UNIVERSIDAD NACIONAL JOSE FAUSTINO SNCHEZ

CARRIN
FACULTAD DE INGENIERIA QUMICA Y
METALRGICA







ESCUELA ACADEMICA PROFESIONAL DE INGENIERIA
METALURGICA
Procesos Irreversibles
Asignatura : Termodinmica para Ingeniero.
Docente : Ronald F. Rodrguez Espinoza
Ciclo : VII
Alumno: : Chirinos Daz Isai Keoma

Huacho - Per
2014




Termodinmica
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DEDICATORIA
Dedicamos este trabajo a nuestros
padres que son las personas que
siempre nos apoyan en todo
momento y cuanto ms los
necesitamos. Y que son los
principales impulsores para
nuestra superacin acadmica.



Termodinmica
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AGRADECIMIENTO
Agradecer a mi familia
quienes me brindan todo su
apoyo en cada decisin que
he tomado
Agradezco al Ing. Ronald
por su ayuda
incondicional.


Termodinmica
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INDICE

DEDICATORIA ........................................................................................................ 2
AGRADECIMIENTO ............................................................................................... 3
INTRODUCCIN .................................................................................................... 4
1. QU SE ENTIENDE POR IRREVERSIBILIDAD? ...................................... 5
2. POR QU ESTUDIAR TERMODINMICA IRREVERSIBLE? .................. 6
3. LOS PROCESOS NATURALES ....................................................................... 7
3.1. Irreversibilidad mecnica externa isotrmica .............................................. 7
3.2. Irreversibilidad mecnica interna ................................................................ 9
3.3. Irreversibilidad qumica...10
3.4. Ejemplos de procesos irreversibles......10
4. SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA PARA PROCESOS
IRREVERSIBLES.....14
5. PRODUCCION DE ENTROPIA......
15
6. ENTROPIA EN PROCESOS IRREVERSIBLES15
7. VARIACIONES DE ENTROPIA EN PROCES IRREVERSIBLES.....16
7.1. Conduccin trmica... 17
7.2. Cambio de estado....18
7.3 calormetro de mezclas.....18
8. AFINIDADES Y FLUJOS ............................................................................... .20
9. TEOREMA DE RECIPROCIDAD DE ONSAGER ........................................ .22
10. ACOPLO DE PROCESOS IRREVERSIBLES. ............................................. .23
10.1 Entropa y Energa til...30


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11. QU SIGNIFICA LA IRREVERSIBILIDAD? ............................................. .34
12. CONCLUSIONES ........................................................................................... 41
13. BIBLIOGRAFIA .......................................................................................... 42

























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INTRODUCCIN

En termodinmica, el concepto de irreversibilidad se aplica a aquellos
procesos que, como la entropa, no son reversibles en el tiempo. Desde
esta perspectiva termodinmica, todos los procesos naturales son
irreversibles. El fenmeno de la irreversibilidad resulta del hecho de
que si un sistema termodinmico de molculas interactivas es
trasladado de un estado termodinmico a otro, ello dar como
resultado que la configuracin o distribucin de tomos y molculas
en el seno de dicho sistema variar. (Callen, 1985)
Cierta cantidad de "energa de transformacin" se activar cuando las
molculas del "cuerpo de trabajo" interaccionen entre s al cambiar de
un estado a otro. Durante esta transformacin, habr cierta prdida o
disipacin de energa calorfica, atribuible al rozamiento
intermolecular y a las colisiones. Lo importante es que dicha energa
no ser recuperable si el proceso se invierte. (Biol, 2013).










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1. TERMODINAMICA DE LOS PROCESOS IRREVERSIBLES
1.1. QU SE ENTIENDE POR IRREVERSIBILIDAD?
A los estudiantes de Ciencias, bien Fsicas o Qumicas, se nos introduce el concepto
de irreversibilidad y reversibilidad muy pronto. Al principio todos parecemos
entenderlos pero en cuanto pretendemos ir un poquito ms al fondo nos sumergimos
en la confusin y el desconcierto. Desconcierto porque en el mundo microscpico no
existe tal distincin; y confusin al no saber muy bien cmo relacionar estos
conceptos con la entropa.
Este problema, ya a principios de siglo lo expres Duhem refirindose a la
reversibilidad y a la irreversibilidad como "uno de los ms delicados principios de la
termodinmica".
Nosotros vamos a seguir el siguiente plan para no liarnos. Definiremos ahora mismo
el concepto de reversibilidad e irreversibilidad a escala macroscpica y
desarrollaremos una serie de cuestiones bajo esta definicin. As hablaremos de los
procesos irreversibles que encontramos en la Naturaleza, estudiaremos la segunda ley
en los procesos irreversibles, nos introduciremos en el complejo formalismo que trata
estos procesos, citaremos procesos irreversibles acoplados concretos.
Y, al final, intentaremos ahondar en el problema, bajando en alguna ocasin al
mundo microscpico. (M. Prez 2006)
Los procesos irreversibles son aquellos que ocurren en un sentido, y no en sentido
inverso de modo que no se puede volver a la situacin inicial, sin embargo tambin
hay procesos que son reversibles, es decir, que pueden ocurrir en ambos sentidos, por
lo que existe la posibilidad de revertirlos y volver al estado. (Callen, 1985).
Supongamos que se tiene agua en un vaso y que en cierto instante se vierten dentro
de ste varias gotas de tinta negra (figura 01). Observaremos que, al transcurrir el
tiempo, varias partes del agua empiezan a oscurecerse. En instantes posteriores, otras
porciones del agua, que antes permanecan transparentes empiezan a colorearse. Esto
ocurre hasta que, finalmente, toda el agua se oscurece, una vez que esto sucede, el
agua permanecer indefinidamente as, a menos que se le haga algo. (Abal, 2004).


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Fuente: http://bibliotecadigital.ilce.edu.mx/sites/ciencia/volumen1/ciencia2/13/htm/sec_7.html
Figura 01: la difusin de gotas de tinta en agua es un proceso irreversible

En esta experiencia la tinta, que inicialmente estaba en la parte superior del vaso, se
difundi hasta que se homogeniz dentro del lquido. Al final del proceso la tinta
qued distribuida uniformemente dentro del agua. Una vez que se ha llegado a la
situacin uniforme, logra un estado de equilibrio. (Callen, 1985)
El proceso por medio del cual se alcanza este estado es, en el ejemplo descrito,
irreversible. Se le califica de esta manera porque no se da el caso de que en forma
espontnea la tinta se recoja en algn lugar del agua. Por ejemplo, no ocurre que la
tinta vuelva a formar las gotas que originalmente se vertieron.
Un nmero muy grande de los fenmenos que conocemos son irreversibles. Adems
de los que acabamos de describir se pueden mencionar, por ejemplo, el
envejecimiento de las personas, la disipacin de energa mecnica por friccin en
cualquier motor, la disipacin de la energa al fluir una corriente elctrica por un
conductor, etctera.
Un ejemplo ms de proceso irreversible es el movimiento browniano. En efecto, si
inicialmente la partcula suspendida tena cierta velocidad y cierta posicin, despus
de un tiempo dado y en particular en el rgimen en que el desplazamiento cuadrtico
medio es lineal en el tiempo, la posicin de la partcula y su velocidad ya no vuelven
a tomar los valores que tenan inicialmente. Esto significa que la partcula no regresa
al estado que tena inicialmente. Por tanto, el movimiento browniano es un proceso
irreversible. (Mller, 2002)


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Nos podemos dar cuenta de que en los distintos fenmenos irreversibles que hemos
descrito va siempre involucrado un tiempo muy especial. Este tiempo es el que tarda
el sistema en lograr el estado de equilibrio. Por ejemplo, en el caso de la difusin de
la tinta en el agua, este tiempo es el que transcurre desde que se vierten las gotas de
agua hasta que la coloracin es uniforme. En el caso de los cuerpos a distintas
temperaturas, ste es el que ellos tardan en alcanzar la temperatura comn. A este
tiempo se le llama tiempo de relajacin del sistema.
Dado que los procesos irreversibles son tan frecuentes es muy importante poder
entenderlos. En particular es de inters saber de qu factores depende el tiempo de
relajacin de un sistema. (Mller, 2002)
Decimos que la vida es un proceso irreversible. Si los organismos vivientes fuesen
sistemas cerrados, capaces de violar la segunda ley de la termodinmica, entonces no
moriran, pero sto no ocurre en el mundo real. Por ejemplo, si encerramos a un ratn
en una caja, completamente aislada de cualquier influencia externa, ese ratn
morira, o sea que terminara en un estado de mximo equilibrio. (Biol, 2013).
Ahora, toda la explicacin anterior nos servir para comprender la irreversibilidad de
los procesos que ocurren espontneos o no espontneamente en el Universo
conocido.
En biologa, irreversibilidad se refiere a la imposibilidad de invertir una inhibicin
provisional de un proceso metablico, porque no podemos reconstruir todos los
intervalos o trayectorias del proceso. Inversamente entonces, reversibilidad es la
capacidad de un biosistema para invertir una inhibicin y o la obstruccin de
cualquier trayectoria metablica. (Biol, 2013).
La razn por la que nosotros no podemos trazar todas las trayectorias de un proceso
natural es nuestra ignorancia acerca de esas trayectorias. En consecuencia, los
bilogos consideramos que muchos fenmenos biticos contienen cierta informacin
irreversible, o sea que en la mayora de los procesos biolgicos no se puede revertir
un proceso sin causar un dao o una alteracin importante en el sistema. Por


