1.- OBJETO DE LA TERMODINMICA QUMICA.

La Termoqumica estudia los intercambios de energa que acompaan a las reacciones

qumicas. Es un hecho experimental que en toda reaccin qumica hay una variacin de
energa, manifestada normalmente por la emisin o absorcin de calor. El estudio de estas
variaciones de energa es objeto de la Termoqumica, y de su importancia puede darnos
idea el hecho de que no slo hay muchas reacciones (en especial las de combustin) que
tienen como nico objetivo el aprovechamiento de la energa desprendida, sino que tambin
la espontaneidad de una reaccin viene determinada primordialmente en muchos casos por
el aspecto energtico.

2.- INTRODUCCIN: TERMOQUMICA, ESPONTANEIDAD, EQUILIBRIO.

Se puede decir de una manera muy general que la termodinmica es la ciencia de la
energa, y se podra aadir que tambin se ocupa de la entropa.
La termodinmica est basada, esencialmente en solo dos postulados, nombrados
primero y segundo principios de la termodinmica. Estos axiomas no se deducen, en todo
caso los podemos considerar generalizaciones de experiencias. De ellos, por
razonamientos lgicos, matemticos, se derivan relaciones entre las magnitudes
macroscpicas, es decir, variables que se refieren a un gran conjunto de partculas
(volumen, presin, temperatura, calores especficos, entalpa,...). La validez de estas
relaciones se puede comprobar experimentalmente, y con eso la de los principios.
Hace falta subrayar que la termodinmica es una teora macroscpica, no hace falta tener
en cuenta para nada la estructura atmica y molecular de la materia. Esta caracterstica le
confiere una gran fiabilidad. Puede ser falsa la existencia de los tomos pero la
termodinmica no cambiar sus principios, ya que no se deducen tericamente sino de la
experiencia.
Las leyes termodinmicas se relacionan con los estados de equilibrio de los sistemas (que
implican ausencia de cambios en el sistema a lo largo del tiempo, incluido el intercambio
de materia). La termodinmica no describe el proceso de cambio de los sistemas ni indica
el tiempo necesario para lo mismo, informando solo acerca de la posibilidad de que exista
tal cambio. A pesar de todo, saber s una reaccin es posible o no puede ahorrar muchos
esfuerzos intiles, as, si la termodinmica hubiera dicho que era imposible obtener
diamantes a partir de grafito, a nadie se le acurrira esforzarse intentndolo.

Los objetivos de la termodinmica qumica los podemos resumir as:

a) Estudio de las variaciones de energa, como entalpas de reaccin, energas libres...
b) Saber, fijadas ciertas condiciones (como como por ejemplo la temperatura y las
concentraciones), si es factible una reaccin o no.
c) Obtencin, terica, de las constantes de equilibrio y mtodos para mejorar los
rendimientos de las reacciones.
En lo tocante a los procesos la termodinmica no nos dice nada de su velocidad ni de su
mecanismo.
3.- DEFINICIONES BSICAS: SISTEMA, VARIABLES, ESTADO DE UN
SISTEMA.

En la termodinmica entendemos por SISTEMA una cantidad de materia que nosotros
aislamos, bien sea en la realidad o imaginativamente, para estudiala. Los sistemas
termodinmicos pueden ser:
a) Abiertos, en este caso intercambian con los alrededores materia y adems energa.
b) Cerrados, cuando slo intercambian energa. Su masa permanece constante, no entra
ni sale materia.
c) Aislados, cuando no intercambian con los alrededores (el medio ambiente) ni materia ni
energa.
Todo sistema se caracteriza macroscpicamente por unos valores concretos de sus
propiedades observables experimentalmente, llamadas variables de estado, como por
ejemplo: la presin (P), el volumen (V), la temperatura (T) y la composicin (i). Para una
sustancia pura la composicin, al ser siempre la misma, no hace falta especificarla. Es
suficiente, en este caso, para conocer el estado del sistema con tres variables, P, V, T.

Hay variables que no cambian su valor aunque dividamos el sistema, se dice que son
intensivas y otras que s lo hacen, les llamamos extensivas. Son intensivas: presin,
temperatura, densidad, composicin... y son extensivas: volumen, masa, y otras como
energa interna, entalpa, energa libre, entropa...

Cuando se modifica una, o ms, variables de estado decimos que el sistema sufri un
proceso o transformacin.

