Las reacciones de complejacin son muy importantes en diversas reas cientficas y en la

vida cotididana y constituyen la base de las valoraciones complejomtricas. El EDTA es el

valorante ms empleado en este tipo de valoraciones debido a que forma complejos
muy estables con la mayora de los cationes y a la estequiometria de los quelatos
formados. Adems, el EDTA se emplea en la elaboracin de detergentes y aditivos
alimentarios al inhibir la oxidacin de alimentos catalizada por metales. Otra aplicacin
interesante de este compuesto es su papel en la biorremediacin de suelos
contaminados por metales pesados.
1
2
Muchos iones metlicos reaccionan con especies dadoras de pares de electrones
formando compuestos de coordinacin o complejos. La especie dadora se conoce como
ligando y ha de disponer al menos de un par de electrones sin compartir para la
formacin del enlace. Los iones metlicos son cidos de Lewis, especies aceptoras de
pares de electrones, y los ligandos son bases de Lewis.
El agua, el amoniaco, el anin cianuro y los aniones haluro son ejemplos de ligandos que
se enlazan al in metlico a travs de un solo tomo, por lo que se denominan ligandos
monodentados. Los ligandos que se unen al metal a travs de dos tomos se llaman
ligandos bidentados, como la glicina o la etilendiamina. La mayora de los metales de
transicin se enlazan a seis tomos del ligando, cuando un ligando se enlaza al in
metlico a travs de seis tomos se denomina ligando multidentado o ligando
quelante. Tambin se puede hablar de agentes quelantes tridentados, tetradentados,
pentadentados y hexadentados.
Se llama nmero de coordinacin de un compuesto de coordinacin al nmero de
ligandos unidos al in central. Un mismo in metlico puede presentar ms de un
nmero de coordinacin, dependiendo de la naturaleza del ligando, como ocurre con
Cu(II), que complejado por amoniaco o cloruro, su n de coordinacin es 4, pero si el
ligando es etilendiamina, el n de coordinacin es 2. Por otro lado, los complejos pueden
presentar carcter catinico, aninico o neutro, como ocurre con los tres complejos de
cobre anteriormente citados.
3
En esta diapositiva podemos observar la estructura de tres complejos formados por
ligandos bidentados, que por tanto se unen al in central a travs de dos posiciones o
dientes.
4
Se muestran en la diapositiva las estructuras de los agentes quelantes ms empleados
en anlisis qumico. Los tomos de nitrgeno y de oxgeno del grupo carboxilato son las
posiciones a travs de las que pueden unirse a los iones metlicos, perdiendo sus
protones cuando tiene lugar la unin.
Se denomina valoracin complexomtrica o valoracin de complejacin a toda
valoracin basada en una reaccin de formacin de un complejo. Los ligandos EDTA,
DCTA, DTPA y EGTA forman complejos muy estables de estequiometria 1:1 con todos los
iones metlicos independientemente de la carga del catin, excepto con los
monovalentes como Li
+
, Na
+
y K
+
. Los agentes quelantes son los valorantes empleados
en valoraciones complexomtricas ya que la reaccin de complejacin ocurre en una
nica etapa y no de forma gradual, como con los ligandos monodentados.
5
Se denomina efecto quelato a la capacidad de los ligandos multidentados para formar
complejos metlicos ms estables que los que pueden formar con ligandos
monodentados similares. Como ejemplo podemos comparar la reaccin de Cd(H
2
O)
6
2+
con dos molculas de etilendiamina o con cuatro molculas de metilamina.
A pH 12 en presencia de etilendiamina 2 M y metilamina 4 M, el cociente
[Cd(etilendiamina)
2
2+
]/[Cd(metilamina)
4
2+
] es igual a 30. Este hecho puede explicarse en
trminos termodinmicos: Los dos factores que tienden a producir una reaccin qumica
son la disminucin de entalpa (H<0) y el aumento de entropa (S>0). La variacin de
entalpa para las dos reacciones es muy similar, sin embargo, en la reaccin de
formacin del complejo con etilendiamina intervienen 3 molculas y en la del complejo
con metilamina 5 molculas, apareciendo en ambos casos 5 molculas como productos
de la reaccin. Por tanto, la variacin de entropa indica que la formacin del complejo
con etilendiamina est favorecida.
6
En las reacciones de formacin de complejos un in metlico M reacciona con un
ligando L para formar el complejo ML. Cuando el complejo tiene un nmero de
coordinacin mayor o igual a 2 podemos hablar de constantes de formacin sucesivas
(K). Los ligandos monodentados se agregan siempre en una serie de etapas sucesivas. En
el caso de los ligandos multidentados, el nmero de coordinacin puede satisfacerse con
un solo ligando o con varios ligandos agregados.