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ejemplo, nosotros no podemos trazar todas las circunstancias evolutivas que causaron
el desarrollo de la inteligencia en los animales; entonces decimos que la evolucin de
la inteligencia es un proceso irreversible. No podemos causar que la Fuerza Motriz
Protnica se restaure en una biomembrana en la cual se ha perdido la funcin porque
a medida que conocemos un poco ms de ella, surgen circunstancias desconocidas
extras alrededor del proceso, de tal manera que siempre generamos alteraciones en
las trayectorias de la funcin. (Biol, 2013)
1.2. Qu nos dice la Termodinmica clsica sobre las transformaciones
irreversibles?
Sabemos que el segundo principio de Termodinmica trata de establecer la relacin
entre las dos formas de transmitir energa (calor y trabajo), y que el paso de
transformar calor en trabajo precisa de compensacin pero el inverso no.
Tan slo con el concepto de compensacin podemos dividir la totalidad de los
procesos en:
Procesos irreversibles. Una transformacin de un sistema pasando de un estado
inicial a un estado final es irreversible si el paso del estado final al inicial es
imposible sin efectuar ningn cambio a los cuerpos del entorno; esto es, el retorno
precisa compensacin.
Procesos reversibles. Anlogamente, la transformacin anterior ser reversible si el
paso inverso no implica compensacin. Es evidente que todo transformacin cuasi-
esttica es reversible, ya que si en todo momento el sistema se encuentra en estados
de equilibrio bien el camino de ida o el de vuelta, y no se modificar el entorno.
2. POR QU ESTUDIAR TERMODINMICA IRREVERSIBLE?
La respuesta no podra ser ms sencilla y concluyente: la mayor parte de los procesos
fisicoqumicos habituales son procesos irreversibles.
En realidad, esta afirmacin es una consecuencia de nuestro bien amado segundo
principio de termodinmica.
El estudio de los fenmenos irreversibles ha formado siempre parte integrante de la
Termodinmica. Ya en 1854 Thomson (Lord Kelvin) discuti los fenmenos


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termoelctricos, incluidos hoy entre los estudiados propiamente con los mtodos de
la termodinmica de los fenmenos irreversibles. Pero, a pesar de que en 1931,
Onsager formul su teorema, fundamental en la aproximacin lineal de las
transformaciones irreversibles, la Termodinmica irreversible suscit un inters
limitado. Sin embargo, ltimamente ha emergido y cientficos de muy diversas
disciplinas, como fsicos, bilogos, ingenieros, matemticos, son hoy los forjadores
del desarrollo actual de esta rea tan interesante. Incluso economistas, socilogos
meteorlogos han encontrado modelos de trabajo en los ya estudiado por la
Termodinmica.
Sin embargo, incluso disponiendo de una teora detallada, la Termodinmica de los
procesos irreversibles conservar una importancia considerable, comparable a la de
la Termodinmica de equilibrio, a fin de distinguir entre los resultados aquellos que
dependen de las hiptesis microscpicas particulares (por ejemplo, las hiptesis
sobre las interacciones moleculares), de aquellos que son de validez general.
Para hacernos idea de la importancia del estudio de la Termodinmica irreversible
saber que el intercambio continuo de materia de los cidos nucleicos contenidos en
las clulas vivas con el medio que les rodea o el flujo de energa que se origina en el
Sol y las estrellas y que impide a nuestra atmsfera alcanzar un estado de equilibrio
termodinmico, pertenecen a este campo. (Martnez Prez.08/09/2006)
3. LOS PROCESOS NATURALES
Es sabido por todos que un sistema en equilibrio termodinmico ha de estar en:
equilibrio mecnico, si no existen fuerzas desequilibradas actuando sobre parte o
todo el sistema; equilibrio trmico, cuando no hay diferencias de temperatura entre
partes del sistema o entre el sistema y su entorno; y el entorno.
Equilibrio qumico, si no tiene lugar ninguna reaccin qumica dentro del sistema ni
existe movimiento de componente alguno de una parte del sistema a otra.
Si modificamos alguna variable tal que alejamos el sistema del equilibrio, ste
evolucionar hasta alcanzar de nuevo una situacin de equilibrio. Veamos esta
evolucin cuando son procesos irreversibles:
isotrmica


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externa
adiabtica
mecnica
irreversibilidad interna
trmica
qumica

3.2. Irreversibilidad mecnica externa isotrmica
Hay un gran nmero de procesos que suponen la transformacin isotrmica de
trabajo mediante un sistema (que permanece invariable) en energa interna de una
fuente.





Fuente: http://www.um.es/docencia/barzana/DIVULGACION/QUIMICA/termirre.html
Figura N 02: esquema de procesos

Para devolver al sistema y su entorno inmediato a sus estados iniciales sin producir
otros cambios, deberamos extraer Q unidades de calor de la fuente y transformarlas
ntegramente en trabajo; dado que esto viola la segunda ley de la Termodinmica
(enunciado de Kelvin-Plank) y es imposible, estos procesos son irreversibles.
Ejemplos de estos procesos son:
Agitacin irregular de un lquido viscoso en contacto con una fuente.
Detencin de la rotacin o vibracin de un lquido en contacto con una fuente.
Deformacin inelstica de un slido en contacto con una fuente.
Paso de corriente elctrica por una resistencia en contacto con una fuente.


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Histresis magntica de un material en contacto con una fuente.
Como ejemplo ilustrativo, basta imaginarse que estamos frotando dos piedras
bajo el mar. Irreversibilidad mecnica externa adiabtica
Cuando sacas del refrigerado la cubeta de hielo y esta se derrite , es posible
volver a obtener los cubos de hielo:
La difusin en el aire de los vapores de perfumes (un Fenmeno muy codiciado
por los hombres) o la disolucin espontnea de azcar en caf
Estirar plastilina o deslizar un carrito de supermercado sobre un piso liso
Otro tipo de procesos que presentan irreversibilidad mecnica externa son estos, en
los que se transforma trabajo en energa interna de un sistema adiabticamente.
Un proceso de este tipo implica una elevacin de la temperatura del sistema, si
pretendemos devolver al sistema y a su entorno inmediato a sus situaciones iniciales
habr que disminuir la energa interna del sistema extrayendo U -U unidades de calor
(y as volver a la temperatura inicial) y transformarse ntegramente en trabajo. De
nuevo, este proceso inverso violara la segunda ley, con lo que es imposible y, por
tanto, el proceso reverso es irreversible.(Martnez Prez.08/09/2006)
3.3. Irreversibilidad mecnica interna
Los procesos en los que primero se transforma energa interna de un sistema en
energa mecnica, y despus en energa interna nuevamente, decimos que presentan
Ejemplos de esto son:
Irreversibilidad mecnica interna.
Expansin libre (contra el vaco) de un gas ideal.
Gas atravesando un tabique poroso.
Chasquido de un alambre tenso despus de cortarlo.
Desvanecimiento de una pelcula de jabn despus de pincharla.
En el primer ejemplo, inmediatamente despus de abrir la vlvula para que el gas
comience a expandirse, una parte de la energa interna del gas se transforma en
energa cintica de movimiento de masa. uego, esta energa cintica se disipa de
nuevo en energa interna por efecto de la viscosidad.