En este curso estudiaremos nicamente sistemas que se encuentran en estado de
equilibrio termodinmico. Por suerte, para describir dichos sistemas slo hace falta
conocer un reducido nmero de variables termodinmicas. Como por ejemplo, si el
sistema es un gas llega con conocer la presin, el volumen y la temperatura para describir
perfectamente su estado. En general, las variables de estado se encuentran relacionadas
entre s mediante ecuaciones matemticas; como por ejemplo: P V = n R T. (Ecuacin de
estado)
Existen algunas variables termodinmicas que tienen la importantsima cualidad de que
su valor depende exclusivamente del estado del sistema, y no de las formas intermedias
por las que este evoluciona. A estas variables se les denomina funciones de estado. Son
funciones de estado: el volumen, la energa interna, la entropa, la entalpa, la presin, la
temperatura, porque su valor, dentro de un instante dado, es independiente del
mecanismo que siga el proceso cuando se pasa de un estado inicial a otro final. Las
variaciones que experimentan estas funciones slo dependen del estado inicial y final del
sistema, sea cul sea el camino de transformacin.




4.- CALOR, TRABAJO, ENERGA INTERNA. PRIMER PRINCIPIO DE
TERMODINMICA.

4.1. Primer Principio.
Este principio refleja la ley de conservacin de la energa para un sistema termodinmico,
y su objetivo es controlar los intercambios energticos que tienen lugar entre l y su
entorno.
El primero principio establece que la energa de un sistema se conserva siempre. Si al
experimentar un proceso disminuye la energa del sistema debe aparecer una cantidad
equivalente de energa en su entorno.
Cuando en un sistema cerrado se produce un aumento o merma de su energa total,
implicar necesariamente una merma o aumento, respectivamente, de la misma cantidad
en su entorno.
De todas las posibles formas de energa que producen o consumen las reacciones
qumicas (calor, trabajo, energa elctrica, energa luminosa, etc.) en este tema
nicamente se van a considerar el calor y el trabajo. De hecho, el primer principio de la
termodinmica explica como afectan los intercambios de calor y trabajo a la energa de un
sistema; para ello se emplea una magnitud denominada energa interna que se
representa por U. Con estos tres conceptos: energa interna (U), trabajo (W) y calor (Q)
puede enunciarse el primero principio de la termodinmica cmo:

"La variacin de la energa interna de un sistema es igual al calor desprendido o
absorbido por el sistema menos el trabajo realizado por o sobre el sistema".
Algebraicamente:
U = Q W

4.2. Trabajo de expansin de un gas:

Para mantener un gas a presin en un cilindro hay que realizar una fuerza F. Si la presin
interna del gas consigue vencer la fuerza, el gas se expande y realiza un trabajo que vale

W = F l

donde, F, es la fuerza que se realiza desde el exterior sobre el mbolo para mantener el
gas a presin y, l, es el desplazamiento del mbolo.

La presin del gas en el interior, P, es igual al cociente entre la fuerza F y la Superficie S
del mbolo:

si sustituimos la fuerza de la expresin del trabajo se obtiene:

El producto de la superficie del mbolo por su desplazamiento (Sl) es el cambio de
volumen que experimenta el sistema con lo que finalmente podemos escribir:

que es la expresin del trabajo de expansin de un gas, en la que V2 es el volumen final y
V1 el volumen inicial.

4.3. Criterio de signos:

Para que el enunciado del primer principio sea coherente hace falta especificar la
direccin en la que fluye la energa, ya sea en forma de calor o de trabajo. Para ello se
adopta un criterio de signos que debe mantenerse siempre.



El criterio propuesto se fundamenta en las siguientes apreciaciones:

Cuando el sistema cede calor al exterior su energa total disminuye, la variacin de
energa interna debe ser negativa (U<0) y por lo tanto el calor debe ser negativo. Pero si
el sistema absorbe calor del entorno su energa total aumenta (U>0), por consiguiente,
este calor debe ser positivo.
Cuando el sistema se expande realiza trabajo sobre su entorno a costa de su energa
total, que debe disminuir (U<0). Como en la expresin del primero principio el trabajo
tiene signo negativo, el trabajo de expansin debe ser positivo.
En una compresin, la energa total aumenta (U>0) y, como en la expresin del
primero principio el signo del trabajo es negativo, en una compresin tambin debe ser
negativo.

