ANTICA 8
2.2.3. Postulado 3.
De todas las funciones posibles, tomamos solo las que cumplen la ecuaci on de valores propios:

A = a (2.1)
Observe que la medida del observable A cambia la funci on de Psi(x) a psi
i
. Usemos como ejemplo para ilustrar este postulado, el
caso de una partcula en una caja unidimensional. La ecuaci on para obtener la energa del sistema es:

E
i
=

H
i
= E
i

i
(2.2)
_

h
2
d
2
2mdx
2
+V(x)
_

i
= E
i

i
(2.3)
Esta es la ecuaci on de Schr odinger independiente del tiempo. La soluci on de esta ecuaci on diferencial para una partcula de masa m
connada a un espacio nito l con potencial 0 (cero por comodidad), y con paredes de potencial innito, conduce a los siguientes
valores propios para la energa y para las funciones propias:
E
n
=
n
2
h
2
8mL
2
;
n
=
_
2
L
sin
_
nx
L
_
con n = 1, 2, 3, . . . (2.4)
El cambio de la funci on de estado a la funci on por efecto de la medidad se llama: Reducci on de la funci on de estado.
2.2.4. Postulado 4.
Si (x, t) es la funci on de estado del sistema, y

A es el operador mecanocu antico asociado a la magnitud fsica A, entonces el
valor medio o esperado de esa magnitud fsica es:
A =
_

Ad
_

d
(2.5)
en este caso la integral se extiende a todo el espacio. Adem as, si se normaliza la funci on de estado tal que:
_

d = 1 (2.6)
Entonces el postulado 4 se reduce a:
A =
_

Ad (2.7)
Notaci on:
_

i

A
j

i
|

A|
j
i|

A| j A
i j
(2.8)
Si

A = 1:
_

i

j

i
|
j
i| j (2.9)
2.2.5. Postulado 5.
Si tenemos un operador lineal, es decir uno que cumple:

A[
i
+
j
] =

A
i
+

A
j
y

A[c
i
] = c

A
i
siendo c una constante (2.10)
y que a la vez es hermtico, esto es:
_

i
(

A
j
)dx =
_

j
(

A
i
)

dx (2.11)
Lo que signica que sus valores propios son reales y que sus funciones propias correspondientes a valores propios distintos son
ortogonales, esto es, si

A
i
= a
i

i
y

A
j
= a
j

j
con a
i
= a
j
, entonces se cumple que:
_

i

j
dx =
i
|
j
= 0 (2.12)
Esto se resume en la ecuaci on:

i
|
j
=
i j
= 0 (2.13)
CAP

ITULO 2. REPASO MEC

ANICA CU

ANTICA 9
Siendo
i j
el delta de Kronecker que se dene:

i j
= 1 si i = j (2.14)

i j
= 0 si i = j (2.15)
con esto se puede decir que si un

A es un operador hermtico y lineal que representa un observable fsico, entonces sus funciones
propias (x) forman un conjunto completo. Esto signica que cualquier funci on de estado se puede expresar como una combinaci on
lineal de las funciones propias de un operador mec anico cu antico

A, esto es:
(x) =

i
c
i

i
(x) (2.16)
los coecientes c
i
se calculan as:
_

j
dx =

i
c
i

i
|
j
=

i
c
i

i j
= c
i
(2.17)
o lo que es lo mismo:
c
i
=
i
| (2.18)
Ahora reemplazamos en el valor promedio del observable, ecuaci on 2.7, la combinaci on lineal que hemos obtenido para la funci on
de estado, ecuaci on 2.16
A =
_

Ad =
_
(

i
c
i

i
)

j
c
j

j
d =
_
(

i
c
i

i
)

j
c
j

A
j
d (2.19)
A =
_
[(c
1

1
)

+(c
2

2
)

+(c
3

3
)