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Si pretendiramos volver al estado inicial, deberamos comprimir isotrmicamente
el gas hasta su volumen inicial; para ello, tendramos que extraer de la fuente una
cantidad de calor que se transformara ntegramente en trabajo. Una vez ms,
estaramos violando la segunda ley. Irreversibilidad trmica interna y externa
Externa
Se trata ahora de procesos en los que se produce una transferencia de calor entre:
un sistema y una fuente,
una fuente caliente y otra ms fra a travs de un sistema que
permanece invariable, o
dos partes de un sistema que estn a distinta temperatura.
Los dos primeros presentan irreversibilidad externa y el ltimo interna. Todos ellos
son irreversibles porque si pretendemos restaurar las situaciones iniciales,
violaremos la segunda ley de Termodinmica segn el enunciado de Clausius, que
afirma que no es posible proceso alguno cuyo nico resultado sea la transferencia
de calor desde un cuerpo frio a otro ms caliente.
3.4. Irreversibilidad qumica
Un proceso presenta irreversibilidad qumica si supone un cambio espontneo de
estructura qumica, densidad, fase, etc.
Como ejemplos podemos citar:
Todas las reacciones qumicas.
Cambios de fase rpidos (como la solidificacin de un lquido sobreenfriado).
Difusin de dos gases, o de dos lquidos
(Martnez Prez.08/09/2006)
3.4 Ejemplos de procesos irreversibles
Todo proceso real es irreversible en cierto grado. Sin embargo ciertos procesos son
intrnsecamente irreversibles, no importa cmo se lleven a cabo. (Garca, 2006)
3.4.1 Friccin mecnica.


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Entre las superficies rugosas de dos slidos en contacto mecnico y en movimiento
relativo se genera una diferencia de temperatura que casusa una transferencia de
calor y una disipacin de energa.
Algo similar ocurre cuando un fluido viscoso fluye por un ducto.
3.4.2 Expansin libre de un gas
Al romperse los topes, el gas se expande libremente hasta ocupar todo el recinto.
El sistema est aislado del ambiente, que no se ve afectado.
U =Q-W=0
Para comprimir el gas a su estado inicial, un agente externo debe realizar el
trabajo necesario.
No existe un proceso que comprima el gas dejando el ambiente inalterado.
Variante: expansin sbita de un gas contra una presin externa no nula. (Callen,
1985)

3.4.3 Estrangulamiento de un flujo
El fluido pasa por la restriccin en la direccin de mayor a menor presin. Para
qu pase en la direccin opuesta sera necesario que un agente externo realice
trabajo para forzarlo alterando as el ambiente.
3.4.4 Transferencia de calor a travs de T finito.
Esta es una fuente de irreversibilidad que se presenta frecuentemente en los
problemas de este curso. En el proceso descrito en el ejemplo 1 el calor fluye
debido a la diferencia de temperaturas, sin afectar al ambiente (los bloques estn
aislados). Las temperaturas se igualan en Tf=60C.
Debido a la segunda ley para restaurar los bloques a su estado inicial (TA=100C
y TB=20 C) es necesario que un agente externo opere una bomba de calor y
transfiera los 18 kJ de regreso al bloque A. (Young, D. 2008)

Esto debe hacerse involucrando al ambiente y el mismo cambia de estado.
Observe que no es posible transferir una cantidad Q de calor del bloque B al bloque
A simplemente acoplndolos entre s por medio de una bomba de calor ya que en ese
caso, el calor que deja B sera menor que el que ingresa a A.


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Es necesario transferir el calor del bloque B al ambiente, generando trabajo en el
proceso, que puede usarse para mover una bomba de calor que lleve calor del
ambiente al bloque A en la medida justa. Ms adelante volveremos sobre este
esquema para ver cual la mxima eficiencia con que se puede realizarse este proceso.
(Abal, 2004).

4. SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA PARA PROCESOS
IRREVERSIBLES
La entropa, como dice Thirring (1994), es algo irreal, espiritual, pero que domina al
mundo. Yo la asemejara a una enigmtica y bella doncella del siglo XVIII, que
siempre ira con una capa con capucha para impedir contemplar su bello rostro, que
nadie de su ciudad conocera sobre su pasado o sus actividades pero que todos
estaran dominados bajo su seductora existencia, los pocos habran mantenido algn
saludo con ella, pero tan slo algunos valientes caballeros habran conseguido
conocerla (en el sentido bblico de la palabra).
Pretendemos estudiar ahora, cmo vara la entropa durante un proceso irreversible.

(1)

(2)
Para ello imaginemos dos estados de equilibrio de un sistema, 1 y 2. De uno a otro
podemos pasar por un proceso reversible, en el que en cada instante estamos en una
situacin de equilibrio y podemos representarlo en un diagrama de dos variables
Termodinmicas; o irreversible, el cual se representa en la figura 3 por lneas
quebradas significando que tal proceso no puede ser representado por ningn
diagrama.





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Fuente:http://www.um.es/docencia/barzana/DIVULGACION/QUIMICA/termirre.html
Figura N 3: situaciones en equilibrio

Supongamos que el sistema pasa del estado 1 al 2 a travs de un proceso reversible
recibiendo una cantidad de calor dQe y efectuando un trabajo de. Segn el primer
principio de Termodinmica, la variacin de energa interna del sistema ser la suma
de la energa transferida en forma de trabajo y de calor:
dU =dQe-dWe (3)
Donde hemos adoptado el siguiente criterio de signos:
El calor es positivo si lo absorbe el sistema y es negativo cuando el sistema lo cede al
exterior. El trabajo es positivo si lo realiza el sistema y es negativo cuando el exterior
realiza un trabajo en el sistema. El subndice indica que es un proceso equilibrado;
esto es, que en todo momento se encuentra en equilibrio, es reversible.
Por otra parte, el sistema puede pasar de 1 a 2 por va irreversible, recibiendo una
cantidad de calor igual a dQ y efectuando un trabajo dW, tal que su suma sea idntica
a la variacin de energa interna durante el proceso reversible ya que por ser sta una
variable de estado es independiente del camino recorrido. Por tanto, tenemos:
dU=dQ-dW (4)
Segn (3) y (4), los calores recibidos en ambos casos sern:
dQ e =dU+dW e (5)
dQ=dU+Dw (6)


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Imaginemos que el sistema lleva a cabo la transformacin cclica tal que primero va
de 1 a 2 por va irreversible y luego vuelve al estado inicial 1 reversiblemente.
Matemticamente equivale a sustraer la primera de la segunda:
dQ-dQ e = dW-dW e (7)
Y esta diferencia es positiva, negativa o nula?
No puede ser nula porque significara que una transformacin irreversible podra
realizarse en sentido inverso de forma reversible y sin modificar el entorno ya que
devolvera al exterior una cantidad de calor dQ=dQ e y efectuara un trabajo dW=dW
e. Si la transformacin es irreversible, sabemos que, por definicin, el proceso
inverso conlleva compensacin, se ha de modificar el entorno.
No puede ser positiva, porque el efecto global seria que el sistema ha absorbido una
cantidad de calor dQ-dQ e que ha transformado ntegramente en un trabajo W-W e,
violando la segunda ley de Termodinmica.
Luego, la diferencia ha de ser negativa porque as representamos una transformacin
cerrada en la que primero pasamos de un estado de equilibrio 1 a otro 2 por va
irreversible absorbiendo un calor Q y efectuando un trabajo W; y luego volvemos a
la situacin inicial por va reversible en la que se realiza un trabajo W e sobre el
sistema y ste desprende un calor Q e. De forma que el resultado final es que el
sistema cede al entorno una cantidad de calor igual a Q-Q e gracias a un trabajo
exterior W-We, lo que no contradice el segundo principio de Termodinmica.
As que, teniendo en cuenta la ecuacin (10), que la ecuacin (7) ha de ser negativa
obtenemos para una transformacin adiabtica irreversible (dQ=0) que la entropa
crece:
dQ-dQ e = dW-dW (8)
Esta proposicin sobre el crecimiento de la entropa de un sistema adiabtico aislado
en transformaciones irreversibles, expresa la segunda ley de Termodinmica para los
procesos fuera del equilibrio.
Se considera tan importante esta expresin que incluso se ha llegado a decir que todo
ciudadano culto debera conocer esta ley de crecimiento de entropa, equiparando su


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ignorancia a la de otro que desconociese la obra dramtica de Shakespeare.(Raquel
T. 24/05/2011)
5. PRODUCCION DE ENTROPIA
Estamos pues estudiando los procesos irreversibles, su aspecto termodinmico, y
hemos visto como la entropa en estos procesos aumenta; veamos ahora cul es esta
produccin de entropa as como su flujo, siendo ste el inters primordial de la
Termodinmica de los procesos irreversibles.