4.4. Comentarios sobre la energa interna:

La energa interna de un sistema, U, es la suma de todas las energas contenidas en
dicho sistema. Se considera que la energa total de un sistema gaseoso es la suma de las
energas cinticas de sus molculas:
U = Et + Er + Ev + Ee + En
Se puede apreciar que hay trminos debidos a la energa cintica de las molculas,
energas de traslacin, rotacin y vibracin, y trminos debidos a la energa potencial,
como la atraccin electrosttica entre las molculas, y hasta trminos debidos a las
fuerzas nucleares.
La energa interna de un sistema (U) es una funcin de estado, y su valor absoluto es
desconocido; el nico que se puede hacer es medir su variacin cuando en el sistema
termodinmico se produzca una transformacin. A esta variacin se le llamar variacin
de energa interna (U).

5.- CALORES DE REACCIN A VOLUMEN CONSTANTE Y A PRESIN
CONSTANTE. ENTALPA Y SU VARIACIN. DIAGRAMA ENTLPICO.

En una reaccin qumica U representa la diferencia de energa interna entre su estado
final (productos) y su estado inicial (reactivos), con lo que el primer principio se puede
expresar:
U = Uproductos - Ureactivos = Q W

Los valores de Q y W se refieren a los efectos de calor y trabajo que acompaan a una
reaccin qumica. Aunque el primer principio puede aplicarse a una reaccin en
cualquiera estado, sin limitacin alguna, en este caso nos referiremos a dos casos
especialmente sencillos: al clculo de U cuando el volumen permanece constante (Uv)
y al clculo de U cuando la presin permanece constante (Up), siendo este segundo
caso lo que ms nos interese.

5.1. Transferencia de calor a volumen constante:

En este caso, como no hay variacin de volumen, el trabajo es nulo, con el que la
expresin del primer principio queda:
U = Qv
donde Qv es el intercambio de calor a volumen constante. Esta condicin se da cundo
llevamos a cabo a reaccin en una bomba calorimtrica en la que no puede haber
contraccin o dilatacin del sistema.En los procesos a volumen constante, el valor del
calor medido en la bomba calorimtrica da directamente la variacin de la energa interna,
U, para la reaccin que se est a estudiar.El calor absorbido o desprendido en una
reaccin qumica a volumen constante (Qv) es igual a la variacin de energa interna del
sistema.

5.2. Transferencia de calor a presin constante. Concepto de entalpa.

La mayora de las reacciones se realizan a presin constante, ya que en los laboratorios
se trabaja a menudo en recipientes abiertos, o lo que es lo mismo, a presin atmosfrica.
Casi todos los procesos que vamos estudiar son de este tipo.
Para calcular el intercambio de calor asociado a una reaccin a presin constante, se
emplea tambin el primer principio. En los procesos a presin constante es frecuente que
a medida que transcurre la reaccin exista un pequeo cambio de volumen, que producir
un trabajo de expansin:

W = P V
siendo V = V productos - V reactivos, con lo que el primer principio toma la forma:

U = Qp - P V
donde Qp = variacin de calor a presin constante. El calor Qp se puede despejar en la
ecuacin:
Qp = U + P V
Desarrollando esta expresin:

Q
P
= (U
2
U
1
) + P (V
2
V
1
)
y si se agrupan los trminos correspondientes a los estados inicial y final se obtiene:

Q
P
= (U
2
+ P V
2
) - (U
1
+ P V
1
)
PV tiene dimensiones de energa y sumada a la energa interna U nos dar una nueva
energa que llamaremos entalpa y que representaremos por H:


que sustituida en la ecuacin anterior nos da el calor intercambiado en una reaccin a
presin constante:


La entalpa, H, es otra forma de medir la energa de un sistema; H2 y H1 son los valores
de la energa calorfica del sistema en los estados final e inicial, y su diferencia, H,
representa el calor transferido por el sistema en cualquiera proceso que tenga lugar a
presin constante.
La entalpa es una funcin de estado, e igual que le ocurra a la energa interna, no se
pode medir su valor absoluto, slo se pode medir su variacin (en procesos a presin
constante).
Si H2>H1 H>0 Qp>0
el sistema absorbe calor, luego el proceso es endotrmico.
Se H2<H1 H<0 Qp<0
el sistema desprende calor, luego el proceso es exotrmico
5.3. Entalpa de una reaccin; diagramas entlpicos.