+ ][c
1
a
1

1
+c
2
a
2

2
+c
3
a
3

3
+ ]d (2.20)
A =
_

i
c
2
i
a
i

i

i
d =

i
c
2
i
a
i
_

i

i
d (2.21)
A =

i
c
2
i
a
i
=

i
|
2
a (2.22)
(2.23)
Si comparamos la ultima expresi on con la medida de la probabilidad de obtener un valor del observable, que es:
A =

i=1
N
i
a
i
N
=

i=1
P(a
i
)a
i
(2.24)
Se puede deducir que c
2
i
=
i
|
2
es la probabilidad de obtener los distintos valores posibles a
i
de la propiedad fsica A.
2.2.6. Postulado 6.
Las funciones de estado cambian con el tiempo de dos maneras diferentes. La primera es la que se produce de forma imprevisible
al hacer una medida, y es la que se conoce como reducci on de la funci on de estado. La segunda ocurre de forma determinista cuando
no interaccionamos con el sistema, y su comportamiento est a dado por:
i h
d(x, t)
dt
=

H(x, t)
Si las funciones de energa potencial son multiplicativas e independientes del tiempo V(x), se puede demostrar que las funciones
que dan soluci on a la ecuaci on de Schr odinger dependiente del tiempo, tienen la forma:
(x, t) = e
iE
i
t/ h

i
(x) (2.25)
Adem as, la combinaci on lineal de este tipo de funciones, tambi en ser a una soluci on:
(x, t) =

i
c
i
e
iE
i
t/ h

i
(x) (2.26)
Ahora, vamos a buscar una forma de representar a la funci on en el tiempo t que tenga explcita su dependencia con la condici on
inicial de la funci on, es decir cuando tenemos t = 0. En este caso se obtiene:
(x, 0) =

i
c
i

i
(x) =

i
(x)|(x, 0)
i
(x) (2.27)
CAP

ITULO 2. REPASO MEC

ANICA CU

ANTICA 10
De la anterior expresi on se puede observar que c
i
=
i
(x)|(x, 0), con lo que obtenemos para la expresi on dependiente del tiempo
(esto es a cualquier t o mejor a t > 0):
(x, t) =

i
(x)|(x, 0)e
iE
i
t/ h

i
(x) (2.28)
Este resultado es lo que se buscaba, una expresi on explcita para la dependencia de la funci on de onda dependiente del tiempo y que
incluya la condici on inicial de dicha funci on de onda.
2.3. Espectroscopa y mec anica cu antica
Espectroscopa estudia fen omenos de absorci on, emisi on y dispersi on de radiaci on electromagn etica por parte de atomos y
mol eculas
Newton (1600) prismas
Bunsen & Kirchhoff (1800) desarrollan espectroscopa
Espectro sol Balmer y su serie (1885)
Muchas aproximaciones que ofrecian resultados cualitativos
Sin embargo, nubosidad hasta aparici on de la mec anica cu antica en 1926
A nos 60 resultados cada vez mas precisos
Captulo 3
Dise no b asico.
En este captulo el lector encontrar a una serie de deniciones, hechos, descripciones y ejercicios que buscan crear el ambiente
necesario para desarrollar el conocimiento relacionado con la instrumentaci on para hacer medidas espectrosc opicas. Al nal del
captulo, se espera que el lector pueda asociar todas las ideas que se le han presentado, y as se forme una imagen clara de lo que hay
detr as de un espectrofot ometro, y por tanto, de como funciona.
De otro lado, las discusiones en este captulo, al igual que en los siguientes tres, se centrar an en los espectrofot ometros usados
en la regi on UV-Vis del espectro electromagn etico, los m as comunes. No quiere decir esto, que los principios que se revisen en
estos captulos no apliquen a otras regiones del espectro; por el contrario, tales principios son los mismos. Sin embargo, existen
en cada regi on del espectro electromagn etico y en sus interacciones con la materia, algunas particularidades que impiden que el
tratamiento sea general, por lo que en aras de la claridad, en estos primeros captulos todas las discusiones ser an referidas a los
espectrofot ometros UV-Vis.
3.1. Glosario inicial.
Las siguientes deniciones fueron tomadas del DICCIONARIO DE LA LENGUA ESPA