Los equilibrios de formacin de complejos tambin pueden escribirse como la suma de
cada una de las etapas individuales, en su caso tendrn constantes de formacin
globales (). Salvo en para la primera etapa que corresponde a
1
=K
1
, las constantes de
formacin globales son productos de las constantes de formacin sucesivas de cada una
de las etapas que dan lugar al producto.
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Para cada forma en la que puede encontrarse el metal en presencia del ligando (M, ML,
ML
2
) se puede determinar su valor de alfa, siendo la fraccin de la concentracin
total del metal que se encuentra en cada forma particular. As,
M
es la fraccin del
metal total presente en equilibrio como metal libre;
ML
es la fraccin del metal total
presente en el equilibrio como ML, y as sucesivamente. La representacin grfica de los
valores de frente a logaritmo decimal negativo de la concentracin del ligando, p[L], se
denomina diagrama de distribucin.
8
El cido etilendiaminotetraactico, tambin llamado cido (etilendinitrilo)tetraactico,
generalmente se abrevia como EDTA y es el valorante ms empleado en volumetras de
complejacin, ya que permite determinar prcticamente todos los elementos de la tabla
peridica, ya sea por valoracin directa u otra modalidad de valoracin.
El EDTA pertenece a la familia de los cidos poliaminocarboxlicos y contiene seis
posibles posiciones de enlace con el in metlico: cuatro grupos carboxilo y dos grupos
amino. El EDTA es un ligando hexadentado. Las cuatro primeras constantes de
disociacin del EDTA corresponden a los grupos carboxlicos, mientras que K
5
y K
6
corresponden a la disociacin de los protones de los grupos amonio.
El cido libre (H
4
Y) y la sal disdica dihidratada (Na
2
H
2
Y2H
2
O) se encuentran disponibles
comercialmente con calidad reactivo. El cido libre se utiliza como patrn primario tras
desecarlo varias horas a 130-145 C. La forma Na
2
H
2
Y2H
2
O en condiciones normales de
humedad atmsferica, contiene un 0,3% de humedad en exceso sobre la cantidad
estequiomtrica. Salvo en los casos que se requiera gran precisin, este exceso es
reproducible para permitir el uso de un peso corregido de la sal en la preparacin de la
disolucin patrn por pesada directa. Si fuese necesario, el dihidrato se puede preparar
secando a 80 C durante varios das en una atmsfera con humedad relativa del 50%.
9
Las frmulas qumicas de las mltiples especies del EDTA se abrevian como H
6
Y
2+
, H
5
Y
+
,
H
4
Y, H
4
Y
-
, H
3
Y
2-
, H
2
Y
2-
, HY
3-
y Y
4-
. Si observamos el diagrama de distribucin para las
distintas especies en funcin del pH del medio, vemos como proporcin de cada una de
estas especies vara en funcin del pH, as la especie H
2
Y
2-
predomina en medios
moderadamente cidos. La forma totalmente desprotonada es mayoritaria slo en
disoluciones muy alcalinas de pH mayor de 10, mientras que la forma neutra slo es un
componente importante en disoluciones muy cidas (pH < 3).
10
La tabla muestra los valores de para la forma Y
4-
en funcin del pH, para disoluciones a
20 C y 0,1 M de fuerza inica. La tabulacin de estos valores resulta muy til ya que las
constantes de formacin de los complejos metal-EDTA se definen respecto de la forma
totamente desprotonada del ligando.
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La constante de formacin (K
f
) o constante de estabilidad de un complejo metal-EDTA es
la constante del equilibrio de la reaccin entre el in metlico y la forma desprotonada
del EDTA. Obsrvese que K
f
se define respecto de la forma Y
4-
del complejante, aunque
la constante pudiera haberse definido en trminos de cualquiera de sus otras formas. La
expresin de la constante de formacin no debe interpretarse como que solo reaccione
Y
4-
con el in metlico. Los valores de las constantes de formacin de gran cantidad
complejos de EDTA con iones metlicos se encuentran tabulados en la bibliografa,
pudiendo observarse que son altos y que tienden a aumentar para cationes con carga
positiva mayor.
12
Dado que a valores de pH inferiores a 10, la forma desprotonada del EDTA no es la
mayoritaria, es conveniente expresar la fraccin libre de EDTA en la forma Y
4-
.
