Disminucin de la presin de vapor.

Cuando un soluto no voltil se disuelve en un solvente lquido, la presin de vapor de ste

se reduce. Para soluciones ideales de no electrolitos la presin de vapor de la solucin
sigue la ley de Raoult:

Donde PA es la presin de vapor de la solucin, PA es la presin de vapor del solvente
puro y X
A
es la fraccin de moles del solvente. La presin de vapor de la solucin es
proporcional al nmero al nmero de molculas de solvente de la solucin.

X
B
es la fraccin de moles de soluto, la reduccin de presin de vapor de la solucin con
respecto a la presin de vapor del solvente puro, lo que se llama disminucin de la presin
de vapor. La disminucin absoluta de la presin de vapor de la solucin se define por:

Ejemplo: Calcular la reduccin de presin de vapor y la presin de vapor a 20 de una
solucin que contiene 50 g de dextrosa anhidra (Peso molecular 180.16) en 1000 gramos
de agua (peso molecular 18.02). La presin de vapor del agua a 20, en ausencia de aire,
es 17.535 mm.

La disminucin de la presin de vapor es:

Ascenso ebulloscpico.
A consecuencia de que la presin de vapor de cualquier
soluto no voltil es menor que la del solvente, el punto de
ebullicin de la solucin, la temperatura a la cual la
presin de vapor es igual a la presin aplicada, debe ser
mayor que el del solvente.
Descenso crioscpico.
El punto de congelacin de un solvente se define como la
temperatura a la cual las formas slida y lquida del
solvente coexisten en equilibrio a una presin externa fija, comnmente una atmosfera
(760 mm de Hg).
El punto de congelacin de una solucin es la temperatura a la cual la forma slida del
solvente puro coexiste en equilibrio con la solucin a una presin externa fija.
En la imagen anterior se muestra que la presin de vapor del solvente disminuye al
agregarle un soluto (formando una solucin), lo que provoca un aumento de la
temperatura de ebullicin de la solucin con respecto a la del solvente; y un descenso de
la temperatura de la solucin con respecto a la del solvente. Esto se debe al efecto del
soluto sobre el solvente.
El descenso crioscpico de una solucin puede predecirse cuantitativamente para
soluciones ideales o soluciones diluidas que obedecen a la ley de Raoult.

El valor de K
f
para el agua que se congela a 273.15 K tiene un calor de fusin de 79.7
cal/g, es:

En las soluciones diluidas, el descenso crioscpico calculado sobre una base 1 molal se
aproxima al valor terico, y la concordancia entre el experimento y teora es mayor cuanto
ms diluida es la solucin.
El punto de congelacin de una solucin diluida de un soluto no electroltico puede usarse
para calcular el peso molecular del soluto.

Las determinaciones de los pesos moleculares con el punto de congelacin tienen la
ventaja (con respecto a las determinaciones por el punto de ebullicin) de tener mayor
exactitud y precisin.
El comportamiento ideal y sus desviaciones.
Una solucin ideal es aquella que obedece a la ley de Raoult en todos los lmites de
concentracin y a todas las temperaturas. Da como caractersticas especficas de estas
soluciones que se forman solo con componentes que se mezclan en estados lquidos sin
cambios de calor ni de volumen.
Cualquier cambio de fuerzas intermoleculares producido por la mezcla de los
componentes de una solucin puede provocar una desviacin del estado ideal. Las
soluciones de electrolitos, excepto a gran dilucin, tienen una inclinacin particular a
apartarse del comportamiento ideal.
En los solvatos la tendencia a escapar del solvente puede reducirse por la
disminucin del nmero de molculas libres de solvente (desviacin negativa a la
ley de Raoult).
La tendencia a escapar del solvente en una solucin de soluto no voltil puede
aumentar porque las fuerzas de cohesin entre las molculas del solvente se
reducen por la accin del soluto; ste provoca una desviacin positiva de la ley de
Raoult.
Propiedades coligativas de las soluciones de electrolitos.
Un aumento semejante de la disminucin de la presin de vapor, elevacin del punto de
ebullicin y descenso del punto de congelacin se produce en soluciones de electrolitos.
En general, la magnitud de cada propiedad coligativa es proporcional al nmero total de
partculas en solucin.
En las soluciones muy diluidas, las propiedades coligativas de las soluciones de
electrlitos se acercan a valores dobles, triples, cudruples, etctera., veces mayores que
en las soluciones de la misma molalidad de un no electrolito; esto se debe al nmero de
iones presentes en la molcula del soluto, en el caso de NaCl (dos iones) produce valores
dobles en comparacin con un no electrolito a la misma concentracin molal.
Se observan dos efectos al aumentar la concentracin de electrolito. Una intensificacin
de menos del doble, triple o cudruple de una propiedad coligativa, esta reduccin se
atribuye a la atraccin interinica entre los iones de carga positiva y negativa; y una
intensificacin de las propiedades coligativas que se atribuye a la atraccin de los iones
por las molculas de solvente.
Actividad y coeficiente de actividad.
Las fuerzas intermoleculares, interatmicas e interinicas existen y no solo cambian
debido a las reacciones qumicas sino tambin con la variacin de la concentracin o
presin de molculas, tomos o iones en observacin. Estas fuerzas pueden indicar la
actividad.
La actividad puede considerarse en general como una concentracin o presin corregida
que toma en cuenta no solo la concentracin o presin estequiomtrica, sino tambin
cualquier atraccin o repulsin intermolecular, interacciones entre soluto y solvente en
solucin, asociacin e ionizacin. As, la actividad mide la efectividad neta de una especie
qumica.
APLICACIONES DE LAS PROPIEDADES COLIGATIVAS.
Una de las aplicaciones farmacuticas es la preparacin de colirios y soluciones
intravenosas isotnicas. Tambin para determinar el peso molecular de solutos o, en el
caso de electrolitos, el grado de ionizacin.
TRATAMIENTO CUANTITATIVO DE LA SOLUBILIDAD.
Las sustancias qumicas estructuralmente similares tienen buena solubilidad entre ellas
debido a que las fuerzas cohesivas en esas molculas son de magnitud semejante. Una
medida de las fuerzas cohesivas se conoce cuantitativamente como presin interna (Pi).
Est dada por:

)
H
f
es el calor de vaporizacin de una sustancia y V es su volumen molar a temperatura T.
Esta ecuacin contiene H, del cual depende una gran cantidad de energa necesaria para
romper las fuerzas intermoleculares, (cohesivas), P
i
es una medida de las fuerzas
cohesivas entre las molculas. Este valor es alto en sustancias polares; por ejemplo el agua
tiene un valor de P
i
de 550 cal/mL. Por eso, las drogas con una alta presin interna
muestran una alta solubilidad en el agua.
En una solucin no ideal la solubilidad de la fraccin molar (X) ha sido reemplazada por la
actividad termodinmica () del soluto. Esta actividad puede expresarse en trminos de
solubilidad de fraccin molar como:

Donde
2
es una constante de proporcionalidad llamada coeficiente de actividad. El valor
de
2
en una solucin ideal es igual al mximo valor de 1.
En general las soluciones ideales son raras. Usualmente soluciones de solutos no polares
en solventes no polares llegan cerca de la idealidad. El valor de
2
es difcil de determinar y
vara con la concentracin de la solucin. Sin embargo, se puede estimar por:

Donde w
11
es trabajo implicado en separar las molculas del solvente para crear espacio
para una molcula de soluto, w
22
es el trabajo implicado en la ruptura de una molcula de
soluto segn su tamao, V
2
es el volumen molar del soluto a temperatura T
f
,
2
es la
fraccin de volumen del solvente, y R es la constante del gas. La ecuacin de solubilidad
no ideal se puede escribir como:

En base a esta ecuacin se puede observar que las soluciones de molculas de solutos
grandes muestran una alta desviacin de la idealidad.
Los parmetros de solubilidad se pueden medir usando propiedades del material que
involucran molculas cohesivas.
(

Las fuerzas intermoleculares estn compuestas por varios tipos de fuerzas:

Donde
D
es el parmetro de solubilidad parcial proveniente de interacciones no polares,

P
es el parmetro de solubilidad parcial de la tendencia de las molculas de formar
puente hidrogeno. En los compuestos que no tienen puente de hidrogeno que son
relativamente polares,
P
tiene una contribucin significativa.
SOLUCIONES DE POLMEROS. Molculas cuyo tamao se aproxima al rango coloidal.
Puede haber varios tipos de polmeros de acuerdo con la manera en la cual los
monmeros estn conectados entre s. El comportamiento de la solubilidad de los
homopolmeros (N monomeros) imita el comportamiento de la solubilidad de los
monmeros. Si los monmeros son relativamente hidrfobos, los homopolmeros sern
poco hidrosolubles. Por ejemplo, poliestireno y poliaminas.
Si los monmeros hidrfobos de los heteropolmeros se concentran solo en una parte de
este, su contribucin a la solubilidad puede no ser tan negativa como uno esperara de esa
estructura. Esto es porque los polmeros son molculas largas y generalmente tienen una
flexibilidad para doblarse de una forma que permita que las reas hidrofbicas estn
dobladas lejos del agua. Por ejemplo protenas. Muchos de los polmeros biolgicos
consisten en monmeros que tienen una carga neta negativa o positiva cerca de pH
neutro (polielectrlitos). Por ejemplo C/DNA, protenas, ciertos polmeros derivados de
celulosa y carragenina.