Como la entalpa es una funcin de estado, cuando un sistema evoluciona desde un
estado inicial a otro final, su variacin de entalpa se expresa cmo:

H =H
final
- H
inicial

En el caso de una reaccin qumica el estado inicial son los reactivos y el estado final son
los productos, por lo tanto la variacin de entalpa de una reaccin ser:

Hreaccin = Hproductos hreactivos

Si Hp>Hr, H>0 Qp>0, (el sistema absorbe calor) la reaccin es endotrmica.
Si Hp<Hr, H<0 Qp<0, (el sistema desprende calor) la reaccin es exotrmica.
La variacin de entalpa de una reaccin se puede expresar graficamente con ayuda de
los diagramas entlpicos, en los que se representa sobre una escala de energas la
entalpa de reactivos y productos. Al no poderse conocer el valor absoluto, la escala de
entalpas (en ordenadas) tiene un origen arbitrario.


La figura (a) representa el diagrama entlpico para una reaccin endotrmica, y la (b)
para una reaccin exotrmica.

5.4. Ecuaciones termoqumicas:

En termoqumica, para representar una reaccin, adems de indicar los coeficientes
estequiomtricos se indica el estado (slido, lquido o gas) de cada una de las
substancias. Tambin debe incluirse el intercambio de calor (ganancia o prdida) que
tiene lugar en el proceso. Esta forma de representar la ecuacin recibe el nombre de
ecuacin termoqumica. La inclusin del calor intercambiado en el proceso se pode hacer
de dos maneras: poniendo explcitamente el calor, o poniendo el valor que para ese
proceso tiene H o U. En este ltimo caso podemos saber, adems, si el proceso ocurre
a presin o a volumen constante. Ejemplo:


6.- DETERMINACIN DE CALORES DE REACCIN POR MEDIDAS
CALORIMTRICAS.

Las reacciones qumicas pueden realizarse dentro de un recipiente hermticamente
cerrado, indeformable mecnicamente, de paredes rgidas que impidan cualquier
variacin de volumen del sistema en el transcurso de las mismas. Si las paredes del
recipiente permiten el paso libre de calor a travs del mismo, la cantidad de calor
intercambiado cuando tiene lugar la reaccin qumica se llama calor de reaccin a
volumen constante.
Estos calores de reaccin a volumen constante se miden mediante dispositivos como el
de la figura llamados bomba calorimtrica. Para medir un calor de combustin la muestra
pesada se introduce en un crisol (que se introduce a su vez en la bomba) y se quema
completamente en oxgeno a presin. La muestra se calienta mediante un filamento de
ignicin de hierro, que se pone incandescente cuando se pasa una corriente elctrica
procedente de una batera. El calormetro est aislado mediante un manto aislante
trmico. La temperatura del fludo calorimtrico se mide con el termmetro. A partir del
cambio de temperatura y habida cuenta la cantidad de calor aadido a travs del
filamento, se puede calcular el calor de reaccin.
Este mismo proceso se puede realizar en un recipiente dotado de una pared mvil, sobre
la que acta una presin constante (en general la atmosfrica). Despus de restablecida
la temperatura inicial, terminada la reaccin, a veces se observa que el volumen inicial no
es igual al volumen final, pues el nmero de moles de gas de los reactivos no tiene que
coincidir con el nmero de moles de gas de los productos. Suponiendo comportamiento
ideal de los gases que participan en la reaccin podemos establecer que:

Qp = Qv + PV
Qp = Qv + nRT
6.1.Cmo podemos hacer medidas calorimtricas en un calormetro?
Un calormetro es un aparato que nos va a permitir calcular calores de reaccin, que por
ser a presin constante sern entalpas. Su construccin debe garantizar que el calor no
salga del mismo, aunque el mismo pueda absorber cierta cantidad de calor.
En un calormetro:
Q cedido + Q absorbido = 0

Pues se conserva la energa.
El calor cedido o absorbido por una sustancia lo podemos calcular a
partir de
Q = mcT
donde m es la masa, c el calor especfico y T la variacin de la temperatura. El
calormetro tambin absorber una cierta cantidad de calor que debemos calcular para
cada calormetro.
Q = CcalT
donde Ccal es la capacidad calorfica del calormetro.

6.2.Cmo determinar la capacidad calorfica del calormetro?

