Gasificacin y Licuefaccin

De
Carbones



Integrantes: Roberto Lpez
Jos Luis Venegas
Javier Menz
Rodrigo Vargas
Profesor: Sr. Juan Carlos Moreno
Asignatura: Tpicos de Especializacin
Fecha: 22 - Abril - 2014
Introduccin

Debido a la pronta escasez de gas natural en el futuro prximo, es de inters popular encontrar
sustitutos para este recurso como fuente energtica.
Algunas alternativas observadas, y las cuales sern el tema de inters en este estudio, son la
gasificacin y licuefaccin de carbn.
Las reservas carbonferas, son una de las ms abundantes en el mundo, en comparacin con
cualquier otro hidrocarburo. Chile posee ms de mil millones de toneladas de recurso carbonfero,
que pueden ser inyectadas en su matriz energtica actual, alternativa de mayor estabilidad frente
a importaciones de otras fuentes de energa.
Chile posee reservas de carbn sub-bituminoso de bajo contenido de azufre en Magallanes, que
son explotadas actualmente para su transporte y uso en termoelctricas del Norte Grande, y as,
asegurar el abastecimiento energtico actual de la gran minera.
Magallanes posee uno de los yacimientos carbonferos ms grandes del pas; por tal motivo
adems de su bajo contenido de poder calorfico (bajo precio en el mercado internacional), es un
excelente candidato para solucionar los problemas energticos de la regin a travs de la
gasificacin y/o licuefaccin.

Desarrollo

Qu es la gasificacin?

La gasificacin es un proceso termoqumico y consiste en una oxidacin parcial de combustibles
slidos o lquidos para formar lo que se conoce como un gas de sntesis, el cual contiene
principalmente monxido de carbono e hidrgeno en cantidades variables dependiendo del tipo
de gasificacin utilizado. Este gas, por sus caractersticas, se puede utilizar como combustible.
La composicin del gas es muy dependiente de las condiciones en las que se realiza la gasificacin,
los productos mayoritarios son los mencionados ms arriba y con contenidos menores de dixido
de carbono, metano y otros hidrocarburos.
El sustrato carbonoso de origen (carbn) y el agente gasificante (aire, oxgeno, vapor de agua o
hidrgeno) son los parmetros que determinan el mayor o menor contenido en energa (poder
calorfico) del gas.

Tipos de gasificacin
Existen 2 procesos de gasificacin de carbn que son los ms utilizados a nivel mundial:

Gasificacin con vapor y oxgeno

Consiste en generar el gas de sntesis a partir de la reaccin del carbn con vapor de agua y
oxgeno, produciendo un gas con altos contenidos de H
2
y CO.
Se pueden aadir catalizadores (compuestos que contengan Na o K) para mejorar la conversin.



Hidrogasificacin

Proceso de hidrogasificacin: En el cual el carbn ser gasificado con hidrgeno a temperaturas
moderadas de 870 C y alta presin de 70 bares. El metano contenido en el gas de sntesis es
directamente producido en el gasificador sin ningn catalizador.
No obstante, dentro de estos 2, el ms idneo para realizar en nuestra regin es el primero
(Gasificacin con vapor y oxgeno).

A continuacin se presenta el siguiente diagrama de bloques (Ilustracin 1) para el proceso de
Gasificacin con Vapor y Oxgeno (incluyendo las etapas previas y posteriores).



Ilustracin 1: Diagrama de bloques para un proceso de Gasificacin con Vapor y Oxgeno.

Para la obtencin de oxgeno, se utiliza el mtodo de Linde, donde se lleva a cabo una destilacin
criognica. Por medio de este proceso se obtiene un gas rico en oxgeno (> 95%).
Este proceso se realiza para evitar la presencia de N
2
en el reactor, lo cual provocara una
disminucin de la conversin en la reaccin.
Posterior a esto se realiza la gasificacin, donde el carbn con ciertas caractersticas de tamao y
flujo es alimentado al reactor. Conjuntamente a esto, se introduce otra corriente de alimentacin,
compuesta por vapor de agua y el oxgeno recin separado del aire.
El proceso de gasificacin puede ser visto desde un punto de vista de las etapas y otro de las
reacciones.