NOLA - Vig esima segunda edici on, de

la Real Academia de la lengua Espa nola, p agina web http://buscon.rae.es/draeI/.
1. Espectro: Fantasma. Si el lector consulta el diccionario, encontrar a m as deniciones para esta palabra, pero la que nos
interesa es esta, ya que se dice que fue Newton quien dio este nombre a lo que hoy conocemos en qumica como espectros,
pues el as considero aquello que sala de un prisma, cuando este era iluminado con un haz de luz estrecho.
2. Espectroscopia: Conjunto de conocimientos referentes al an alisis espectrosc opico. Imagen obtenida por un espectroscopio.
3. Espectroscopio: Instrumento que sirve para obtener y observar un espectro. Espectroscopio compuesto: Aquel cuyo colimador
forma angulo con el anteojo analizador. Espectroscopio de visi on directa: Aquel cuyas tres partes principales est an en la misma
direcci on.
4. Espectr ografo: Espectroscopio dispuesto para la obtenci on de espectrogramas. Aparato que obtiene el espectro de un sonido
complejo descomponi endolo en sus elementos.
5. Espectrofot ometro: Aparato que mide la cantidad de luz absorbida por una sustancia en disoluci on y compara intensidades
espectrales con respecto a una longitud de onda.
3.2. Dise no b asico de un espectrofot ometro.
Un espectrofot ometro en su versi on m as sencilla est a conformado de una fuente de REM, un sistema optico que conduce y depura
la REM que llega a la muestra y un detector, que es capaz de medir la se nal de la fuente antes y despues de colocar la muestra, gura
3.1.
3.2.1. Origen y raz on de ser de la absorbancia.
Las mediciones m as comunes en espectrofotometra, y particularmente en la regi on UV-Vis, se hacen en absorbancia. Sin embar-
go, tales unidades (de hecho son adimensionales), no son del todo claras para los principiantes en el mundo de la espectrofotometra,
11
CAP

ITULO 3. DISE

NO B

ASICO. 12
FIGURA 3.1: Dise no b asico de un espectrofot ometro.
por lo que se hace necesario precisar el origen de tales unidades, para lo que a continuaci on se puntualizar an los aspectos claves
del origen de la absorbancia.
1. Medidas primarias: Corriente y potencial el ectrico. En general, casi cualquier instrumento de medida moderno y particu-
larmente los relacionados con la espectrofotometra, usan como medida primaria de la se nal, una corriente o un potencial
el ectrico, los cuales se relacionan de manera sencilla mediante la ley de ohm V = iR. Miraremos m as adelante, un poco m as
en detalles el funcionamiento de los detectores, pero por ahora basta decir que la supercie sensible a la REM de un detec-
tor genera una corriente. Digamos que tenemos fotones de suciente energa, tal que los mismos ser an capaces de producir el
efecto fotoel ectrico cuando chocan contra una supercie adecuada (generalmente un metal alcalino). As, el ujo de electrones
generados ser an la corriente que se medir a. Esta corriente se puede convertir en potencial, mediante un convertidor corriente
