Mecanismos de Polimerizacin de Pirrol

El mecanismo de electro polimerizacin de pirrol es en cierta medida controversial debido

que hasta la fecha se han hecho diferentes propuestas sin llegar a un consenso general.
Una de las principales dificultades encontradas en la determinacin de las diferentes etapas
de reaccin es precisamente la rapidez de la reaccin. Adicionalmente, la insolubilidad del
polipirrol con su naturaleza no cristalina hace que la caracterizacin de su estructura y el
anlisis de sus propiedades fsicas sean etremadamente difciles. !omo resultado no ha
habido un acuerdo unnime entre los investigadores que han estudiado este mecanismo
Polipirrol
Uno de los polmeros conductores de electricidad ms estudiados es el polipirrol. "as razones
por la que quiz ha llamado la atencin este polmero es porque tiene un monmero #pirrol$
fcilmente oidable, es soluble en agua y est disponible comercialmente. Adems, es muy
estable en diferentes medios, buenas propiedades redo y alcanza altos valores
de
conductividad el%ctrica &'(,&)(. Adems por ser un polmero conductor de electricidad se utiliza
tambi%n como recubrimiento contra la corrosin y el desgaste &*+(,&,+(, como recubrimiento
antiesttico, en sensores, en supercapacitores y en materiales de electrodos transparentes &'(.
El monmero pirrol pertenece a los heterociclopentadienos aromticos entre los cuales
tambi%n se encuentra el furano y el tiofeno, cada uno de los cuales contiene una unidad de
butadieno unida por los dos etremos a un heterotomo que posee pares de electrone
s
deslocalizados
*. -ecanismo de .az
Este mecanismo fue propuesto por .az y sus colegas en */0' y es el ms frecuente en la literatura.
Este mecanismo comienza por una transferencia de electrones #E$ seguido por una sucesin de
reacciones qumicas #!$ y nuevamente una transferencia de electrones que puede ser descrito con
los siguientes pasos1
Paso 1: En este paso se produce la oidacin de monmero 2 en la superficie del electrodo hasta
formar el catin radical 2+ #*$ como se muestra en el esquema
3aso ,1 el catin radical 2+, teniendo una gran densidad de electrones desapareados en la
posicin alfa #4
posicin$, dimeriza en la f orma de resonancia ', como se mu
estra en el
esquema '. El acoplamien to entre dos radicales resulta en la fo
rmacin de un enlace entre
las posiciones alfa y la forma cin de un di4hidrmero di4catin #)$.
Esquema 1
Esquema 2
3aso '1 "a p%rdida de dos protones forma un dmero aromtico #5$ que es un paso
de
estabilizacin como se muestra en el esquema '.
3aso 61 "a reaccin de polimerizacin sigue con la oidacin del dmero 5 hacia el cati
n
radical 7. .ebido a que el electrn desapareado est ahora deslocalizado en los dos anillos, el
potencial de oidacin del dmero 5 es ms ba8o que el potencial de oidacin del monmero.
El dmero 5 es por esta razn ms fcilmente de oidar al potencial aplicado el cul es
el
potencial de oidacin del monmero. 9tra consecuencia de esta estabilizacin es que el
catin radical dmero llega a ser menos reactivo que el monmero. "as posiciones )4): son
igualmente las reas ms reactivas y en consecuencia la forma de resonancia / predomina
con respecto a otras formas.
Esquema 3
Esquema 4
3aso )1 "a forma de resonancia / reacciona en la posicin ) o ): con un catin r
adical
monmero ' para formar un di4catin trmero ** que retira los protones para dar un trme
ro
neutral como se muestra en el esquema 5
3aso 51 "a electro4oidacin de *, produce el catin radical *'.
"as posiciones del trmero )4):#4posicin$ y '4': #4posicin$ pueden eperime
ntar
reacciones acopladas con los siguientes oligmeros incluso si las 4posiciones
son
espacialmente inaccesibles. El 4acoplamiento predominar, sin embargo, la cadena de
l
Esquema 5
Esquema 6
oligmero as como la deslocalizacin de los electrodos desapareados se increm
enta
progresivamente y el 4acoplamiento no ser el ms largo acoplamiento posible. !uanto ms
largo es la longitud de la cadena, mayor es el n;mero de 4enlaces formados.
3aso 71 "a propagacin contin;a con la misma secuencia1 oidacin, acoplamiento, p%rdid
a
de protones hasta que se obtiene el polmero como se muestra en el esquema 7
3aso 01 la electropolimerizacin produce un polipirrol conductor porque el monmero se oida
en su forma conductora #con dopante$. 2ealmente, la cadena polim%rica final lleva consi
go
una carga positiva cada tres o cuatro unidades de pirrol la cual es balanceada por un ani
n,
"a estructura del polmero dopado se representa en el esquema / en el cul A es el a
nin
electrolito.