Introducimos una cierta cantidad de agua en el calormetro a temperatura ambiente, el
calormetro tambien estar a esta temperatura, que llamaremos Tf. Calentamos otra
cantidad de agua y medimos su temperatura, que llamaremos Tc. Introducimos
rpidamente esta cantidad de agua en el calormetro. Medimos la temperatura que
llamaremos Teq. El calor cedido por el agua caliente debe coincidir con el calor absorbido
por el agua fra y el calormetro.


Este valor lo conservaremos para todas las experiencias con ese calormetro

6.3.Cmo determinar un calor de disolucin?

Aadimos una cantidad de agua al calormetro y medimos la temperatura. Luego
medimos una masa de sal y la aadimos al calormetro. Agitamos hasta la disolucin
completa. Medimos la temperatura de equilibrio y realizamos los clculos:
Q cedido + Q absorbido = 0
Q cedido por la reaccin + Q absorbido por la disolucin + Q absorbido por el calormetro = 0

El calor especfico de la disolucin podemos asimilarlo al calor especfico de agua sin
cometer mucho error para disoluciones diluidas. cH2O = 4,18J/gC

7.- ENTALPA DE REACCIN.

La variacinde entalpa que se produce durante una reaccin a presin constante se
puede expresar como la diferencia entre las entalpas de los productos y las entalpas de
los reactivos.
Hreaccin = Hproductos - Hreactivos
Pero no podemos conocer las energas absolutas asociadas a cada sustancia. Ya lo imos
tambien para el caso de la energa interna. Cmo calcular entonces las entalpas de las
reacciones? Tenemos tres formas de hacerlo:

1. Mediante la ley de Hess.
2. Mediante entalpas de formacin.
3. Mediante entalpas de enlace.

8.- LEY DE HESS.

La entalpa es una funcin de estado y su variacin H a presin constante solo depende
de los estados inicial y final, pero no de los intermedios por los que transcurre la reaccin.
Basndose en esta propiedad, Germain Henri Hess (suizo, 1802-1850) formul en 1840 el
principio que lleva su nombre:

Cuando una reaccin qumica puede expresarse como suma algebraica de otras, su calor
de reaccin es igual a la suma algebraica de los calores de las reacciones parciales.

En muchos casos no es posible determinar experimentalmente la entalpa de reaccin de
un proceso; como por ejemplo la entalpa de formacin del CO, no es medible en un
calormetro. En estos casos la ley de Hess es especialmente til:

C(s) + 1/2O2(g) CO(g) HR = ?

A C(s) + O2(g) CO2 (g) HA = 393,1 kJ
B CO(g) + 1/2O2(g) CO2(g) HB = 282,7 Kj

A partir de estas dos reacciones podemos calcular el calor de la primera. Tendremos que
colocarlas de forma que sumadas nos den la que buscamos, lo mismo que hacemos con
las ecuaciones lo hacemos con los calores. Como colocarlas? Buscamos en ellas la
sustancia clave que aparece en la ecuacin problema, esa sustancia la colocamos en la
misma posicin y con el mismo coeficiente:

A C(s) + O2(g) CO2 (g) HA = 393,1 kJ
B CO(g) + 1/2O2(g) CO2(g) HB = 282,7 kJ

La ecuacin A la dejamos tal cual, pues el carbono aparece como reacctivo y con
coeficiente 1. Pero la B la invertimos pues el CO aparece como reactivo y en la ecuacin
problema como producto aunque con el mismo coeficiente. Lo mismo que hacemos con
las ecuaciones lo hacemos con los calores.


Sumamos y comprobamos que no da la ecuacin problema, lo mismo hacemos con los calores.






9.- ENTALPA NORMAL DE FORMACIN.

Otra forma de poder calcular la entalpa de una reaccin podra ser tabulando los valores
de la entalpa de cualquier reaccin. Pero como te puedes imaginar esto es poco menos
que misin imposible. Si se tuviera que tabular la H para todas y cada una de las miles
de reacciones que se pueden realizar a presin constante, seguramente no
encontraramos sitio para almacenar tanta informacin.
Un compuesto determinado puede intervenir en miles de reacciones qumicas pero slo
se tabula una de ellas; aquella en la que se forma este compuesto a partir de sus
elementos en el estado de agregacin (slido, lquido o gas) en el que se encuentran en
las condiciones habituales de laboratorio (condiciones estndar): presin de 1 atm y
temperatura de 298 K (25C).
A las entalpas de los elementos, en el estado de agregacin ms estable en las
condiciones anteriores, se les asigna el valor cero por la propia definicin de entalpa de
formacin.
La entalpa normal de formacin de un compuesto en condiciones estndar, tambin
denominada calor de formacin, se representar por 0 Hf , y se define como: el cambio
de entalpa, H, que tiene lugar cuando se forma un mol de compuesto a partir de los
elementos que lo constituyen en sus estados de agregacin ms estables en condiciones
estndar.
La entalpa es una forma de energa, por lo tanto es una magnitud extensiva que depende
de la masa del sistema; por esta razn, al definir la entalpa de formacin se especifica
que se refiere a la formacin de un mol de compuesto. Ejemplos:

Ag(s) + 1/2 Cl2(g) AgCl(s) H = - 127 kJ/mol
1/2N2(g) + 1/2 O2(g) NO(g) H = 90,4 kJ/mol
1/2 N2(g) + 3/2 H2(g) NH3(g) H = - 46,0 kJ/mol

Si observas la mayora de los calores de formacin en condiciones estndar en una tabla
comprobars que son negativos, por lo que dichos procesos sern exotrmicos, y las
descomposiciones de los compuestos sern, por consiguiente, endotrmicas.

9.1. Clculo de la entalpa de reaccin a partir de las entalpas de formacin.

Como se indic anteriormente de forma genrica la variacin de la entalpa de una
reaccin es:


Ahora estamos capacitados para realizar el clculo de la entalpa de una reaccin en
condiciones estndar de forma exacta, ya que aunque no conocemos las entalpas
absolutas si podemos asociar a cada sustancia su entalpa de formacin en las
condiciones estndar.
Las entalpas de formacin en dichas condiciones corresponden a la formacin de un mol
de sustancia; por eso, al ser la entalpa una magnitud extensiva, cuando en la ecuacin
ajustada los coeficientes de las sustancias que intervienen en la reaccin sean diferentes
de 1, ser preciso multiplicar las entalpas de formacin por los coeficientes
estequiomtricos para calcular la entalpa de la reaccin. La entalpa de reaccin en
condiciones estndar se puede escribir como:


donde: np y nr son los coeficientes estequiomtricos de los productos y de los reactivos.

Esta ecuacin es una aplicacin de que la entalpa es una funcin de estado, y por lo
tanto de la ley de Hess.

10.- LAS ENERGAS DE LOS ENLACES Y SU RELACIN CON EL CALOR
DE REACCIN.

A veces no se conocen las entalpas de formacin 0 Hf de determinados compuestos y
en otros casos aparecen valores negativos de H tan grandes que hacen pensar que la
reaccin de formacin de ese compuesto es tan fuertemente exotrmica que el
compuesto debe ser muy estable, pero, qu pasar con aquellos compuestos en los que
la H de formacin es positiva? Por qu se dan estas diferencias entre unos compuestos
y otros? Hay alguna propiedad fundamental entre los reactivos y los productos que
determine la magnitud de H?
A todas estas preguntas se pode responder a nivel molecular en trminos de una nueva
magnitud llamada energa de enlace o entalpa de enlace, que se define como: el flujo de
calor cuando se rompe un mol de enlaces en estado gaseoso a presin constante.

La entalpa de enlace siempre es positiva, ya que es la energa que absorbe la molcula
cuando rompe uno de sus enlaces qumicos. El concepto de energa de enlace nos
ayuda a entender por que algunas reacciones son exotrmicas y otras endotrmicas,
pues si los enlaces de las molculas de los productos son ms fuertes que los enlaces de
las molculas reaccionantes, la reaccin ser exotrmica, ya que:

Hreaccin = n Henlaces rotos - m Henlaces formados

En el caso de que se pase de enlaces dbiles en los reactivos a enlaces ms fuertes en
los productos, se producir un desprendimiento de energa y H ser negativa, por lo que
la reaccin ser exotrmica.
Los valores de las entalpas de enlace son valores medios calculados a partir de
diferentes compuestos. Por lo tanto sern valores aproximados, aunque siempre ser
mejor tener un valor aproximado de una magnitud que no tener ninguno.
El clculo de las entalpas de reaccin a partir de las entalpas de enlace es
especialmente interesante en los compuestos orgnicos, debido al inmenso nmero de
estos que hace que no se disponga de las entalpas de formacin de muchos
compuestos, adems de paseer muy pocos tipos de enlace, as que con una tabla
pequea de entalpas de enlace tabuladas podemos calcular muchsimas entalpas de
reaccin. Para el clculo ser fundamental conocer los enlaces que se dan en los
compuestos, para lo cual ayuda conocer las formulas desarrolladas de los compuestos
que forman la reaccin.