1. Etapas

Durante el proceso de gasificacin hay dos etapas principales, el desprendimiento de voltiles y la
gasificacin del sub-coque (char).
La primera (pirlisis) es una etapa de transicin, en la que se liberan los compuestos voltiles de
los compuestos orgnicos por debajo de los 600 C; el carbn se convierte en sub-coque de
carbono fijo (char), conforme se eleva la temperatura; los dbiles enlaces qumicos se rompen y se
forman breas, aceites, fenoles y tambin gases hidrocarburados.
La segunda es una etapa en la que el char que queda tras la desvolatilizacin, se gasifica por medio
de una reaccin con O
2
, H
2
O (gaseoso), CO
2
e H
2
.
Los gases reaccionan entre s para producir la mezcla final; el tipo de proceso de gasificacin tiene
una notable repercusin sobre los productos de la desvolatilizacin.

2. Reacciones:

Reacciones exotrmicas.



Reacciones endotrmicas.



La reaccin exotrmica entre el carbono y el oxgeno, proporciona la energa trmica necesaria
para impulsar la pirlisis y reacciones de gasificacin de carbn. En contraste con las reacciones de
combustin que tienen lugar con exceso de O
2
, la gasificacin consiste en una combustin
incompleta con deficiencia de O
2
, apareciendo el CO y el H
2
como gases combustibles procedentes
de esta combustin.

Solo una fraccin del C presente en el carbn se oxida por completo para formar CO
2
.

La combinacin de las reacciones exotrmicas por las reacciones de combustin del C, libera la
energa necesaria para facilitar las reacciones endotrmicas.

El S contenido en el carbn se convierte en H
2
S, y una pequea cantidad de S forma tambin COS
(sulfuro de carbonilo).

En cuanto a las condiciones de operacin del reactor, son importantes la temperatura, la presin y
los flujos, stas dependiendo de la tecnologa utilizada, y sta a su vez de las propiedades fsico-
qumicas del carbn. Las altas temperaturas y las altas presiones favorecen la conversin del
nitrgeno a N
2
, mientras que las condiciones contrarias favorecen la formacin de algo de NH
3
y
pequeas cantidades de HCN (cido cianhdrico).
En los procesos de baja temperatura, inferior a 650 C, las breas, los aceites y los fenoles no se
destruyen ni descomponen y, por lo tanto, salen con el gas bruto.

Previo a la eleccin del equipo, es muy importante tener presente el contenido de cenizas del
carbn, debido a que segn la composicin de estas, puede ocasionar problemas de operacin, a
causa de los silicatos presentes, que actan como fundentes; disminuyendo el punto de fusin de
los slidos, provocando as la escorificacin de estos (adherencia de sustancia lquida a las paredes
del reactor), pudiendo provocar obstrucciones en las lneas y deterioro del equipo.
Otro aspecto a tener presente es la presencia de catalizadores naturales; como lo son algunos
metales de los grupos IA y IIA, los cuales como se muestra en el grfico (Ilustracin 2), mejoran la
conversin de la reaccin. Cuando estos estn presentes en pequeas o nulas concentraciones, se
recomienda aadir compuestos con metales de estos grupos (catalizadores externos) al proceso
para acelerar dichas reacciones.



Ilustracin 2: Comparacin de conversin con y sin catalizadores.


Luego del proceso de gasificacin se procede a limpiar el gas de sntesis (gas bruto) donde en
primera instancia se remueven las cenizas y alquitrn arrastrados por el gas; los cuales pueden ser
eliminados.
Posteriormente el gas ya limpiado pasa por un proceso de desplazamiento de CO (Shift Reaction),
en donde el monxido de carbono es convertido en H
2
y CO
2
tras la inyeccin de vapor de agua; en
una primera etapa a alta temperatura y luego en una segunda etapa a baja temperatura, logrando
de esta manera eliminar casi todo el CO (alcanzando aproximadamente un 3% en base seca de
gas).

El proceso siguiente conlleva la remocin de compuestos azufrados (gases cidos) que se
formaron en el gasificador. Este proceso se lleva a cabo por medio de procesos fsicos y/o
qumicos. Para la captura por medios fsicos, se utiliza un solvente afn con los compuestos
azufrados a una determinada temperatura (por ejemplo, el proceso RECTISOL usa el disolvente
metanol a temperaturas menores de -18 C). Por otro lado, el proceso qumico utiliza aminas que
capturan los compuestos mencionados ms arriba. En general este proceso se realiza a travs de
columnas absorbedoras utilizando flujos de disolvente en contra corriente al gas cido.

