Contenidos

Sistemas, clasificacion
Primer principio de la Termodinmica
Energa interna
Entalpa
Ley de Hess
Funciones de estado
Segundo principio de la Termodinmica
Entropa
Energa libre
Tercera ley de la Termodinmica
Espontaneidad de las reacciones qumicas
Termodinmica
Ciencia que estudia la E y sus
transformaciones
Termoqumica
Ciencia que estudia estudia las
transferencias de calor asociadas a
las reacciones
Conceptos bsicos

Sistema: aquella parte del universo que
separamos del resto mediante lmites definidos,
reales o ficticios, objeto de nuestro estudio.

Entorno o alrededores: el resto del universo
TIPOS DE SISTEMAS
segn su relacin con el entorno
Abierto: puede intercambiar
materia y energa con su
entorno
Cerrado: no intercambia materia
pero puede intercambiar energa
con su entorno
Aislado: no intercambia ni materia
ni energa con su entorno
Energa
capacidad para realizar trabajo (w) o transferir
calor (q)

Calor
es energa trmica que se transfiere entre dos
cuerpos que estan a diferente temperatura

Temperatura
es una medida de energa trmica

7
Procesos exotrmicos
Procesos endotrmicos
2H
2
(g) + O
2
(g) 2H
2
O (l) + E
H
2
O (g) H
2
O (l) + E
E + 2HgO (s) 2Hg (l) + O
2
(g)
E + H
2
O (s) H
2
O (l)
Funciones de estado
Propiedades determinadas
por el estado del sistema,
independientemente de
como se llegue a dicho
estado
Variables de estado: P,T,V,E



No son variables de estado: calor, trabajo
DT = T
final
- T
initial

1ra ley de la Termodinmica
La energa puede convertirse de una forma a
otra, pero no puede crearse ni destruirse.



DE
sist
+ DE
alred
= 0
DE
sist
= -DE
alred

C
3
H
8
+ 5O
2
3CO
2
+ 4H
2
O
exotrmico
Otra forma de expresarla
E= E
f
- E
i
E = q + w
2H
2
+ O
2
2H
2
O + E
f
< E
i

E < 0
Convenciones de signos para q y w
En el laboratorio
V cte
E = q + w
E = q P V
q
v
= E
P cte E = q + w
= q
p
-PV
q
p
= E + P V
Entalpia (H)

Medida de la cantidad de E absorbida o cedida por
un sistema

H = E + PV kJ/mol


H = E + P V

H = q
p


Ecuaciones termoqumicas

CH
4 g
+ 2O
2 g
---- CO
2 g
+

2H
2
O
g
H = -802kJ



Cuanto calor se liberar en la combustin de
450 g de metano?
1 mol de CH
4
= 16g ---------- 802kJ
450g ----------------------------- 22556 kJ
exotrmico
H depende del estado de reactivos y
productos

CH
4 g
+ 2O
2 g
CO
2 g
+2H
2
O
g
H = -802kJ

CH
4 g
+ 2O
2 g
CO
2 g
+2H
2
O
l
H = -890kJ


2H
2
O
g
2H
2
O
l
H = -88kJ
Entalpa estndar de formacin H
f
o

Es el cambio de calor en la reaccin que forma 1 mol
de compuesto a partir de los elementos en estado
estandar.

La H
f
o
de la forma mas estable del elemento es
igual a 0



DH
0
(O
2
) = 0
f
DH
0
(O
3
) = 142 kJ/mol
f
C + O
2
------ CO
2
H
f2
= -393,5
H
2
+ 1/2O
2
----- H
2
O
l
H
f3
= -285,5

aA + bB cC + dD
Entalpa estndar de una reaccin

DH
0

r
nDH
0
(productos)
f
=
S
mDH
0
(reactivos)
f
S -
DH
0

r
dDH
0
(D)
f
cDH
0
(C)
f
= [ + ] - bDH
0
(B)
f
aDH
0
(A)
f
[ + ]
N
2g
+ 3H
2g
------ 2NH
3

H
f
o
= h
f
o
NH
3
.2 - (h
f
o
N
2+
h
f
o
H
2
.3)
= - 46, 3 kJ - 0
Ley de Hess

Si una reaccin se efectua en una serie de
pasos, el H de la reaccin final es igual a al
suma de las H de las reacciones individuales
CH
4 g
+ 2O
2 g
--- CO
2 g+
2H
2
O
l


1
er
) CH
4 g
+ 2O
2 g
--- CO
2 g+
2H
2
O
g
H= -802kJ

2
do
) 2H
2
O
g
---- 2 H
2
O
l
H= -88kJ

CH
4 g
+ 2O
2 g
---- CO
2 g
+2H
2
O
l
H= -890kJ


Calcular el H
o
de combustin del pentano
C
5
H
12
+ 8 O
2
------- 5 CO
2
+ 6 H
2
O
l