(9)
El clculo de la produccin y del flujo de entropa se realiza a partir de la frmula de
Gibbs. Fcil es darse cuenta que se deduce esta frmula a partir de los dos primeros
principios de Termodinmica. Esta ecuacin (8), fue demostrada originalmente slo
para condiciones de equilibrio pero se postula su validez para fuera del equilibrio
siempre que no se aleje mucho de ste. La interpretacin fsica de esta frmula bsica
es que en los procesos que transcurren fuera del equilibrio, aunque prximos a l, la
entropa depende exclusivamente de las mismas variables independientes de las que
depende en los procesos de equilibrio.
Comencemos con un sencillo caso para despus generalizar. Produccin de entropa
debida al flujo calorfico en un sistema cerrado y discreto Consideremos un sistema
compuesto por dos fases cerradas (esto es, existe un intercambio de energa entre
ellas y con el exterior pero no de materia), I y II, mantenidas, respectivamente, a las
temperaturas uniformes TI y TII. La entropa es una magnitud extensiva, por tanto la
variacin de la entropa durante el proceso en el sistema, ser la suma de las
variaciones de entropa en cada fase:

(10)
Recordemos el segundo principio de Termodinmica:

(11)
El calor recibido por cada fase, dQ
I
y dQ
II
, podemos dividirlo en el calor que
proviene del exterior, dQext, ms el que proviene de la otra fase, dQint:


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(12)
La suma de los calores internos ha de ser nula segn el principio de conservacin de la
energa:

=0 (13)
Teniendo en cuenta (10) y (12), resulta que la variacin de entropa del sistema global es:

) (14)
Nos interesa slo el flujo entrpico debido a las modificaciones en el sistema
(dSint), que proviene del flujo irreversible de calor dentro del sistema y es el tercer
trmino de la ecuacin (), y no el debido al intercambio de energa en forma de
calor con el exterior (dSext).Por tanto, la produccin de entropa en la unidad de
tiempo ser:

) (15)
En un proceso reversible idealizado que implica solo estados de equilibrio, el
cambio total de entropa del sistema y su entorno es cero. En cambio, todos los
procesos irreversibles implican un aumento de entropa. A diferencia de la energia,
la entropa no se conserva. La entropa de un sistema aislado puede cambiar, pero,
como veremos, nunca puede disminuir. La expansin de un gas es un proceso
irreversible en un sistema aislado en el que hay un aumento de entropa (Young,
2008).
5.1. Aplicacin de la entropa en procesos irreversibles
La definicin de la funcin entropa implica que, para poder calcular su variacin
entre dos estados determinados de un sistema, estos han de estar conectados por
una transformacin reversible. Sin embargo, hay situaciones en las que un sistema
termodinmico pasa desde un estado inicial a uno final a travs de una
transformacin irreversible. Cmo se calcula la variacin de entropa en estos


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casos? A continuacin se presenta un ejemplo, la denominada expansin libre de
Joule. (Martn & Serrano, 2013).
5.2. Expansin libre de Joule
En la siguiente figura se ha representado un recipiente aislado adiabticamente del
exterior dividido en dos compartimentos. En el compartimento de la izquierda hay
un gas ideal y en el de la derecha se ha hecho el vaco. Cuando se elimina la pared
central, el gas ideal se expande irreversiblemente hasta ocupar todo el volumen
disponible. (Martn & Serrano, 2013)



Fuente:http://acer.forestales.upm.es/basicas/udfisica/asignaturas/fisica/termo2p/aplicaciones2pirr
.html
Figura N 4: Gas ideal

Cul es la variacin de entropa entre los estados iniciales y final del sistema? Como
el recipiente est aislado del exterior, durante la transformacin no se produce
intercambio de calor. Tampoco se realiza trabajo, ya que el gas se expande contra el
vaco. Por tanto, utilizando el primer principio de la Termodinmica:
(16)

(17)

(18)

Se deduce que la temperatura inicial del gas ideal es la misma que la final. Como el
calor intercambiado durante el proceso no puede utilizarse para calcular la variacin
de entropa (puesto que fue intercambiado irreversiblemente), se toma una


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transformacin reversible que conecte los mismos estados iniciales y final del
sistema, como se muestra en rojo en la siguiente figura



Fuente:http://acer.forestales.upm.es/basicas/udfisica/asignaturas/fisica/termo2p/aplicaciones2pirr.h
Figura N 4: Isoterma

Esta transformacin es una isoterma. La variacin de entropa en una
transformacin isoterma de un gas ideal viene dada por:

(19)
Como la entropa es una funcin de estado, la variacin de entropa entre los
mismos estados inicial y final A y B sea cual sea la transformacin que los una
(en particular, la expansin libre) ser la calculada en la expresin anterior.
(Martn & Serrano, 2013)

6. VARIACIONES DE ENTROPA EN PROCESOS IRREVERSIBLES
Para calcular las variaciones de entropa de un proceso real (irreversible) hemos de
recordar que la entropa (como la energa interna) depende solamente del estado del
sistema. Una variacin de entropa cuando el sistema pasa de un estado A a otro B
de equilibrio depende solamente del estado inicial A y del estado final B.


Termodinmica
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Para calcular la variacin de entropa S de un proceso irreversible entre dos estados
de equilibrio, imaginamos un proceso reversible entre el estado inicial A y el estado
final B y calculamos para este proceso
S=

(20)
Como veremos en los ejemplo, la variacin de entropa S es siempre positiva para
el sistema y sus alrededores en un proceso irreversible.
La entropa de un sistema aislado que experimenta un cambio siempre se
incrementa. En un proceso reversible la entropa del sistema aislado permanece
constante. (Young, D. 2008)
6.1 Conduccin trmica

Fuente: http://www.sc.ehu.es/sbweb/fisica_/estadistica/termodinamica/segundo/segundo1.html
figura04: conduccin de calor
En el proceso de conduccin del calor, el sistema est formado por un foco caliente a
la temperatura T
a
conectado mediante una barra a un foco fro a la temperatura T
b
. La
barra hecha de un material conductor del calor est perfectamente aislada. Se
transfiere a travs de la barra una cantidad de calor Q del foco caliente al foco fro.
Como el foco fro absorbe calor, su entropa aumenta en Q/T
b
. Al mismo tiempo,
como el foco caliente pierde calor su variacin de entropa es -Q/T
a
. (Young, D.
2008)
Como T
a
>T
b
, la variacin de entropa del sistema formado por la barra y los dos
focos es positivo


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S=

>0 (21)
6.2 cambio de estado

Fuente:http://www.sc.ehu.es/sbweb/fisica_/estadistica/termodinamica/segundo/segundo1.html
Figura 05: medicin de la temperatura
Un slido cuyo calor de fusin es L
f
funde a la temperatura T
f
. Calcular la variacin
de entropa cuando una masa m de slido funde. En el proceso de cambio de estado
una sustancia absorbe una cantidad de calor mL
f
manteniendo la temperatura
constante T
f
S=

(22)
6.3 Calormetro de mezclas
En un calormetro de mezclas, una sustancia de masa m
1
y calor especfico c
1
y
temperatura inicial T
1
se coloca en contacto con una segunda sustancia de masa m
2
,
calor especfico c
2
y temperatura inicial T
2
>T
1
. Las dos sustancias se colocan en un
calormetro de modo que forman ambas un sistema aislado. Una vez que alcanzan el
equilibrio trmico a la temperatura T
e
vamos a calcular la variacin de entropa.
(Garca, 2006).
La sustancia que inicialmente tiene la temperatura ms alta cede calor a la sustancia
que inicialmente tiene temperatura ms baja, la primera disminuye su temperatura, la
segunda la aumenta hasta que ambas alcanzan el equilibrio a la temperatura T
e
.
m
1
c
1
(T
e
-T
1
)+m
2
c
2
(T
e
-T
2
)=0 (23)


Termodinmica
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(24)
El proceso es irreversible por que el sistema evoluciona desde el estado inicial al
final a travs de una serie de estado de no equilibrio.
Para calcular la variacin de entropa, podemos imaginar que la sustancia que tiene la
temperatura ms alta T
1
se enfra hasta una temperatura T
e
ponindola en contacto
sucesivamente con focos de calor que difieren infinitesimalmente en temperatura, el
primer foco tiene una temperatura T
2
y el ltimo T
e
. Podemos imaginar un proceso
similar para la sustancia inicialmente a menor temperatura T
2
. El calor absorbido o
cedido en un cambio infinitesimal de temperatura es
dQ=mcdT (25)

(20)
Como T
e
>T
1
el primer trmino es positivo, y como T
e
<T
2
el segundo trmino es
negativo, el resultado final es que S>0. (Garca, 2006).
GENERALIZANDO
La sencillez de esta ltima ecuacin (14) es de gran importancia. Observemos que en
el segundo miembro aparece el producto de la velocidad del proceso irreversible por
la diferencia de las inversas de las temperaturas, siendo sta la responsable del flujo
calorfico.
Con esta observacin estamos preparados para generalizar. De todas formas en el
libro de Prigogine, hay descritos varios casos ms y ms complejos.
Los procesos irreversibles los podemos describir apropiadamente mediante dos
cantidades:
Afinidad o fuerza generalizada, es la "fuerza" impulsora del proceso, F. No tiene por
qu ser una fuerza real, sino slo formal. En el ejemplo visto, la afinidad es la
diferencia de las inversas de las temperaturas; si esta diferencia se anula, las
temperaturas se igualan y ningn proceso de transferencia de energa en forma de
calor tiene lugar.