Finalmente se realiza el proceso de Metanizacin que tiene como objetivo la produccin de gas
metano, el que adoptar el nombre de Gas Natural Sinttico (SGN, por sus siglas en ingls). En
este proceso ocurren dos reacciones, las cuales se ven a continuacin:

1. O H CH H CO
2 4 2
3 + +
2. O H CH H CO
2 4 2 2
2 4 + +

Ambas reacciones son fuertemente exotrmicas. La temperatura normal de operacin de la
Metanizacin es de 250 a 300C y en presencia de un gran exceso de hidrgeno. La velocidad
espacial tpica en el reactor es de 5000 a 9000
1
h . El equilibrio se desplaza fuertemente hacia la
derecha de la reaccin, por lo que el CO y
2
CO pueden reducirse considerablemente. Las
ventajas de la metanizacin son su simplicidad y bajo costo.

Para concluir, el objetivo bsico de la gasificacin es convertir el carbn en gas combustible que
contenga el mximo poder calorfico. Si el gas producto se utiliza para la sntesis qumica, en lugar
de usarse para la combustin, su composicin tiene que ajustarse a la estequiometra del
producto sintetizado.
Por ejemplo; el H
2
para la produccin de gas de sntesis se obtiene mediante:

La reaccin vapor C
El intercambio agua gas

La reaccin del intercambio agua gas se potencia:

Mediante un suministro adicional de vapor en el lecho de combustible (como el caso que
se detall ms arriba)
En una etapa independiente de conversin cataltica situada aguas abajo (Shift Reaction)

La influencia final del producto final puede modificar la eleccin del proceso de gasificacin.

Cuando el nico producto requerido es el H
2
, hay que disminuir el CO
2
que es un producto
inevitable, como procedente de la descomposicin del agua mediante su reaccin con el C.

En el caso de produccin de gas natural sinttico (SGN), con ciertos equipos de gasificacin a baja
temperatura y alta presin (que se vern en estudios prximos), una gran parte del metano se
puede producir en el lecho de combustible, mediante la hidrogenacin del C, segn la reaccin:

+2
2

4


La totalidad del metano no se puede producir directamente por hidrogenacin, por lo que una
fraccin del metano se tendr que producir de forma indirecta en una etapa cataltica
independiente. Por ejemplo, mediante la reaccin de metanizacin:

+3
2

4
+
2



Existen otros procesos de gasificacin en el mundo (por ejemplo la gasificacin subterrnea), pero
menos utilizados o menos importantes, sin embargo an existe investigacin sobre nuevas
tecnologas de gasificacin que apuntan hacia la obtencin de energa.

La ventaja que se tiene al utilizar carbones magallnicos para la produccin de SGN radica primero
en la abundancia del recurso en la regin, buena calidad y un porcentaje muy bajo de azufre (<
3%) lo que implicara en la reduccin de costos por desulfuracin y la ventaja de ser un impacto
menor al medio ambiente.

Qu es el proceso de licuefaccin?

La licuefaccin es la conversin de la mayora de tipos de carbn (con excepcin de la antracita)
primordialmente a petrleo como hidrocarburo lquido el cual puede ser sustituto de los
combustibles estndar (slidos o lquidos) usados para efectuar el transporte, y los requerimientos
residenciales, comerciales e industriales de combustibles. Los lquidos de carbn contienen menos
azufre, nitrgeno y ceniza; y son ms fciles para transportar y usar que el carbn padre (slido).

Estos lquidos son materias primas adecuadas de refinera para la manufactura de gasolina, aceite
combustible de calentamiento, aceite diesel, combustible de avin, de turbina, aceite combustible
y productos petroqumicos.

La licuefaccin del carbn involucra incrementar la proporcin de tomos de hidrgeno a carbn
(H:C) considerablemente, desde cerca de 0,8 hasta 1,5-2,0. Esto puede hacerse en dos formas:

1. Indirectamente, por primero gasificar el carbn para producir gas de sntesis (monxido de
carbono e hidrgeno) y luego reconstruyendo molculas lquidas por Fisher-Tropsch o las
reacciones de sntesis del metanol.

2. Directamente, por adicin qumica de hidrgeno a la matriz de carbn bajo condiciones de
presin y temperatura altas. En uno u otro caso (con excepcin de la sntesis del
metanol), se obtiene una gran variedad de productos, desde hidrocarburos gases ligeros
hasta lquidos pesados. An las ceras, las cuales estn en estado slido a temperatura
ambiente, pueden ser producidas, a merced de las condiciones especficas empleadas.