La constante de formacin puede expresarse en funcin de la fraccin molar de Y
4-
y as,
si se fija el pH empleando una disolucin reguladora, la fraccin molar para esta especie
ser constante y se puede englobar en K
f
, dando lugar a la constante de formacin
condicional (K
f
), tambin llamada constante de formacin efectiva, que describe la
formacin del complejo MY
(n-4)+
a pH fijo.
La constante de formacin condicional permite considerar la formacin de un complejo
de EDTA como si el ligando que no forma parte del complejo se encontrase en una nica
forma.
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El EDTA es un valorante muy empleado en Qumica Analtica no slo porque forma
complejos con la mayora de los iones metlicos, sino porque la mayora de los quelatos
formados tienen estabilidad suficiente para llevar a cabo valoraciones, debindose dicha
estabilidad a los numerosos puntos de unin ligando-metal que dan lugar a una
estructura en forma de jaula para el quelato formado, donde el catin queda rodeado de
forma efectiva y aislado de las molculas de disolvente. Adems la estequiometria de
todos los complejos de EDTA es 1:1, lo que simplifica notablemente los clculos
numricos en las valoraciones.
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En las valoraciones con EDTA interesa calcular la concentracin del in metlico en
funcin de la cantidad de valorante aadido. Antes del punto de equivalencia existe un
exceso del catin y tras el punto de equivalencia el exceso es de EDTA.
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Veamos a continuacin los factores que afectan a la forma de las curvas de valoracin
con EDTA.
Si comparamos el salto de pM en las curvas de valoracin de Ca
2+
y Sr
2+
, llevadas a cabo
bajo las mismas condiciones experimentales, observamos que ste es mayor para el in
calcio. Esta diferencia tiene su origen en el distinto valor de las constantes de formacin
respectivas, de manera que cuanto mayor sea K
f
, ms marcado ser el salto de pM en el
punto de equivalencia.
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El pH del medio de valoracin es otro factor que afecta a la forma de las curvas de
valoracin con EDTA. Si disminuye el pH del medio de valoracin, disminuye de Y
4-
y
tambin lo hace K
f
, de modo que el salto de pM en el punto de equivalencia ser tanto
menos marcado, cuanto mayor sea la acidez del medio de valoracin. En la diapositiva
vemos las curvas obtenidas para la valoracin de Ca(II) con EDTA a pH 6, 8 y 10. Por
tanto, parece obvio que trabajar a pHs bsicos es ms favorable; sin embargo, en estos
medios puede existir riesgo de precipitacin del in metlico como hidrxido.
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Dado que muchos cationes precipitan al aumentar el pH, para llevar a cabo su valoracin
con EDTA es necesario el uso de agentes complejantes auxiliares para mantener al catin
en disolucin. El ligando auxiliar ha de unirse al metal con la suficiente fuerza como para
impedir su precipitacin como hidrxido, pero la constante de formacin del complejo
metal-ligando auxiliar debe ser menor que la del metal-EDTA, para que el ligando auxiliar
pueda ceder el metal al EDTA.
Por ejemplo, la valoracin de Zn
2+
se lleva a cabo habitualmente en presencia de
amoniaco y cloruro amnico. Estas especies tamponan la disolucin a un pH que
garantiza la reaccin completa entre el catin y el valorante. Adems, el amoniaco acta
como agente complejante auxiliar ya que compleja al Zn
2+
hasta que se agrega EDTA al
medio de valoracin. En las etapas iniciales de la valoracin en la disolucin existen las
especies Zn(NH
3
)
2+
, Zn(NH
3
)
2
2+
, Zn(NH
3
)
3
2+
y Zn(NH
3
)
4
2+
. El clculo de pZn debe tener en
cuenta la presencia de estas especies. Por tanto, ha de emplearse para estos clculos
una nueva constante de formacin que tenga en cuenta no solo que slo una parte de
EDTA se encuentra como Y
4-
sino que tambin solo una parte de Zn
2+
no unido a EDTA se
halla en la forma libre Zn
2+
.
La formacin de un complejo de un catin con un reactivo complejante auxiliar hace que
los valores de pM antes del punto de equivalencia sean mayores que en una disolucin
de idnticas caractersticas pero en ausencia de complejante auxiliar, y adems los
valores de pM sern tanto ms altos cuanto ms alta sea la concentracin del agente
auxiliar. Por ello, la concentracin de los complejantes auxiliares debe ser siempre la
mnima necesaria para impedir la precipitacin del analito.
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Aunque la tcnica ms usual para detectar el punto final en las valoraciones con EDTA se
basa en el uso de indicadores de iones metlicos (indicadores metalocrmicos), los
electrodos selectivos de iones resultan una alternativa muy interesante. Con un
electrodo de pH tambin se puede seguir el curso de la valoracin, siempre que no se
haya fijado el pH con una disolucin reguladora, ya que la especie H
2
Y
2-
libera 2H
+
al
formar el complejo.