potencial (un chip). No se profundizar a m as en este punto, pero se recalca que sea la corriente o el potencial el ectrico (el
voltaje), son ellos las medidas primarias en cualquier espectrofot ometro.
2. Medidas en transmitancia. En la medici on de una se nal espectrofotom etrica, como en el caso de la gura 3.1, hace falta un
punto de referencia. Es decir, si tengo una muestra que absorbe REM, para saber cuanto absorbe, primero debo saber cuanto le
doy. El asunto es que los detectores miden la se nal, en este caso REM, y cuando se coloca una muestra, lo que mide el detector
es que la se nal a disminuido, puesto que parte de ella se qued o en la muestra. Podramos medir la cantidad de se nal absorbida,
como la diferencia, pero es m as eciente (incluido que hace a la medida adimensional), si se hace una divisi on. Adem as, para
que esta relaci on quede restringida a un intervalo estrecho, f acil de manejar, se hace que el divisor sea la se nal antes de colocar
la muestra. De esta manera, denimos la transmitancia como una fracci on entre 0 y 1, igual a la corriente despu es de colocar
la muestra I, dividida por la corriente antes de colocar la muestra I
0
; o su equivalente en voltaje o cualquier otra unidad que
corresponda.
T =
I
I
0
=
V
V
0
(3.1)
La absorbancia es entonces el complemento de la transmitancia, solo que para facilitar la linealizaci on entre la concentraci on y
la se nal medida, resulta m as conveniente usar no solo su complemento, sino tambi en su logaritmo, por lo que la absorbancia
A, se dene como:
A = log(T) = log
I
I
0
= log
V
V
0
(3.2)
3. Absorci on y emisi on. Lo anterior aplica para el caso de la absorci on de REM, no as para la emisi on, en donde no se requiere el
punto de referencia, o m as bien si se quiere, tal punto es cero, puesto que antes de emitir no existe REM, no existe luz. M as
adelante, se recordar a este punto, el cual adem as servir a para entender ciertas caractersticas de algunas t ecnicas de an alisis,
tales como ventajas y desventajas.
3.3. Funcionamiento de un espectrofot ometro: Ejercicio.
El siguiente ejercicio, ha sido tomado de la referencia [3], y se ha adaptado aqu, para ilustrar el funcionamiento de un espec-
trofot ometro, destacando detalles que no son muy usuales. En el ejemplo, se usa una fuente de REM, una muestra uorescente y un
detector. Lo primero que se debe anotar, es la inclusi on del fen omeno de interacci on REM-materia, hasta ahora no mencionado, de
la uorescencia. Este fen omeno tiene particularidades que no tocaremos en este escrito, por lo que nos restringiremos a decir que
la se nal luminosa de la fuente se convierte en otra se nal luminosa que sale ahora de la muestra, la cual nos interesa medir con el
detector. Conviene tambi en mencionar, que la disposici on del espectrofot ometro diere ligeramente de la que se mostr o en la gura
3.1 y que ahora, se tiene una conguraci on como se muestra en la gura 3.2.
Empezaremos a desarrollar el ejercicio que nos interesa, describiendo las condiciones de partida del ejercicio:
CAP