A continuacin se describen las tcnicas de licuefaccin:

Licuefaccin directa del carbn:

Proceso Pott-Broche, es un proceso qumico que convierte el carbn directamente en una mezcla
de hidrocarburos lquidos denominada "crudo sinttico". Aunque existen muchas variantes del
proceso, todas coinciden en que primero se disuelve el carbn en un disolvente a alta presin y
temperatura y luego se aade hidrgeno para realizar un hidrocraqueo en presencia de un
catalizador. El producto obtenido es un crudo sinttico que a continuacin hay que refinar,
consumiendo ms hidrgeno. Especficamente, esto se hace mediante la agitacin del carbn con
una mezcla de tetralina, naftaleno y aceites cidos, luego se debe calentar hasta una temperatura
situada inmediatamente por debajo de la temperatura de descomposicin, llegando a disolverse
en un 90%.
Estos extractos del carbn tienen aplicacin directa como combustibles lquidos, aunque es ms
frecuente proseguir su tratamiento por hidrogenacin, para transformarlas en gasolinas.
Despus de recuperar el disolvente por destilacin, queda el extracto como un residuo anlogo a
la vez, formando una masa completamente exenta de cenizas que funde entre 100 C (para el
lignito) y 200 C (para la hulla).

Proceso Bergius; este proceso qumico consta de tres etapas:

1. Para empezar, se mezcla el carbn (pulverizado) con un solvente (y agua) para crear una
mezcla casi lquida (slurry en ingles).

2. La secunda etapa es la hidrogenacin del carbn - eso ocurre a alta temperatura (450C)
y alta presin (200 bar.) en un reactor don de se inyecta una gran cantidad de gas. H
2

(empieza con 5 % en masa, y acaba con 14 %).

Este etapa se hace en presencia de un catalizador Ni-Mo (nquel y molibdeno) con soporte
de xido de titanio Ti dopado con silicio Si.

Durante esta reaccin, el carbono C se asocia con el hidrgeno para formar molculas de
hidrocarburos:

+( +1)
2

2+2


(con catalizador Ni-Mo)

Este tipo de reaccin se llama hidro licuefaccin.

3. El resultado es un lquido, pero ste no es utilizable (es una mezcla de diferentes tipos de
hidrocarburos): hay que refinarlo para que sea utilizable. El resultado final es
mayoramente gas-oil.

Hay que notar que tambin se necesita para este proceso una unidad de produccin de
Hidrgeno, y una refinera.

El hidrgeno puede ser producido con hidrocarburos (pero el objetivo es reducir la dependencia
del petrleo y gases naturales, entonces no es la solucin adecuada) o por hidrlisis del agua en H
2

y O
2
(eso requiere una gran cantidad de electricidad).

Las dos desventajas de este proceso son su falta de flexibilidad (en comparacin con
proceso indirecto), y la calidad de los productos que no es ptima. Pero, tiene una ventaja: su alto
rendimiento (el 67% del contenido energtico del carbn es efectivamente convertido en
combustibles lquidos).

A continuacin se muestra un diagrama (Ilustracin 3) de bloques que representa un proceso de
licuefaccin.



Ilustracin 3: Diagrama de Bloques del Proceso Bergius.

Existen otros procesos de licuefaccin, los cuales se mencionarn a continuacin. El proceso a
elegir depender de los objetivos del proyecto en cuanto a productos que se deseen obtener y por
supuesto, a los costos de cada uno, as como tambin su eficiencia.
Pirlisis:

Es la tcnica ms antigua que se conoce, se trata de calentar el carbn en ausencia de oxgeno,
rompiendo las cadenas en molculas ms pequeas, esto depende de la temperatura final y la
velocidad para alcanzarla.
Se lleva a cabo a temperaturas sobre 400 grados celsius, los productos formados dependen de la
rata de calentamiento, el tiempo de residencia del carbn, el tamao de las partculas, la presin
parcial del hidrgeno y el tipo de reactor. Los principales productos son alquitrn, carbn de
pirlisis (char), gases y lquidos combustibles.

Hidrocarbonizacin:

Es un proceso de pirlisis en presencia de hidrgeno. Principalmente reduce los niveles de azufre y
permite la formacin de lquidos, minimizando algunas desventajas del proceso de pirlisis. El
proceso se realiza a una temperatura de 500 grados Celsius y una presin aproximada de 2000 psi.
Entre las ventajas: se tiene una alta velocidad de reaccin.
Entre sus desventajas, los problemas en la alimentacin y problemas de aglomeracin del carbn
mientras se pasa a estado plstico.