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Flujo generalizado o velocidad, es la variacin temporal de un parmetro extensivo,
X, con el que caracterizamos la respuesta del sistema a la "fuerza" aplicada, J. En
nuestro ejemplo, esta respuesta la caracterizamos con un calor transferido.
Entonces, el flujo de entropia (variacin temporal de la produccin de entropa) es la
suma de de los productos de cada flujo con su afinidad asociada de cada proceso
irreversible K que contribuye a la produccin de entropa:

(26)

Antes de seguir una consideracin. Hasta ahora, y despus tambin, vamos a trabajar
con sistemas discretos, pero es conveniente saber que la ltima ecuacin est
definida para estos y no para sistemas continuos. Sin entrar en demostraciones
matemticas, consideremos uno de estos ltimos sistemas. Sea, por ejemplo, una
barra metlica con n gradiente de temperatura.
Evidentemente tendr lugar un flujo de calor, un proceso irreversible. La fuerza
impulsora no la podemos describir como la diferencia de inversas de temperaturas
porque qu temperaturas?, as que en la ecuacin (15) la produccin de entropa la
describiremos adecuadamente poniendo el gradiente de temperaturas



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Fuente:http://termodinamica20121.wikispaces.com/Unidad+6.+Aplicaciones+de+la+Termodin%C3%A1
mica
Figura N 4: diagrama de flujos

7. AFINIDADES Y FLUJOS
A continuacin vamos a indagar sobre la posible relacin entre las afinidades y los
flujos. Suponemos que existe una relacin entre las afinidades y los flujos que
describen un proceso irreversible. Y supongo que en un instante de un proceso
irreversible, el flujo depende slo del valor de las afinidades en ese instante. Tales
sistemas se denominan en ingls "purely resistive". Los sistemas sin esta restriccin
son tales que en un instante los flujos dependen tanto de las afinidades en ese instante
como de sus valores previos; estos sistemas es como si tuviesen "memoria":


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A pesar de la aparente severidad de la restriccin para los sistemas "purely resistive",
como se han encontrado un buen nmero de ellos de inters, vamos a limitar nuestro
estudio a ellos. As pues, en estos sistemas, por definicin, el flujo instantneo de
cada proceso K depende slo de las afinidades instantneas
La pregunta inminente ahora es cmo es esta dependencia?. Desconocemos la
respuesta pero no es ilgico imaginar que en un instante t, el flujo de un proceso k
ser igual al flujo que habra dada una afinidad inicial (F0), ms lo que vara el flujo
al variar las afinidades por lo que han variado estas desde el valor inicial hasta el
valor correspondiente, ms otros trminos que matizan estas variaciones.
Matemticamente esta dependencia se expresa mediante el desarrollo de Taylor:
Dnde:
El primer sumando es nulo porque tomamos como valor inicial de las afinidades el
nulo, por tanto, el flujo es nulo tambin (si no hay fuerza impulsora no hay respuesta
a sta). En el segundo sumando, la derivada primera del flujo con cada afinidad (para
valor nulo de stas) se denomina coeficiente cintico o fenomenolgico y se escribe
Ljk, tal que establece la relacin entre el flujo del proceso k con la afinidad del
proceso j. En el tercer sumando, anlogamente definimos el coeficiente cintico (o
fenomenolgico) de segundo orden, Lijk, como la segunda derivada del flujo
asociado al proceso k respecto a las fuerzas impulsoras de los procesos i y j. Al
principio de comenzar a describir la produccin de entropa en los procesos
irreversibles, supusimos que la frmula de Gibbs (base de la teora Termodinmica
irreversible) era vlida para situaciones fuera del equilibrio siempre que no nos
alejramos mucho de ste. En este punto vamos a introducir esta condicin. Cmo?,
pues muy sencillo, truncando el desarrollo de Taylor a partir del segundo sumando
porque esto significa que la dependencia del flujo con las afinidades es lineal, tal
como ocurre en los sistemas que se desvan slo ligeramente del equilibrio. Puede
sorprendernos el que tantos procesos fsicos de inters sean lineales pero las
afinidades encontradas en el laboratorio son tan pequeas que el trmino cuadrtico y
los superiores de la ecuacin (16) pueden ser obviados; tenemos que reconocer que
generalmente trabajamos fuera pero prximos al equilibrio. A pesar de la belleza y
utilidad de los principales resultados vlidos en esta regin lineal, no tenemos que
olvidar la limitacin intrnseca impuesta de cercana del equilibrio. De todas formas,


Termodinmica
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el campo de la Termodinmica de los procesos irreversibles en la regin no lineal es
muy amplia, muy interesante, muy reciente pero su estudio se escapa a los objetivos
de este trabajo. Segn todo lo anterior, la ecuacin que expresa la dependencia del
flujo, de cierta magnitud extensiva, asociado con el proceso irreversible k con la
fuerza impulsora de ste, tal que el proceso es lineal y "purely resistive" es: (Jos A.
2006)

(27)
Hemos llegado al punto culminante de la teora Termodinmica de los procesos
irreversibles: Teorema de Reciprocidad de Onsager.
8. TEOREMA DE RECIPROCIDAD DE ONSAGER
Fue formulado por Lars Onsager en un pionero artculo publicado en 1931 pero que
no fue ampliamente reconocido hasta ms de 20 aos despus.
El teorema de reciprocidad de Onsager establece que:
L
ij
=L
ji
(28)
y expresa que cuando el flujo correspondiente al proceso reversible i est
influenciado por la afinidad Fj (fuerza impulsora del proceso irreversible j), entonces
el flujo correspondiente al proceso irreversible j est influenciado a su vez por la
afinidad responsable del proceso irreversible i, Fi, a travs del coeficiente de
interferencia Lij.
Teora de las Fluctuaciones
Se trata ahora de intentar comprender el teorema de Onsager a escala microscpica.
Para comprender la demostracin terica de este teorema es necesario conocer la
Teora de las Fluctuaciones. Esta teora se escapa a nuestras pretensiones por lo que
nos limitaremos a esbozar tres ideas:
En primer lugar, tenemos que saber qu es lo que los fsicos llaman a una
fluctuacin? Simplemente es la desviacin de una magnitud de su valor en el
equilibrio.


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Una vez producida una fluctuacin, decimos que sta decae al proceso de volver a la
situacin de equilibrio.
Y vamos a suponer que el decaimiento de una fluctuacin a que, sigue las leyes
ordinarias macroscpicas lineales; esto es, lo visto hasta aqu:

(29)
Es importante recordar que estamos estudiando los procesos irreversibles a escala
macroscpica, y que la produccin de entropa es positiva en cada regin
macroscpica del sistema; entendindose por regin macroscpica a aquella que
contiene un nmero suficientemente elevado de partculas de modo que las
fluctuaciones microscpicas sean despreciables.
Bases tericas del Teorema de Reciprocidad de Onsager.
La demostracin del teorema se basa en el postulado de la reversibilidad
microscpica. Este postulado consiste en la invariancia de toda ley fsica al tratar con
partculas individuales si el tiempo t es reemplazado por -t, y si simultneamente el
campo magntico Be es sustituido por -Be (y si el proceso implica transmutacin de
partculas fundamentales, el signo y la paridad de stas tambin han de cambiar de
signo). Para los procesos macroscpicos la restriccin entre parntesis no tiene
consecuencias observables y como adems vamos a considerar que Be=0, para
nosotros este postulado se limita al aspecto temporal.
Consideramos, pues, el valor de la fluctuacin ai microscpica en un instante t y de
la fluctuacin aj despus de un intervalo de tiempo t, formamos el producto durante
un lapso de tiempo suficientemente grande que es el promedio temporal:

(30)
Ahora consideramos el valor de la fluctuacin ai microscpica en un instante t y de la
fluctuacin ai despus de un intervalo de tiempo t, y volvemos a calcular el promedio
temporal:

(31)


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Este ltimo difiere del valor de (20) slo en el orden temporal de las dos
fluctuaciones, o sencillamente, por la sustitucin de t por -t. Por eso expresamos la
reversibilidad microscpica mediante la frmula:

(32)
A partir de esta frmula, teniendo en cuenta (19), y con los conocimientos de la
teora de las fluctuaciones que carecemos, se obtiene el teorema de Onsager (18).
Paradjico puede resultar el que para demostrar un teorema cuya aplicabilidad es
puramente macroscpica, nos basemos en la teora de las fluctuaciones y en el
postulado de reversibilidad ambos microscpicos. Algunos autores como C.
Truesdell, han criticado que para el establecimiento de las relaciones de Onsager
(18)se haya de acudir a la descripcin microscpica, salindose del puro marco
fenomenolgico macroscpico. Desde este punto de vista, dichas relaciones son
postulados de la teora.
La reconciliacin de la irreversibilidad macroscpica con la reversibilidad
microscpica es un problema muy importante de la mecnica estadstica. Veremos
algo ms sobre esto en la ltima pregunta. (Jos. 2006)
9. ACOPLO DE PROCESOS IRREVERSIBLES.
Con el teorema de Onsager hemos establecido como se relacionan dos procesos
irreversibles que contribuyen simultneamente al aumento de la entropa de un
sistema. Nos podramos preguntar en este momento si todos los procesos
irreversibles pueden interferirse entre s.
Para ello, recurrimos a Pierre Curie. Este fsico francs de la segunda mitad del siglo
pasado, fue uno de esos hombres que hicieron de su obra el objetivo principal de su
actividad y la preocupacin dominante de su vida. En su tiempo libre disfrutaba del
campo, donde no desconoca ningn rincn de los alrededores parisinos ni las plantas
ni flores que all crecan. Extremadamente sensible a la belleza de la Madre
Naturaleza, ms de una idea germin y muri, ms de un proyecto de trabajo naci
en uno de sus paseos vagabundos en los que a menudo perda la nocin del tiempo
entre sus sueos...; pero centrmonos no en el tiempo de ocio de este cientfico serio,
silencioso, leal, reservado, sino en su trabajo. Adems de estudiar, como todos


Termodinmica
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sabemos, la radiactividad junto a su mujer, se dedic, entre otras cosas a
determinados fenmenos electromagnticos. Despus de estudiarlos, enunci ciertas
propiedades de simetra entre causas y efectos de stos. (Martinez, 2001)
Tales propiedades no habran de limitarse al contexto de estos fenmenos y fue
Prigogine quien, ms tarde, extrapol las ideas de Curie a los procesos irreversibles.
Dio entonces el enunciado matemtico de lo que, quiz slo a partir de entonces, se
ha convenido en denominar principio de simetra de curie. (Jos. 2006)
Qu es el principio de simetra de Curie?
Segn el principio de simetra de Curie las causas macroscpicas siempre tienen los
mismos elementos de simetra que los efectos que producen.
Las causas y los efectos se pueden cuantificar con magnitudes fsicas; las cuales, por
el hecho de vivir en un espacio tridimensional pueden enterarse de las tres
dimensiones de diferentes maneras. As tenemos magnitudes escalares, vectoriales,
matrices tres por tres, o tensores de orden superior (todos ellos son tensores y unos
de otros se diferencian en el carcter tensorial, en como "se enteran" de las
dimensiones del espacio). Atendiendo a esto, podemos renunciar el teorema de Curie
como que , en un sistema isotrpico, los flujos (causas) y las afinidades (efectos) con
carcter tensorial diferente no se acoplan.
En otras palabras, es trivial que como en la ecuacin (lo de Onsager) tenemos que el
flujo es la afinidad por una constante (el coeficiente fenomenolgico), si, por
ejemplo, la afinidad es un vector de tres componentes, al multiplicarlo por una
constante va a seguir sindolo y, por tanto, el flujo tambin tendr este carcter
vectorial, no?.
De todas formas, conviene sealar que existen procesos en los que los coeficientes
fenomenolgicos no son magnitudes escalares sino tensoriales; en estos casos la
hiptesis de Onsager se extiende exigiendo que sean tensores simtricos.
En el caso general de los procesos irreversibles, la produccin de entropa es debida
bien a transformaciones internas, como las reacciones qumicas donde fuerzas y
flujos son variables escalares; o bien a fenmenos de transporte, caracterizados por


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fuerzas y flujos con carcter tensorial mayor, as conocemos la ley de Ohm, Fourier,
Newton, Fick.
As pues, las reacciones nunca se interferirn con los fenmenos de transporte,
mientras que estos s lo podrn hacer entre si. Veamos algunos ejemplos de estos
ltimos. (Jos. 2006)
Ejemplos de procesos irreversibles acoplados:
EFECTO MECANOCALORFICO: Aparicin de una diferencia de
temperatura entre dos reservorios rellenos de lquido y unidos por un capilar
cuando se mantienen a una diferencia de presin.
EFECTO TERMOMECNICO: Aparicin de una diferencia de presin entre
dos reservorios rellenos de lquido y unidos por un capilar cuando se mantienen
a una diferencia de temperatura.
FENMENOS ELECTROCINTICO
POTENCIAL DE CORRIENTE: Creacin de una diferencia de potencial
entre dos electrodos situados en los extremos de un capilar o tabique poroso al
forzar un flujo de lquido a travs del mismo.
ELECTROOSMOSIS: Creacin del movimiento de un lquido respecto a un
slido fijo cuando se aplica un campo elctrico
ELECTROFORESIS: Movimiento de partculas coloidales o macromolculas
por la accin de un campo elctrico.
POTENCIAL DE SEDIMENTACIN: Aparicin de una diferencia de
potencial al moverse macromolculas o partculas coloidales por la accin de un
campo gravitatorio o centrfugo.
FENMENOS TERMOELCTRICOS
Cuando se sueldan dos metales o semiconductores distintos y se mantienen las
uniones a diferentes temperaturas, ocurren simultneamente los cinco fenmenos
siguientes. En la figura 4 se muestra esquemticamente un sistema donde
ocurren estos fenmenos; es un termopar formado por los conductores A y B con
soldaduras a T (temperatura ms caliente) y TR
EFECTO SEEBECK: Consiste en la aparicin de una fuerza electromotriz en
el circuito. Si se mantiene constante TR, se halla que la fem es funcin de T.


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EFECTO JOULE: Si la fem originada no se equilibra por una fem externa,
existe una corriente Y cuyo valor se puede ajustar variando la fem externa. El
efecto consiste en la disipacin de una energa elctrica de valor I2R en el
circuito.
EFECTO FOURIER: Es la conduccin del calor entre los dos extremos debido
a la diferencia de temperaturas.

EFECTO PELTIER: Aparicin de una diferencia adicional de temperatura
entre los extremos del termopar si se genera en una corriente elctrica (o se
proporciona por una fuente exterior)
EFECTO THOMSON: Consiste en el cambio adicional en la distribucin de
temperatura debido a la corriente.

10. QU SIGNIFICA LA IRREVERSIBILIDAD?
Hemos visto el concepto de irreversibilidad, cmo los procesos que ocurren en la
Naturaleza espontneamente son irreversibles y cul es el tratamiento matemtico
de ellos.
En este momento, y antes de acabar no podemos olvidar algunos aspectos
relacionados con la irreversibilidad. Se podran calificar ms de especulaciones
filosficas que de cuestiones cientficas pero como estudiantes integrales no
podemos despreciar la filosofa de la irreversibilidad frente a su tratamiento
matemtico y meramente utilitario.
Se dice que un proceso es irreversible si est asociado a un aumento de entropa;
todos los procesos reales caen dentro de esta categora. Para invertir un proceso de
este tipo y hacer que disminuya la entropa de un sistema, es necesario que se
produzca un aumento equivalente (o mayor) de entropa en algn sistema acoplado.
El aumento de entropa proporciona as una medida cuantitativa de la
irreversibilidad de un proceso fsico. (Herbert B. Callen)
10.1 Entropa y energa til


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En primer lugar, recordemos mentalmente un motor de los utilizados para explicar el
segundo principio de Termodinmica. Durante uno de sus ciclos, la variacin de
entropa del Universo es:

(33)
Donde Q es el calor extrado de la fuente caliente a la temperatura T, W es el trabajo
suministrado y Q-W es el calor cedido a otra fuente a la temperatura T0 (siendo sta
la temperatura de la fuente ms fra disponible)
Podemos despejar el trabajo W y quedndonos con el signo igual, obtenemos el
trabajo mximo, y representa la cantidad mxima de energa disponible como trabajo
cuando se extraen Q unidades de calor de una fuente a la temperatura T.