5C + 6 H
2
----- C
5
H
12
H
f1
= -146,4

C + O
2
------ CO
2
H
f2
= -393,5
H
2
+ 1/2O
2
----- H
2
O
l
H
f3
= -285,5

C
5
H
12
----- 5C + 6 H
2
H
f1
= +146,4

5C + 5 O
2
------ 5CO
2
H
f2
= -393,5 .5=-1967,5
6H
2
+ 3 O
2
----- 6H
2
O H
f3
= -285,5. 6=-1714,8

Hr= -3535,9 kJ C
5
H
12
+ 8 O
2
------ 5 CO
2
+ 6 H
2
O
l
Problema
Calcular el H de combustin de C a CO utilizando
las siguientes reacciones
C + 1/2O
2
CO


C
s
+ O
2g
CO
2
H= - 393,5 kJ

CO
2g
CO
g
+ O
2
H= 283 kJ


C
s
+ O
2g
CO
2g
H= - 393,5 kJ

CO
g
+ O
2
CO
2g
H= - 283 kJ
C + 1/2O
2
CO H= -110,5 kJ

Calcular el H para NO + O ---- NO
2

NO+ O
3g
---- NO
2g
+ 0
2
H=-198,9 kJ
O
3g
---- 3/2O
2g
H=-142,3 kJ
O
2
---- 2O H=+495,0 kJ
Rta: -304,1 kJ
Problemas
Calcular el H para C
graf
---- C
diam

C
graf
+ O
2g
---- CO
2g
H=-393,5 kJ
C
diam
+ O
2g
---- CO
2g
H=-395,4 kJ
Rta: 1,9 kJ
Problema 2
Calcular el H de la siguiente reaccin
C
3
H
8
+ 5 O
2
------- 3 CO
2
+ 4 H
2
O
l
1. Balancear la ecuacin
2. Plantear las reacciones de formacin
3. Multiplicar por los coeficientes
4. Sumar

Problema 3
El H para la reaccin CaCO
3
---- CaO + CO
2g
es de
178,1. Calcule H
f
del CaCO
3

178,1= [H CaCO
3
+ H CO
2
]

[H CaO
3
]

178,1 = [(-635,5) + (-393,5)] x
X = -1029-178,1= -1207,1



Espontaneidad de las reacciones
Espontneo
No espontneo
Espontaneidad de las reacciones
H < 0 reaccin espontnea
NH
4
NO
3
s NH
4
+
aq + NO
3
-
aq H = 25 kJ/mol
H
2
O
H
2
O s H
2
O l H = 6.01 kJ/mol
T > 0
CH
4
g + 2O
2
g CO
2
g + 2H
2
O
l
H = -890.4 kJ/mol
Entropia (S) kJ/K

Es una medida del desorden del sistema
Es una funcin de estado S= Sf Si
Para una reaccin qumica
DS
r
= SS
o
productos
- SS
o
reactivos



S q S 1/ T S = q / T
S
slido
S
lquido
S
gas

ENTROPIA
T = 10
o
C
T = 10
o
C
33
Como cambia la S del sistema en
los siguientes procesos?
(a) Condensacin de vapor de agua
(b) Formacinde cristales de glucosa en una solucin
sobresaturada
(c) Calentamiento de H
2
de 60
0
C a 80
0
C
(d) Sublimacin de hielo seco
2
da
ley de la Termodinmica

En cualquier proceso espontneo siempre
hay un aumento en la S del universo
S
univ
= S
sist
+ S
ent
> 0

S > 0 proceso irreversible, espontneo
S < 0 proceso reversible, no espontneo

S del universo no se conserva, sino que
aumenta continuamente
S
univ
> 0 E
univ
= 0
Ejemplo

4 Fe + 3 O
2
-------2 Fe
2
O
3
S
p
< S
r

S
s
+ S
e
> 0
Prediga el signo de S
H
2
O
l
-------- H
2
O
g
Ag
+

ac
+ Cl
-
ac
------ AgCl
s
CaCO
s
+ CO
2g
-----CaCO
3s
CaCO
s
----------CaO
s
+ CO
2g

N
2g
+ 3 H
2g
---------2NH
3g

N
2g
+ O
2g
---------2NO
g


3ra ley de la Termodinmica

La S de una sustancia cristalina pura en el
cero absoluto es igual a 0
Son valores absolutos
Entropia molar estandar S
o

Valor de entropa de un mol de compuesto
en el estado estandar 1 atm (25
o
C)
Si en la reaccin se forman mas molculas
gaseosas S >0
Si no hay cambio en el nmero de
molculas S >0 <0, pero su valor
numrico ser pequeo
En lquidos o slidos la S
o
aumenta con la
complejidad de la molcula
tomos o molculas grandes tiene valores
altos de S
Problema


N
2g
+ 3 H
2g
---------2 NH
3g
S
o
?