ITULO 3. DISE

NO B

ASICO. 13
FIGURA 3.2: Disposici on de un espectrofot ometro del tipo uormetro, usado para el ejercicio sobre como funciona un espectrofot ometro.
1. Como fuente de REM, la fuente del espectrofot ometro, se tiene una l ampara de descarga de N
2
gaseoso.
2. La l ampara emite pulsos (FWHM
1
) de 15 ns; y tiene una potencia de pico de 140 W.
3. Para facilidad del c alculo, se supondr a que la densidad total de la energa de emisi on de la l ampara, se distribuye uniforme-
mente en solo cuatro, del total de bandas caractersticas de la emisi on del N
2
.
4. Una sola de las cuatro bandas, se aisla con un ltro de interferencia, que solo deja pasar longitudes de onda () de 360 nm, y
cuya transmitancia (T), a tal es de 60%.
5. Esta se nal, se focaliza en un haz colimado, con un lente de cuarzo con distancia focal f = 2.
6. El n umero f o f/ o N se dene como:
f = f / = N =
f
D
=
Distancia focal
Di ametro del lente
(3.3)
Como referencia, el ojo humano cuando est a en un ambiente con mucha luz tiene un valor de f/8,3 = N = 8,3; y cuando hay
poca luz, f/2,1 = N = 2,1. Como el lector ya habr a deducido de lo anterior, los lentes capturan m as o menos luz dependiendo del
valor del n umero f. Para este ejercicio, nos bastar a saber que una lente con un valor f = 2, captura el 1,5% de la luz disponible.
Una vez tenemos los datos sucientes para realizar los c alculos, procedemos a los mismos:
1. C alculo de la potencia que llega a la muestra:
Potencia que llega a la muestra = 140W
1
4
0, 600, 015 = 0, 315W (3.4)
2. La potencia emitida debe convertirse en el n umero de fotones involucrados en el proceso, dado que se trata de un fen omeno
discreto. Lo primero es calcular la energa en cada pulso:
Energa del pulso = 0, 32W15ns = 4, 8nJ (3.5)
Ahora, se calcula la energa de un fot on de 360 nm:
Energa de un fot on de 360 nm =
hc