"as pelculas obtenidas contienen cerca de un 5)< de polmero y un ')< en
anin
#porcenta8es en peso$.
"a reaccin global de polimerizacin se puede resumir por la ecuacin presentada en
el
esquema
Grafco 7
Esquema 8
Esquema 10
"as diferentes reacciones de la formacin de la pelcula son a menudo seguidas po
r la
determinacin estequiom%trica de el n;mero de electrones donados por cada mol%cula. Este
valor es generalmente establecido entre , y ,,7 en los cuales dos electrones sirven e
n la
formacin de la pelcula y el eceso de carga se consume en la oidacin del polmero. Est
e
n;mero esta normalmente en concordancia con el n;mero de aniones establecido por anlisis
elementales.
Eisten varias razones por las cuales este mecanismo est considerado como un de
los
me8ores en representar esta reacin. En primer lugar %ste concuerda con las observacione
s
E32 #Electron 3aramagnetic 2esonance$ que muestran la eistencia de un radical tipo
.
Adicionalmente la eliminacin del = de la 4posicin indicada por este mecanismo, se observa
con la caida del p= de la solucin durante la polimerizacin
Este mecanismo tambi%n est de acuerdo con el n;mero de electrones consumidos durante la
reaccin el cual ha sido determinado entre ,.,) y ,.'' para el pirrol
-ecanismo de >im
>.?. >im et al ha propuesto otro mecanismo que se muestra en el esquema **, en el cual
la
polimerizacin se inicia por la p%rdida de dos electrones y un proton desde una mol%cula
de
pirrol formando un compuesto intermedio.
Esquema 11
El compuesto intermediario producido se dimeriza por una mol%cula neutral de pirrol y pierde
un segundo protn. "a cadena del polmero contin;a etendi%ndose por el mi
mso
procedimiento #p%rdida de dos electrones y acoplamiento$. Un modelo multicapas ha si
do
propuesto por >im &''( basado en un estudio elipsom%trico en el cual el polmer
o es
depositado en tres etapas1
Absorcin del monmero.
@ormacin simultnea de un denso polmero a partir de un monmero bidimensionalmen
te
absorbido y nucleacin de mol%culas de polipirrol de ba8o peso molecular en solucin.
!recimiento tridimensional de capa sobre capa. "a oidacin del monmero ocurre ms
fcilmente en el polmero que en otro tipo de electrodo .
-ecanismo de 3letcher
3lectcher et al han propuesto hasta este momento otro mecanismo en el cual el catin radica
l
formado por la p%rdida de un electrn reacciona directamente con una pelcula ne
utra
produciendo un catin dmero. El catin dmero luego pierde un segundo electrn y dos
protones formando un dmero neutral.
Esquema12
As, esta reaccin de acoplamiento #a$ y la polimerizacin resultante son afectadas por
la
concentracin del monmero.
-ecanismo de 2eynolds
2eynolds han estudiado la polimerizacin de pirrol por EA!- #Electrochemical
Auartz !rystal -icrobalance$ en varias soluciones acuosas. Ba8o condiciones especficas e
n
presencia de electrolitos !l964, B@6 y 3@5, tres etapas se observan sobre el proceso
de
polimerizacin en las cuales el n;mero de electrones envueltos en la reaccin #n$ es diferente.
En la primera y segunda etapa los valores de n son *.5+ y +.*, respectivamente, mientras que
en la tercera etapa el valor es de ,.)+. Este ;ltimo valor de n es observado en el cl
sico
mecanismo de .az. 3ara eplicar el ba8o n;mero n y las altas velocidades de polimerizacin
de las primeras dos etapas, fue propuesto un mecanismo de polimerizacin electroqumica de
cadena el cual empieza la formacin de la pelcula de 33y. Este proceso de polimerizacin en
cadena predomina con respecto a acoplamiento del radical catin durante las dos primer
as
etapas de la reaccin &'(.
"a reaccin, presentada en el esquema *', se inicia por la generacin de cationes radical
es
de monmero en la superficie del electrodo seguido de un rpido crecimiento de la cadena
y
un ba8o valor de n.
ESQUEMA 13
"a reaccin, que se representa en el esquema *', se inicia por la generacin de radica
les
catinicos de monmero en la superficie del electrodo seguido de un rpido crecimiento de la
cadena y por un valor pequeCo de n. El polmero no con8ugado obtenido se convierte
en
con8ugado y toma la forma de polipirrol dopando por la oidacin en el electrodo. Dtese que
este mecanismo es slo vlido en soluciones acuosas con los electrolitos ci
tados
anteriormente. !omo lo eplican los autores, la fuerte interaccin entre el solvente y
los
cationes radicales, y la habilidad del anin para activar el paso inicial que permite este tipo de
mecanismo