(34)
Es evidente que cualquier energa que se encuentre en la fuente a T0 y que slo se
pueda extraer en forma de calor, se encuentra en un estado tal que no es utilizable
para la obtencin de trabajo (porque no disponemos de una fuente an ms fra).
Imaginemos el siguiente sencillo proceso irreversible:
A lo largo de una barra se conduce el calor Q desde una zona a la temperatura T1 a
otra zona temperatura inferior T2. Cuando se ha realizado la conduccin disponemos
del calor Q a la temperatura inferior T2.
El trabajo mximo que podamos hacer antes de la conduccin y el que podemos
hacer ahora, despus de la conduccin, viene dado, segn (23), por las expresiones
(24) y (25), respectivamente:

(35)
Restando ambas expresiones, obtenemos la cantidad de energa E que hemos prdido
como energa tilizable:
(

) (

(36)


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De esta expresin, y sin necesidad de extender esta demostracin para otros procesos
irreversibles, podemos generalizar con la siguiente proposicin:
Siempre que tiene lugar un proceso irreversible, el efecto sobre el Universo es igual
al que se producira si se convirtiese una cantidad de energa , de una forma en la
cual es completamente utilizable para obtener trabajo en otra completamente
inadecuada para la realizacin de trabajo. Esta cantidad de energa transformada es
T0 veces el cambio de entropa del Universo ocasionado por el proceso irreversible.
En la Naturaleza, donde continuamente se realizan procesos irreversibles, hay
energa que de forma continua se est haciendo no utilizable para la produccin de
trabajo. Esta conclusin, conocida como principio de la degradacin de la energa,
proporciona una importante interpretacin fsica del cambio de entropa del
Universo. Tenemos que tener claro que esta energa, en virtud del primer principio,
no es energa perdida sino transformada, otro asunto es que a nosotros tras la
transformacin no nos sirva. En lenguaje pintoresco podemos decir que la energa
"va de mal en peor".
En las cuestiones que vienen a continuacin asumimos nuestros conocimientos de
termodinmica estadstica sobre el concepto micro estado, probabilidad, y la relacin
de tales con la entropa. Esto es necesario porque vamos a manejar estos trminos en
nuestro breve intento por comprender la irreversibilidad desde el mundo
microscpico.
Al principio de este trabajo hablamos sobre la confusin y el desconcierto que
supone para la mayora de nosotros el concepto de irreversibilidad. Podramos aadir
que al empezar a estudiar termodinmica estadstica nuestra cabeza an se "aturulla"
ms. Sin embargo, es necesario este caos para algn da (existir ese da en un
futuro prximo? o tendremos que esperar a ser ancianos con otras aspiraciones ms
sublimes para comprender la Naturaleza?) Ver la luz; Montroll en 1961 resumi
estos pensamientos cuando sugiri que "tendremos que jugar a juegos estadsticos
para extraer caractersticas irreversibles (a nivel macroscpico) de las ecuaciones
dinmicas reversibles (nivel molecular).
Entropa e informacin Todos conocemos la famosa frmula grabada en la tumba de
su autor en el Zenmtralfriedhof de Viena:


Termodinmica
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S = k log W (37)
Boltzmann, padre de la moderna fsica estadstica, proporcion una interpretacin
microscpica al oscuro concepto de entropa termodinmica dada por Clausius
(1865) y la defini como proporcional al logaritmo del nmero de estados
microscpicos compatibles con uno macroscpico (1866).
Casi un siglo despus, apareci otra expresin similar en otro contexto. Shannon y
Weaver, dos ingenieros de telecomunicaciones, preocupados por mejorar la
capacidad de transmisin por lneas telegrficas, necesitaban cuantificar la
informacin contenida en un mensaje. Propusieron su clebre frmula para medir la
informacin Y que proporciona la recepcin de un mensaje cuya probabilidad es P:
I = -k log P (38)
Esto est claro. Si en un bombo tenemos 99 bolas negras y una blanca, el que nos
digan que se ha extrado una bola negra (alta probabilidad) no supone mucha
informacin ya que era lo ms probable. (Raquel T. 24/05/2011)
Es decir, al aumentar la probabilidad disminuye la informacin.
Otro ejemplo ilustrativo. Supongamos que tenemos que adivinar el nombre de una
persona. La probabilidad de que a la primera acertemos es pequesima ya que
existen muchos nombres. Si pedimos una pista y nos dicen que se trata de un nombre
de chico, la probabilidad aumenta ya que el nmero de posibilidades es menor. Si
torpes en el juego, an pedimos otra pista, y nuestro gentil compaero nos permite
saber que el nombre empieza por A, nuestra probabilidad de xito aumenta
considerablemente. Por qu? Porque el nmero de modos (de nombres masculinos
que empiezan por A) para acceder a una situacin dada (el nombre correcto) ha
disminuido. Entonces, podemos decir que la entropa aparece como una medida de la
falta de informacin que tenemos sobre un sistema.
Sea un sistema tal que el estado macroscpico del sistema comprende un gran
nmero de microestados (mucha entropa). Por una parte, si supiramos en qu
microestado se encuentra el sistema (poca probabilidad P), obtendramos una gran
informacin.


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Por otra parte, y visto al contrario, la probabilidad de cada microestado es pequea, y
por tanto, tenemos poca informacin del sistema; conocemos su estado macroscpico
pero de todos los microestados compatibles con ste cul es su estado
microscpico?. Carecemos de informacin. La entropa aparece como un indicador
de la informacin que nos falta para conocer una configuracin detallada, como una
medida de nuestra incertidumbre. Pero no debemos olvidar que la entropa es un
concepto inventado por el hombre para hacer pronsticos (en qu sentido se
desarrollan los procesos y, fuera de la fsica del calor y como medida de la
incertidumbre tiene aplicaciones tan curiosas como en el tratamiento digital de
imgenes, para su mejor reconstruccin a partir de informacin parcial).
Por tanto la entropa, como falta de informacin, no es una magnitud intrnsecamente
ligada a los cuerpos, sino una medida de nuestra ignorancia sobre ellos. El
crecimiento de la entropa (caracterstica de los procesos irreversibles) es una prdida
del conocimiento, motivada por sernos accesibles slo datos macroscpicos. Segn
Jaynes, no es el proceso fsico el que es irreversible sino nuestra capacidad para
seguirlo.(J os. 2006)
La entropa y el tiempo
A modo de introduccin y con el poco pretencioso fin de que nos suenen los
siguientes conceptos, comenzaremos hablando de las flechas temporales. Hay
docenas de ellas para indicar en qu sentido se desarrollan los acontecimientos.
Citemos algunas.
Flecha cosmolgica: El Universo est en expansin y esto origina un sentido del
tiempo, el de expansin hacia el futuro (por qu el Universo se expande y no se
contrae?).
Flecha cuntica: Saber, an sin entender, que en una medicin el estado ms reciente
sustituye al ms viejo que colapsa y no al revs.
Flecha de emisin electromagntica retardada: Que en un lenguaje accesible quiere
decir que nunca se recibe una seal electromagntica antes de ser enviada.
Flecha microscpica: Sin entrar en detalles, implica una desintegracin de una
partcula subatmica.


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Flecha psicolgica: Es de naturaleza ms compleja. El flujo irresistible del tiempo
nos agobia actualizando potencialidades y colmando el bal de nuestros recuerdos; es
decir, recordamos el pasado, que no lo podemos cambiar, y predecimos el futuro ,
sobre el que s podemos influir. Claro est que este punto puede dar lugar a un eterno
debate sobre lo humano, lo divino, y el devenir.
Flecha termodinmica: De la cual vamos a hablar un poco.
De flecha del tiempo habl por primera vez Eddington (1927) para referirse al
sentido temporal de los fenmenos macroscpicos: un vaso si se cae se rompe pero
nunca unos aicos de un vaso evolucionarn espontneamente para reconstruir el
vaso.
Los cientficos resumen esta tendencia en el segundo principio de la Termodinmica:
el crecimiento de la entropa.
El misterio no es que la entropa crezca hacia el futuro en una regin (bastara con
definir como futuro la direccin del tiempo en que crece la entropa), sino que todos
los futuros as determinados sean compatibles entre s, es decir, coincidan y permitan
un futuro global.
A este respecto, Hawking, escribe que "... la segunda ley de termodinmica es
realmente una tautologa. La entropa crece con el tiempo, porque definimos la
direccin del tiempo como en la que la entropa se incrementa". Ms tarde, ha
corregido: "No es un comportamiento trivial el de nuestro Universo, el cual debera
tener una flecha termodinmica bien definida la cual parece apuntar en la misma
direccin en cualquier lugar donde podemos observar".
As pues los fenmenos irreversibles con el consiguiente crecimiento de la entropa
los podemos tomar como indicadores del sentido del tiempo. Esto se basa en la
segunda ley y sta es de tal importancia y universalidad que se llega a considerar
como ms fundamental que las propias leyes fsicas.
A este respecto, Einstein (1949) pensaba sobre la Termodinmica que "Es la nica
teora fsica de contenido general, que me ha convencido, que jams se ha salido del
marco de aplicabilidad de sus principios (para particular atencin de los que son ms
escpticos).