=
1, 98710
16
(nm)
= 0, 55aJ/fot on (3.6)
1
Siglas en ingl es Full Width Half Maximum, que signica que se mide la intensidad del pico a la mitad de su altura.
CAP

ITULO 3. DISE

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ASICO. 14
Si se divide la energa del pulso entre la energa de un fot on, se obtiene el n umero de fotones en cada pulso:
El pulso contiene =
4, 8nJ
0, 55aJ/fot on
= 8, 710
9
fotones (3.7)
3. La muestra transmite el 99% a 360 nm y supondremos que el restante 1% de la REM recibida por la muestra se absorbe. Sin
embargo, solo el 1% de esa radiaci on absorbida se convierte en luz uorescente, hecho que se conoce como eciencia cu antica
de uorescencia. La uorescencia se emite en todas las direcciones, pero generalmente, solo se mide aquella que viaja a 90

respecto de la fuente, seg un se ha presentado en la gura 3.2. En este ejercicio supondremos que el detector colecta la totalidad
de fotones emitidos, digamos con una esfera de integraci on, de las cuales existen varios modelos en el mercado. As entonces,
el n umero de fotones emitidos en todas las direcciones es:
Fotones emitidos = 8, 710
9
fotones 0, 010, 01 = 8, 710
5
fotones (3.8)
4. Ahora, la uorescencia se mide como pulsos de 25 ns a 600 nm.
5. La energa de los fotones de 600 nm es 0,33 aJ/fot on.
6. Entonces el pulso debe tener una energa de:
8, 710
5
fotones 0, 33aJ/fot on = 0, 29pJ (3.9)
7. Esta se nal, llega en pulsos de 25 ns, por lo que tal se nal tendr a una potencia de pico de 0,29 pJ/25 ns = 12 W, la cual se
irradia en todas las direcciones.
8. Hasta aqu tenemos la se nal, ahora debemos detectarla (medirla). Esto lo haremos, primero, eliminando la radiaci on con
longitudes de onda diferentes a los 600 nm de nuestro inter es y segundo colimando el haz con una lente de valor f = 2, como
en el caso anterior. La potencia que llega al detector es:
Potencia en el detector = 12W0, 015 = 0, 18W (3.10)
Observe que el ltro colocado para aislar la banda de 600 nm, no disminuye la potencia del haz, y no tiene por qu e hacerlo,
ya que su papel es justo deja pasar lo que nos interesa.
9. Finalmente, el detector. Usaremos un fotomultiplicador sensible a la REMde 600 nm, con sensibilidad de 68 mA/Wy ganancia
de 4, 5 10
4
, lo que signica 3,1 mA/W. Recordando los 0,18 W de nuestra se nal, al nal tendremos una corriente en el
detector de aproximadamente 0,55 mA. Si en el circuito de medida se coloca una resistencia, sobre la cual se mide la diferencia
de potencial generada por el paso de la foto-corriente, se medir a un voltaje de 27,5 mV, De cu anto es la resistencia que se
coloc a?. Observe que la se nal medida es corriente (o su derivada inmediata, el voltaje); raz on por la que antes se dijo que estas
son las medidas primarias, y que si se quiere tener la transmitancia (para luego tener la absorbancia), se necesita al menos una
medida m as para poder establecer la relaci on.
3.4. Las fuentes en los espectrofot ometros.
Entremos ahora s en algunos detalles particulares de los espectrofot ometros. Las fuentes son la parte inicial de cualquier espec-
trofot ometro. Ellas se pueden clasicar en tres categoras, seg un como se utilicen[2]. A continuaci on se describir a esto en detalle.
3.4.1. Fuentes que son la misma muestra.
En estos casos la naturaleza del fen omeno que nos interesa, es la emisi on. El proceso consiste en hacer que la muestra emita REM
luego de ser excitado mediante un proceso diferente a la REM. El ejemplo m as com un son las bombillas de alumbrado, en las cuales
mediante el paso de una corriente el ectrica se logra aumentar la temperatura de un lamento que al calentarse emite la radiaci on
deseada, o libera electrones para que otros elementos en el medio (generalmente gases) sean impactados por esos electrones y luego
emitan su radiaci on propia. Este hecho se usa en los instrumentos de emisi on at omica de llama, de descarga el ectrica o chispa o
de plasma acoplado inductivamente. Los anteriores, son procesos de emisi on at omica, y en principio, es difcil encontrar otro caso
como este, ya que siempre se asocia con altas energas (temperaturas), a las cuales casi cualquier mol ecula com un se descompone
antes que pueda llegar a emitir.
Quiz a el lector, ya se halla creado una imagen, acerca de lo ineciente que, en general, son estos procesos, puesto que de la
energa que se suministra para la excitaci on (genralmente mucha), solo un peque no porcentaje se convierte en REM que podemos
medir. La raz on de esto, subyace en la naturaleza misma de los atomos y en la necesidad de atomizar las muestras antes de poder
obtener la emisi on deseada. Este ultimo hecho, es la mayor limitaci on que tienen los m etodos de emisi on at omica.
CAP