Los indicadores metalocrmicos son generalmente colorantes orgnicos que forman
quelatos coloreados con iones metlicos en un intervalo de pMcaracterstico de cada
catin y cada indicador. Para que el indicador sea til ha de unirse al metal con menor
fuerza que lo haga el EDTA. As al principio de la valoracin se aade una pequea
cantidad de indicador (In) a la disolucin que contiene el analito (M), formndose una
pequea cantidad del complejo metal-indicador (MIn) que tendr un determinado color.
Al ir aadiendo valorante (EDTA) se va formando el complejo metal-EDTA (MEDTA),
cuando se ha consumido todo el metal libre, la ltima fraccin libre de EDTA aadida
desplaza al metal de su complejo con el indicador. El paso del indicador desde su forma
complejada (MIn) a su forma libre (In) permite detectar un cambio de color en la
disolucin de valoracin que corresponde al punto final.
Los complejos formados suelen tener colores muy intensos discernibles a simple vista en
concentraciones molares del orden de 10
-6
a 10
-7
. La mayora de los indicadores de iones
metlicos son tambin indicadores cido-base. Adems las disoluciones de los
indicadores tipo azo son muy inestables, debindose preparar en muchas ocasiones
semanalmente. La disolucin de murexida es necesario prepararla a diario.
24
En la tabla aparecen algunos ejemplos de indicadores metalocrmicos que tambin son
indicadores cido-base. El color del indicador libre depende del pH, as que slo pueden
usarse como indicadores de iones metlicos en determinados intervalos de pH. Por
ejemplo, el naranja de xilenol vira de rojo a amarillo cuando pasa de su forma
complejada a libre a pH 5,4. Sin embargo, a pH 7,5 el viraje se da de rojo a violeta al
pasar de su forma complejada a libre, siendo ms difcil de detectar. Los complejos
metlicos del negro de eriocromo T son rojos, del mismo color que las disoluciones de
indicador libre cuando ste se halla en la forma H
2
In
-
, por lo que para usarlo como
indicador metalocrmico es necesario ajustar el pH por encima de 7.
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Veamos a continuacin los tipos ms empleados de valoraciones con EDTA.
VALORACIN DIRECTA
Muchos iones metlicos se determinan mediante valoracin directa con disoluciones
estndar de EDTA, tratndose del tipo de valoracin ms sencillo y al que se debe
recurrir siempre que sea posible. El pH de la disolucin se regula a un valor adecuado
para que el valor de la constante de formacin condicional metal-EDTA sea alto y el color
del indicador libre sea suficientemente distinto del complejo metal-indicador. Si al pH
que se cumplen estas condiciones precipita el analito, se aade un agente complejante
auxiliar.
El punto final de la valoracin directa puede detectarse de diferentes formas, que
aparecen explicadas en la diapositiva.
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La valoracin por retroceso consiste en aadir una cantidad conocida, y en exceso, de
EDTA y valorar a continuacin el exceso de EDTA, que no ha reaccionado con el analito,
con una disolucin estndar de otro in metlico. Este tipo de valoracin es til en
determinadas condiciones que se detallan en la diapositiva.
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En las valoraciones por desplazamiento se agrega a la disolucin del analito un exceso,
no necesariamente conocido, de una disolucin que contiene el complejo de EDTA con
magnesio o cinc. Es imprescindible que el complejo analito-EDTA sea ms estable que el
de Mg-EDTA, de modo que tenga lugar la reaccin en la que el analito desplace al
magnesio de su complejo con EDTA, para que el magnesio liberado pueda ser valorado
con una disolucin patrn de EDTA. Este tipo de valoraciones se suele emplear cuando
no se dispone de un indicador adecuado para llevar a cabo la valoracin directa.
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Las valoraciones indirectas se utilizan para determinar aquellos aniones que precipitan
con determinados cationes metlicos. Por ejemplo, podemos determinar SO
4
2-
precipitndolo a pH 1 con un exceso no necesariamente conocido de Ba
2+
. El slido
formado se lava y se hierve despus con exceso conocido de EDTA a pH 10, para
solubilizarlo en la forma BaY
2-
. El EDTA no invertido en solubilizar el precipitado se valora
por retroceso con catin magnesio. Aniones como CO
3
2-
, CrO
4
2-
, S
2-
y SO
4
2-
pueden
cuantificarse por valoracin indirecta.
29