DS = SS
o
productos
- SS
o
reactivos

S
o
= [2 S
o
NH
3
] [S
o
N
2
+ (3.S
o
H
2
)]
= (2. 192,5kJ/K)-(191,5kJ/K+ 3.130,6kJ/K)
= -198,3kJ/K

Entropia y espontaneidad
UNIVERSO,final UNIVERSO,inicial UNIVERSO
0 S S S D
Reaccin Espontnea
Energa libre G
Funcin para predecir espontaneidad de
reacciones
En la naturaleza los procesos tienden a una
disminucin de G, a T y P ctes.
G = H-TS
G es una funcin de estado G= H-T S

G < 0 espontnea
G > 0 la reaccin inversa es espontnea
G = 0 equilibrio


H <0 y S>0 espontnea

H >0 y S<0 no espontnea

H y S>0 espontnea a altas T (TS> H)

H y S<0 espontnea a bajas T(TS< H)

G = H - T S
Energa libre estandar G
o

Valor de G para compuestos en sus condiciones
estandar
G
o
de los elementos en estado estandar = 0

G
o
= H
o
-T S
o

Problema 2

Calcule G
o
de la siguiente reaccin

N
2g
+ 3 H
2g
---------2NH
3g


G
o
= [2 G
o
NH
3
] [G
o
N
2
+ (3.G
o
H
2
)]
= [2. (-16,66)]- [0 + 0])
= -33,32
Energa libre de formacin estandar G
f
o

Cambio de G que se produce cuando se
forma un mol de sustancia a partir de sus
elementos, estando todos en sus estados
estandar
Valores tabulados

G
o
= nG
o
f
p- nG
o
f
r


Problema

Calcule G
o
para la reaccin de oxidacin de NO a
298 K, indicando si se trata de una reaccin
espontnea
2NO
g
+ O
2g
--------- 2NO
2g
G
o
= H
o
-T S
o

H
o
= nH
o
p - nH
o
r
= [2.33,52kJ/mol] [2.90,33kJ/mol]= -113,62kJ/mol
S
o
= nS
o
p - nS
o
r
= [2.240,21]-[2.210,65+205,05] = -145,93 J/K.mol
G
o
= -113,62kJ/mol

[298 K (-145,93 J/K.mol.
1kJ/1000J ) = - 70,13 kJ/mol


Problema

Calcule G
o
en la reaccin de reduccin del xido
Cu
2
O
s
+ C
s
---------2 Cu
s
+ CO
g
utilizando los
siguientes datos

1) 4 Cu
s
+ O
2g
-----2Cu
2
O
s
G
o
f
= -146,12kJ

2) C
s
+ O
2g
----- CO
g
G
o
f
= -137,22kJ
Problema

Calcule G
o
en la reaccin de combustin de
glucosa a 25 C.

C
6
O
1
H
6s
+ 6 O
2g
-------6 CO
2g
+ 6H
2
O
l

a) G
o
= nG
o
f
p- nG
o
f
r



CaCO
3
(s) CaO (s) + CO
2
(g)
Problema

Calcule DG
0
en la siguiente reaccin
DH
0
= 177.8 kJ/mol
DS
0
= 160.5 J/Kmol
DG
0
= DH
0
TDS
0

A 25
o
C, DG
0
= 130.0 kJ/mol
DG
0
= 0 at 835
o
C
T = 177,8 kJ/mol =1104 K
0,161kJ/Kmol


Energa libre y equilibrio

G = G
o
+ RTlnQ R = 8,314J/mol.K

Calcular G a 298 K para la siguiente reaccin

N
2g
+ 3 H
2g
---------2NH
3g

1atm 3atm 1atm
Q= PNH
3
= 1
2
= 3,7.10
-2

PN
2
+PH
2
1.3
3
G
o
= -33,32kJ

G= -33,32 kJ+ 0,8314kJ/mol K. 298 K. ln 3,7.10-2
G=-41,49kJ


G

<0 espontnea

G

=0 equilibrio

G

>0 no espont.
t
G
R
Pr
Eq
Evolucin de las reacciones
G

<0
G
=
0
G
>
0
Se determin que una reaccin tiene un valor de
Kp = 7,13 a 25
o
C.
a) Cual sera el valor de G
o
en kJ?
G
o
= -RTlnK
= -0,8314kJ/mol K . 298 K. ln 7,13
= -4,87 kJ/mol

b) A que T esta reaccin sera espontnea?
G= G
o
+ RTlnQ
0 = 4,87 kJ + 0,8314kJ/mol K . T. ln 7,13
-4,87kJ/mol = T
0,8314kJ/mol K. 1,96
2,98 K = T

En el equilibrio G = 0 y Q = K








Permite calcular K de
una reaccin a partir de
valores de G
o

tabulados o viceversa
G
o
= -R.T. ln K
Clculo de K a partir de G
o


N
2g
+ 3 H
2g
---------2NH
3g

G= G
o
+ RTlnQ
0= G
o
+ RTlnQ
-RTlnK = G
o

lnK = -G
o
/RT
= - 33,32 kJ / 0,8314kJ/mol K . 298 K
= -13,45
K
p
= 6,9.10
-5

Porqu algunas reacciones qumicas
son espontneas ?
Energa
libre
Entalpa
Entropa
>0





0





<0