ITULO 3. DISE

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ASICO. 15
3.4.2. Fuentes que excitan la muestra.
La situaci on equivalente a la anterior, pero ahora en el caso de las mol eculas, es la uorescencia. Como ya se dijo antes, excitar
mol eculas con temperatura altas, no es posible ya que estas primero se descomponen. Entonces, la alternativa es usar una fuente de
REM, para que se logre la excitaci on sin descomposici on de las mol eculas. En este caso, de nuevo es la emisi on de la muestra lo que
nos interesa, y por tanto se puede decir que la fuente de REM, es la muestra. En cualquier caso, lo importante es destacar que, tanto
en el caso anterior como en el presente, siempre necesitaremos, adem as de la fuente de REM que es la misma muestra, un medio
que permita que la muestra se excite.
Ahora, en la uorescencia molecular, existe un fen omeno denominado en ingl es quenching, que traduciremos como extin-
ci on. Este fen omeno es la relajaci on del sistema del estado excitado hacia el estado basal sin emitir REM; en cambio, la energa
de exceso del sistema se libera en forma de calor asociado con la energa cin etica de las partculas (esencialmente choques). Como
se vio en el ejercicio pasado, apenas 1% de la energa que recibe una mol ecula se convierte en REM emitida, y en general es m as
bajo que este valor, al punto que la mayora de las mol eculas ni si quiera presentan el fen omeno de uorescencia. En cualquier caso,
lo que se necesita en una fuente de excitaci on molecular, es una gran potencia, como se demostr o en el ejercicio desarrollado, para
compensar la baja eciencia cu antica de emisi on uorescente. As, las fuentes tpicas para excitaci on molecular son l amparas de
descarga potentes, con lo que se espera que a mayor intensidad de la fuente se obtenga mayor uorescencia. No obstante, el lmite de
detecci on depende esencialmente de la relaci on de la Se nal uorescente al a Ruido del instrumento, puesto que de nada sirve tener
una se nal alta, si el instrumento de medida es tan ruidoso que enmascara dicha se nal.
Otro aspecto que conviene destacar del hecho de usar l amparas de alta potencia, es que ocasionalmente, se puede presentar la
descomposici on de la muestra, si la intensidad de la l ampara es muy alta y la muestra particularmente sensible.
Tambi en, encontramos uorescencia en los atomos. Sin embargo, en este caso necesitamos fuentes de emisi on de REM es-
peccas para cada atomo. Las m as conocidas son las l amparas de c atodo hueco, que son bombillas de descarga cuyo c atodo
est a construido del elemento que nos interesa y se llenan con unos 1300 Pa de presi on de un gas noble, generalmente He o Ne. La
caracterstica m as importante de estas l ampras, es que son fuentes de lneas, siendo cada lnea no m as ancha que 0,01 nm.
Otro m etodo espectrosc opico que usa fuentes de REM para excitar es la espectroscopia RAMAN, en la que las mol eculas se
excitan con una potente fuente de luz monocrom atica, la cual es luego re-emitida con mayor o menor frecuencia de la que tena
inicialmente, debido a la interacci on de dicha REM con las mol eculas que absorben. La fuente de excitaci on es generalmente un
laser.
3.4.3. Fuentes que prueban la muestra.
Este es el caso m as com un es los espectrofot ometros y corresponde a aquellos instrumentos que miden la absorbancia. Es decir,
lo que se busca es que las muestran absorban una proporci on de la REM con la que se irradia, y luego medir cuanto fue esa absorci on,
seg un el protocolo descrito en la secci on 3.2.1.
Generalmente, en este tipo de espectrofot ometros, se usan fuentes continuas, que no necesitan ser tan potentes como en el caso
anterior. En los espectrofot ometros UV-Vis para absorci on molecular, lo usual es tener l amparas de tungsteno que se calienta a unos
1.500 K y que se comportan casi como un cuerpo negro. Para complementar estos instrumentos se usan l amparas de deuterio, para
obtener emisi on en la regi on UV del espectro electromagn etico; puesto que la emisi on, en tal regi on, de la l ampara de tungsteno es
casi inexistente. Se preere el D
2
antes que el H
2
, dado que las lneas de emisi on de este ultimo en la regi on visible, dada su alta
intensidad, suelen ser un problema difcil de manejar.
Un tipo de fuente adicional para la regi on UV-Vis, de uso muy particular y especco, son las llamadas l amparas de c atodo hueco
(LCH o Hollow Cathod Lamp - HCL en ingl es), que se discutir an con un poco m as de detalles en el captulo ??.
Otros datos sueltos e interesantes, propios de cada regi on del espectro electromagn etico, se enumeran a continuaci on.
1. En la regi on alrededor de 2m (2000 nm), la que se conoce como cercano infrarojo (en ingl es NIR), se usan fuentes sin
cubiertas. Las del UV-Vis viene empacadas en vidrio o cuarzo (UV).
2. En el infrarrojo medio se usan lamentos como el de Nernst, una mezcla de Ytrio y Zirconia (ZrO
2
). El coeciente de
temperatura de estos materiales es negativo, es decir a mayor temperatura menor es la resistencia del lamento, por lo que los
mismos se pueden sobrecalentar mucho y llevarlos a romperse, particularmente con los cambios bruscos de temperatura, por
lo que se recomienda en lo posible, mantener el instrumento encendido siempre. La situaci on, al encender un instrumento de
IR medio que usa lamento de Nernst, es que el proceso de calentamiento sera lento (la resistencia es alta a baja temperatura).
Algunos, instrumentos usan fuentes auxiliares y un balasto, para lidiar con este problema. Estos lamentos, suelen preferirse
por ser m as calientes, lo que los hace m as brillantes y generan mayor intensidad en el IR lejano.
3. Un asunto que puede resultar problem atico, es que los lamentos que acabamos de describir, suelen tenr un di ametro alrededor
de 2 mm o menor. Si la rendija del monocromador es ancha, lo que suele ocurrir en muchos casos, entonces puede ser que la
CAP