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Y Eddington (1928) opinaba sobre el segundo principio que "La ley de que la
entropa siempre crece mantiene, pienso yo, la posicin suprema entre las leyes de la
Naturaleza. Si alguien te indica que tu ms preciada teora del Universo est en
Desacuerdo con las ecuaciones de Maxwell, pues tanto peor para las ecuaciones de
Maxwell... pero si se encuentra que tu teora est en contra de la segunda ley de
termodinmica, no puedo darte ninguna esperanza; no hay nada para no colapsar en
la ms profunda de las humillaciones". La paradjica irreversibilidad
Por qu la irreversibilidad es paradjica?
Si recordamos, introdujimos ya esta paradoja en la pregunta 8, cuando tratamos de
esbozar la demostracin del teorema de Onsager basndonos en el postulado de
reversibilidad microscpica.
Las molculas que componen cualquier sistema termodinmico susceptible de
transformarse irreversiblemente estn sujetas a las leyes de la dinmica newtoniana;
sabemos que todas estas leyes en sistemas cerrados son reversibles en el tiempo, y de
sus ecuaciones simtricas en el tiempo puede surgir una asimetra temporal? Cmo
es posible que unos objetos sometidos a leyes mecnicas reversibles en el tiempo, se
manifiesten macroscpicamente de forma irreversible?
En el ltimo cuarto del siglo pasado, contemporneos de Boltzman y Plank ya
intentaron resolver esta paradoja. As, por ejemplo algunos se apoyaron en el
teorema de recurrencia de Poincar (1890), segn el cual un sistema fsico cerrado
regresa infinitas veces a un entorno arbitrario de cualquier estado inicial.
Este teorema es muy curioso porque segn l, si, por ejemplo, nosotros seis (los
cinco alumnos que estamos de 50 de Qumicas, por la especialidad de Qumica
Fsica, ms el profesor, claro est), en un arranque de excesivo amor a La Ciencia
pragmtica, nos sellaran de forma absoluta las paredes de esta aula, pronto y
paulatinamente desaparecera toda actividad, hasta sucumbir. Una vez muertos no
podramos evitar la descomposicin pero bastara con esperar lo suficiente para
emular al ave fnix porque de nuestras cenizas resurgiran unos seres muy parecidos
(si no exactos) a nosotros. El nico problemilla es que el tiempo necesario es del
orden del nmero de tomos de esta aula incluidos nosotros.


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En fin, resumamos. La entropa crece no pudiendo decrecer y nuestro dilema surge al
tratar de compatibilizar la reversibilidad inherente del mundo microscpico con los
hechos observados irreversibles. La solucin es sencilla siempre que nos satisfaga el
teorema de Poincar. Dado un sistema aislado basta con esperar lo suficiente para
observar una transformacin espontnea y reversible, en la que la entropa no crezca.
Y no podemos resistirnos a omitir el genial comentario de Poincar a propsito del
diablillo de Maxwell. Por si acaso, recordar que este ser tiene por misin la de
colocarse, por ejemplo, en la mitad de un recipiente contiendo un gas tal que con un
dispositivo permite pasar a las molculas del gas rpidas slo a un lado y las lentas
slo al otro lado. De esta forma, observaramos cmo espontneamente el gas se
divide en dos regiones, una fra y otra caliente, violando las leyes termodinmicas.
Este artefacto no se ha conseguido.
Poincar puntualiz que para observar el hecho anterior no precisaramos de un
diablillo con una gran agudeza visual, ni con extraordinaria inteligencia, ni gran
destreza... slo nos sera necesario un poco de! Paciencia!.
Pero de dnde surge la irreversibilidad?
Gran pregunta que precisa no de una sino varias respuestas y todas relacionadas con
un gran tema: el origen del Universo.
Recapitulemos lo que sabemos hasta aqu sobre la fuente de la irreversibilidad.
En primer lugar, parece claro que si un sistema aislado, experimenta una
transformacin adiabtica de forma irreversible, su entropa irremediablemente
crece.
En segundo lugar, por sabemos que la entropa se relaciona con el nmero de
microsestados. Si en nuestro sistema ha crecido la entropa, significa que el nmero
de microestados accesibles al sistema ha aumentado tambin; y de acuerdo a la
definicin estadstica de orden y desorden, este aumento de microestados supone un
aumento del desorden.
Por tanto, la fuente de la irreversibilidad es el cambio de una distribucin ordenada a
una ms desordenada.


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Pero nuestras jvenes mentes, aun estando conformes con que la irreversibilidad
surge del orden volvindose desorden, pretenden ir ms all y demandan una
respuesta a por qu caminamos desde el orden al desorden?, es decir cul es el
origen del orden?
Al intentar responder, encontramos dos vertientes:
La explicacin posible al alto grado de orden de nuestro mundo es slo una cuestin
de suerte. Quizs, en el pasado, ocurri alguna fluctuacin de alguna clase tal que
todo se orden y ahora toca desordenarse. Bajo este punto de vista la irreversibilidad
es solamente uno de los accidentes de la vida. Esta teora no es muy bien acogida por
la comunidad cientfica.
La explicacin ms satisfactoria no es que el universo es una fluctuacin sino que el
orden es un recuerdo de cuando ste comenz. Como es un tema bastante complejo y
alejado de nuestros conocimientos pues trata sobre el origen del Universo, nos
limitaremos a explicarlo con sencillas y breves palabras. Supongamos que nuestro
Universo tras la ya reconocida Gran Explosin estaba totalmente ordenado, como un
puzzle perfectamente terminado. Si realizamos cualquier modificacin en nuestro
puzzle, slo conseguiremos, a pequea que sea la modificacin, desordenar el puzzle.
Si seguimos moviendo piezas al azar al final obtendremos tal caos que casi ser
imposible reconstruir el puzzle. Armados de paciencia y mucho tiempo libre
podramos intentar rehacer el puzzle a base de mover piezas al azar. Por tanto,
despus del Big Bang, las fuerzas de la Naturaleza comenzaron a interactuar y no
hubo ms remedio que provocar el desorden. Caminamos al desorden porque "el
Universo no sabe rehacer el puzzle", por ms que mueve piezas slo consigue
desordenar. Claro est que, uniendo esto con las ideas de Poincar, si esperamos un
tiempo infinito observaremos transformaciones hacia el orden.
Realmente el origen del orden no est explicado todava (y nuestras inconformadas
mentes habrn de tranquilizarse) pero como dice Michel Ende en su historia
interminable: esa es otra historia.(Raquel T. 24/05/2011)




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11. CONCLUSIONES

Difcil es hacer un resumen de todas las ideas expuestas aqu. De todas formas
tenemos que tener claro, creo yo que:
Los procesos espontneos observados en la Naturaleza son irreversibles.
La Termodinmica clsica nos dice que para tales casos la entropa crece.
La Termodinmica estadstica nos permite saber que este aumento de entropa
conlleva un aumento del desorden
Existe una teora especfica para los procesos irreversibles, a escala
macroscpica; es bastante moderna y compleja matemticamente hablando. Los
ltimos avances en este campo son los procesos irreversibles fuera de la regin
lineal. Este tema no lo hemos desarrollado pero saber que ofrece un gran campo
de investigacin interdisciplinar.
A escala microscpica, la irreversibilidad no existe. Esto conduce a una serie de
elucubraciones sobre la fuente de la irreversibilidad.
Slo espero que con este trabajo disfrutemos todos como yo lo he hecho
durante su elaboracin. Me parece un tema muy interesante tanto para los que
les gusta la aplicacin dela Ciencia como para los que nos gusta saber el
ltimo porqu de las preguntas.








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