Extraccin por solventes:

Consiste en disolver carbn con un solvente donador de hidrgeno, el cual durante la reaccin se
vuelve ms aromtico. A temperatura entre 370 y 500 grados Celsius se proporciona rpidamente
los tomos de hidrgeno disponibles que pueden estabilizar los radicales producidos
trmicamente, as se reduce la polimerizacin y las molculas son considerablemente pequeas
para disolverse. Se aade constantemente hidrgeno molecular al sistema, el material presente en
el carbn actua catalticamente.
Sus ventajas, son tener las temperaturas ms bajas que en la pirlisis, y el proceso se puede
acomodar segn la calidad del carbn.
Entre sus desventajas, est la separacin de residuos y cenizas, la cual resulta complicada, y la
materia producida es un slido quebradizo.


Hidrogenacion catalitica: (hidrogenacion directa)

Este proceso puede ser llevado de diversas formas.

Carbn mezclado en un aceite.
Carbn disuelto en un solvente.
Alimentado directamente carbn seco al reactor.

Se desarrolla generalmente mezclando el carbn pulverizado con aceite (slurry), esta mezcla se
alimenta a un reactor el cual reacciona a alta temperatura y presin en presencia de un
catalizador.

Las ventajas que presenta la hidrogenacion directa son la no recuperacion del catalizador de los
residuos, asi como su presion de operacin puede ser relativamente baja (menor a 400 psi),
tiempos de residencia cortos y un control eficaz de la calidad del proceso. En cambio, sus
desventajas son la dificultad en cuanto a separar el aceite pesado de las cenizas y los residuos del
carbon, el reciclaje del aceite y reemplazar con mayor frecuencia el catalizador debido a su alto
desgaste.

Licuefaccin indirecta del carbn:

Tambin es conocida como proceso Fischer-Tropsch (F-T), es un proceso qumico para la
produccin de hidrocarburos lquidos (gasolina, keroseno, gas-oil y lubricantes) a partir de gas de
sntesis (CO y H
2
).

A continuacin se muestra un diagrama de bloques y un diagrama del del proceso Fischer-
Tropsch.













Ilustracin 4: Diagrama de Bloques Proceso F-T.

















Ilustracin 5: Diagrama Productivo del Proceso F-T.
Las principales reacciones de este proceso son:

+(2 +1)
2

2+2
+
2
(Produccin de parafinas)

+(2)
2

2
+
2
(Produccin de olefinas)


Se trata en ambos casos de reacciones muy exotrmicas, es decir, que liberan una gran cantidad
de calor.

Reacciones secundarias indeseadas:

+3
2

4
+
2
(Produccin de metano)

+(2)
2

2+1
+( 1)
2
(Produccin de alcoholes)

2
()
+
2
(Deposicin de carbono slido)

La reaccin se lleva a cabo sobre catalizadores de cobalto o hierro. Para un buen rendimiento se
requiere alta presin (tpicamente 20 - 30 bar) y temperatura (200 - 350 C). Por encima de los
400 C la formacin de metano resulta excesiva.
El producto obtenido a la salida de un reactor de Fischer-Tropsch consiste en una mezcla de
hidrocarburos con una distribucin muy amplia de pesos moleculares, que van desde los gases
hasta las ceras pasando por la gasolina, el keroseno y el gasleo. La naturaleza y proporcin de los
productos depende del tipo de reactor y de catalizador. En general los procesos que operan a alta
temperatura producen una mayora de gasolinas olefnicas mientras que los de baja temperatura
dan sobre todo gasleos parafnicos.
Siempre es necesaria una etapa ulterior de hidrotratamiento para que los productos alcancen la
calidad exigida por el mercado.

A continuacin se muestra un grfico con los productos obtenidos de acuerdo al catalizador
empleado:













Ilustracin 6: Grfico de Productos obtenidos segn catalizador utilizado.

Finalmente se muestra a continuacin un esquema general, pero de fcil entendimiento, de la
amplitud de aplicaciones que tienen ambas rutas de proceso para con el carbn (gasificacin y
licuefaccin) y como la regin de Magallanes y Antrtica Chilena tienen un gran potencial en vas
de la autonoma energtica.


Ilustracin 7: Esquema de los productos obtenidos a travs de gasificacin y licuefaccin.