ITULO 3. DISE

NO B

ASICO. 16
imagen del lamento sobre la rendija sea menor que la rendija misma, lo que causar a una se nal pobre y muy susceptible a
se nales par asitas.
4. Las fuentes del tipo anterior, son poco intensas alrededor de 200 cm
1
, por lo que en vez de ellas en esta regi on el lejano IR,
se usan l amparas de arco de Hg, de alta presi on, que dan una radiaci on intensa centrada entre 29 y 46 cm
1
. La radiaci on es
similar a la de un cuerpo negro pero, adem as, se tiene la radiaci on del plasma que se forma al interior de dichas l amparas, y
que resalta las longitudes de onda de inter es.
3.5. Selectores de energa de la radiaci on electromagn etica.
La forma m as com un de seleccionar un grupo de fotones de cierta energa especca, es lo que se conoce como monocromadores.
En el captulo siguiente trataremos en detalle el caso de los monocromadores de rejilla de difracci on. Por ahora, basta decir, que
en todo espectrofot ometro es necesario tener un medio que nos permita obtener una escala que sea proporcional a la energa de los
fotones que se analizan. Esta escala forma el eje x de lo que se conoce como espectro, el cual lleva en el eje y, una escala de
intensidad de la se nal, que es una medida de la cantidad de fotones que llegan al detector.
En general, los selectores de energa suelen tener asociado espejos, lentes u otros elementos opticos adecuados para manejar el haz
de REM. Estos se encuentran especialmente en los espectrofot ometros UV-Vis, en los que una parte importante del monocromador,
son las lentes o espejos que conducen el haz de la fuente a la muestra y de ah al detector. En otros espectrofot ometros como los
de rayos X, las lentes se reemplazan por placas paralelas de metal que cumplen el mismo papel de las lentes colimadoras en los
espectrofot ometros UV-Vis. De cualquier modo, lo importante es tener claro que siempre se requieren algunos accesorios, adem as
del elemento que en s act ua como monocromador, para obtener valores conables que colocar en el eje x de un espectro.
En particular, en los espectrofot ometros UV-Vis, resulta importante adem as de las lentes y los espejos, las rendijas de entrada y
salida del monocromador, ya que ellas limitan el ancho de banda espectral, es decir que tan nas son los intervalos en longitud de
onda, que se usan para irradiar la muestra. Este par ametro es crucial en cualquier espectrofot ometro UV-Vis, y constituye uno de los
par ametros de calidad m as importantes a la hora de comprar uno de estos instrumentos. Tambi en, debe quedar claro, que entre m as
estrecho se el ancho de banda del monocromador, m as costoso ser a el instrumento respectivo.
3.6. Detectores.
Los detectores, al igual que las fuentes y los selectores de longitud de onda, cambian seg un la regi on del espectro electro-
magn etico que se est e usando. Por tanto, los mismos cambiar an seg un pasemos de los rayos X, a la radiaci on UV, a la regi on visible
o al infrarrojo.
Los sensores m as comunes en la regi on UV-Vis son los fotomultiplicadores, formados por un fotoc atodo sensible, en el que
los fotones que vienen de la muestra, producen una corriente de electrones, que luego son acelerados en electrodos colocados en
posici on adecuada, llamados dinodos. Este ultimo hecho, los hace muy sensibles. Sin embargo, una fuerte competencia a este tipo
de detectores, que ha surgido en los a nos recientes con el avance tecnol ogico de los semiconductores, son los detectores de arreglo
de diodos, que si bien quiz a no lleguen a la sensibilidad de un fotomultiplicador, si son mucho m as r apidos para responder, lo cual
les da ventajas en ciertas aplicaciones (como en los cromat ografos), frente a las cuales el fotomultiplicador simplemente no puede
competir. M as recientemente, se han incorporado a ciertos instrumentos sosticados e innovadores, como los espectrofot ometros de
absorci on at omica de fuente continua, los detectores de transferencia de carga, en ingl es Coupled-Charge Devices - CCD.
En el IR se usan actualmente, sensores piezoel ectricos, que cambian su polaridad por efecto de los fotones de baja energa del
IR medio. sin embargo, existen varios tipos adicionales que se usan en mayor o menor medida, pero lo que destacaremos aqu, es el
hecho de que un term ometro sera un sensor adecuado para esta regi on del electromagn etico. De hecho, en principio, un term ometro
es el sensor universal en espectrofotometra, ya que como se ha mencionado anteriormente, junto con el proceso de absorci on o
emisi on, siempre va asociado un proceso t ermico. El problema es que en ciertas regiones del espectro electromagn etico tal cambio
es tan peque no, que no se mediran cambios signicativos en la temperatura del medio. Por esto en esas otras regiones, se debe
recurrir a otro tipo de fen omenos para medir la REM.
Bibliografa
[1] Martin Hackworth, Measuring plancks constant, http://www.physics.isu.edu/
~
hackmart/plancks.PDF.
[2] A. Hell, Radiation sources for optical spectroscopy, Anal. Chem. 43 (1971), no. 6, 79A85a.
[3] F. E. Lytle, Measuring fast optical signals. detectors, Analytical Chemistry 46 (1974), no. 6, 545A557a.
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