11.- ESPONTANEIDAD DE LOS PROCESOS QUMICOS. DESORDEN DEL
SISTEMA. CONCEPTO DE ENTROPA.

Teniendo en cuenta lo estudiado anteriormente podemos llegar a la siguiente conclusin:
desde el punto de vista energtico, existen dos tipos de reacciones principales:
a) Las que desprenden calor al formarse los productos a partir de los reactivos mediante
una transformacin qumica, es decir, son exotrmicas y, por lo tanto, enerxeticamente
favorables.
b) Aquellas en las que necesitamos un aporte continuo del exterior para que se puedan
realizar, pues nunca se alcanza un mnimo energtico, y en principio no sern favorables
desde este punto de vista. Son endotrmicas.
Ahora bien, parece que el factor energtico no es el nico que interviene en la
espontaneidad de una reaccin, pues existen en la naturaleza reacciones
energticamente desfavorables (endotrmicas), que tienen lugar de una manera
espontnea, como por ejemplo la fusin del hielo y la evaporacin del agua. De igual
manera, la disolucin de la sal comn en agua es un proceso endotrmico que transcurre
espontneamente:

NaCl(s) + H2O(l) Cl

(aq) + Na
+
(aq) ; H = 3,9 kJ

Tambin se descompone espontneamente el carbonato de amonio en
hidroxenocarbonato de amonio y amoniaco:

(NH4)2CO3 (NH4)HCO3 + NH3 ; H = 40 kJ

Por lo tanto, el factor energtico no ser el nico que deba tenerse en cuenta cuando se
trate de predecir si una reaccin qumica va a tener lugar de manera espontnea o no.
Para comprender algunas de las condiciones que determinan si un proceso puede o no
realizarse, es til observar algunas transformaciones que se realizan espontneamente
sin aporte energtico exterior. Ejemplos de estas transformaciones son:
la expansin de un gas en un espacio vaco
la difusin de dos gases dentro de un recipiente hasta que la mezcla sea homognea
la disolucin de un slido en agua
la conductividad de calor a lo largo de una barra de metal que tiene un extremo caliente
y el otro fro.

Una caracterstica fundamental de estos procesos es que no se invierten por s solos.
Para que se inviertan se requiere la accin de un agente externo, es decir, los procesos
espontneos no son termodinamicamente reversibles (procesos irreversibles); el
conocimiento de este hecho experimental fue la base del segundo principio de la
Termodinmica: Para que un proceso sea reversible, el camino desde lo estado inicial al
final debe implicar una sucesin de estados de equilibrio. En cualquier instante el proceso
puede ser detenido o invertido mediante una variacin infinitesimal de una variable de
estado.
El otro factor a considerar en una reaccin es la entropa, funcin de estado, extensiva y
que desde el punto de vista cualitativo mide el grado de desorden de un sistema.
Los cuerpos muy desordenados tienen una elevada entropa; por el contrario, los cuerpos
o sistemas muy ordenados poseen bajo contenido entrpico. Esto hace que, cuando un
slido funde, se evapora o se disuelve, sus molculas aumentan la capacidad de moverse
(aumentan los grados de libertad), diremos que estn ms desordenadas, o lo que es
equivalente, su entropa aumenta.

Procesos irreversibles: En la naturaleza hay procesos que partiendo de una situacin
inicial transcurren en un sentido, sin que se pueda recuperar la situacin inicial, a no ser
que intervenga un agente externo. Si se interconectan dos recipientes que contienen
gases diferentes, al transcurrir el tiempo y sin necesidad de ninguna accin exterior, los
gases se combinan hasta convertirse en una mezcla homognea. Por el contrario, dos
gases que formen una mezcla homognea nunca se van a separar, por mucho tiempo
que se deje evolucionar el sistema.

Procesos reversibles: Otros procesos transcurren a travs de una sucesin de estados de
equilibrio, de suerte que en cualquier instante se pueda invertir el proceso y hacerlo
evolucionar en sentido contrario hasta el estado inicial.

En un sistema aislado, que no puede intercambiar con el entorno ni materia ni energa, es
posible un cambio si ello supone un aumento de entropa; sin embargo, la evolucin del
sistema se detiene cuando la entropa es mxima.

(pagina 15 del pdf mandrake)