Universidad del Zulia

Facultad de Ingeniera
Escuela de Ingeniera Qumica
Ctedra: Catlisis











2. ADSORCIN DE GASES EN SLIDOS













Prof. Eduardo Gonzlez

2
INTRODUCCIN
Una de las etapas de las reacciones superficiales es la adsorcin de
los gases sobre la superficie del catalizador, de all su importancia en el
estudio de superficies y catlisis. Adicionalmente, mediante la adsorcin de
molculas sondas como nitrgeno, monxido de carbono, hidrgeno,
olefinas, podemos conocer las caractersticas fsicas y qumicas de la
superficie y las especies superficiales. En este captulo nos centraremos slo
en el fenmeno de adsorcin, las isotermas de adsorcin y los fenmenos de
porosidad e histresis.

ADSORCIN
Cuando colocamos un slido en contacto con un gas, se observa que la
mayor concentracin de molculas de gas (adsorbato) est sobre la
superficie del slido (adsorbente). Las molculas de gas se adhieren a la
superficie durante un tiempo y posteriormente regresan a la masa de gas.







La adsorcin se produce como una forma de compensar el desequilibrio
de fuerzas de atraccin que sufren los tomos ms externos (superficie).





Plano de tomos superficiales
Molculas adsorbidas
Plano superficial
Molcula adsorbida
tomos
internos o
del volumen
de slido
Plano superficial
Molcula adsorbida
tomos
internos o
del volumen
de slido

3
TIPOS DE ADSORCIN
La interaccin entre el adsorbato y el adsorbente esta determinada por
fuerzas intermoleculares.

ADSORCIN FSICA
Involucra las Fuerzas de Van der Waals: a) Molculas No polares (
Fuerzas de London o de Dispersin): dipolo instantneo y dipolo-inducido.
Molculas Polares (dipolo-dipolo).
* Cuando se comparan molculas de masas semejantes, las fuerzas
bipolares son ms importantes. Para molculas de masas diferentes, las
fuerzas de dispersin son mayores que las bipolares.

ADSORCIN QUMICA
Involucra la formacin de enlaces inicos, covalentes y transferencias
de electrones.

CRITERIOS PARA DISTINGUIR LOS TIPOS DE ADSORCIN
Criterio Fisisorcin Quimisorcin
H ad 8-20 KJ/mol 40-800 KJ/mol
Ea 0 Pequea
Temperatura Baja (depende del P. eb) Baja (depende de la E
a
)
# Capas Multicapas 1
Velocidad Rpida Lenta
Reversibilidad Siempre No siempre
Especificidad Muy baja Alta
Molcula % Dispersin % Dipolares Pto. eb. C
F
2
100 0 85
HCL 81 19 188
HBr 94 6 206
HI 99 1 237
4
Calor de adsorcin Q
Es el calor liberado por un mol de gas adsorbido y depende de la
temperatura, naturaleza del adsorbente y el lugar de la superficie donde se
adsorbe.

Tiempo de adsorcin
Es el tiempo que la molcula pasa saltando de un sitio a otro de la superficie.
=
0
e
(Q/RT)
donde
o
es la constante de oscilacin en la superficie.





El tiempo de adsorcin depende de la magnitud del calor de adsorcin (tipo
de interaccin).

Tiempos de Adsorcin
Q
ads
(KJ/mol) 6,3 41,8 83,7 126
(s) 1,3 x10
-12
3,2x10
-6
1,0x10
2
4,0x10
9


ENERGTICA DE LA ADSORCIN
ADSORCIN FSICA
Las Fuerzas de Van der Waals (Naturaleza electrosttica) pueden ser
descritas mediante la ecuacin de Lennard-Jones (1930) de energa en
funcin de la distancia.
E= -a.r
-m
+ b.r
-n

(-a.r
-m
)

Trmino de fuerzas atractivas
(b.r
-n
)

Trmino de fuerza repulsivas



Saltos
Adsorcin Desorcin
5
Donde a, b, m y n son constantes y r es la distancia entre molculas.
Para molculas Polares m=6 y n=12. La constante a depende de la
polarizabilidad y de la susceptibilidad magntica.

La constante a se calcula mediante la ecuacin:


2
2
1
1
2 1
2
6

+
= mc a
: susceptibilidad, : polarizabilidad, c: velocidad de la luz y m es la masa
del electrn, 9,1x10
-28
g.

La constante b no puede ser calculada como a pero puede
estimarse cuando las partculas se aproximan a una distancia r
o
, donde las
fuerzas de repulsin compensan a las de atraccin y dE/dr = 0. Esto permite
sustituir a la constante b por la distancia en el equilibrio r
o
, la cual puede ser
determinada por el tamao de las partculas.













Variacin de la energa potencial en funcin de la distancia
Q
A-B
A + B
0 r
o
r
E
p

0
0 =
dr
dE

6

Si
dr
dE
es igual a cero a la distancia r
0
, tenemos:


n
m
b
n
m
nr
m
b
dr
n
o
m - n
o
1 n 1 - m -
o
1
1 - m -
o
1 - n -
o
1 - m -
o
1 - -n
o
1 - -m
o
ar
ar ar
) n(br ) m(ar
0 ) n(br ) m(-ar -
dE
=
= =
=
= =
+ +



Sustituyendo en la ecuacin inicial,

m
o
m -
o
o
m - n
o
m -
o
-n
o
-m
o
ar
n
m
-ar
r ar
n
m
-ar
br ar -
+ =
+ =
+ =

o
n
o
o
E
E
E

= 1
n
m
ar
m -
o o
E


Para aplicar la ecuacin de Lennard-Jones a sistemas gas-slido es
necesario considerar que al acercarse la molcula de gas a la superficie, la
7
interaccin se produce con el conjunto de tomos que compone la superficie
prxima a la molcula del gas.

Modelo de Kiselev y col.

+ = =
j
2 j 1
-8
j
j 2
-6
j
j 1
) / (r exp b r a - r -a Q E b
a
1
y a
2
son las constantes de atraccin.
b
1
y b
2
son las constante de repulsin.
r
j
: distancia a los distintos tomos.

Calores de Adsorcin estimados y experimentales sobre carbn activado.
Gas Q (KJ/mol) calculado Q (KJ/mol) experimental
H
2
3,7 3,8
N
2
10,8 11,7
Propano 28,4 27,2
n-Hexano 51,9 53,3
Benceno 43,1 41,8
n-Octano 67,4 66,9


ADSORCIN QUMICA
La Quimisorcin corresponde a una interaccin de tipo qumico, donde
los electrones de enlace del gas y el slido experimentan un reordenamiento,
cambiando la forma y grado de ocupacin de los orbitales involucrados.

La Figura muestra la energtica de la quimisorcin de hidrgeno sobre
un metal. A: Especies separadas, B: Interaccin fsica. Se activa hasta un
punto mximo de energa para luego alcanzar el equilibrio. C: posicin de
equilibrio. Aqu los tomos se encuentran disociados y quimisorbidos.
8















Modelo Terico de la Quimisorcin
Es necesario definir el tipo de interaccin (inica, covalente, intermedia).

Modelo de Eley basado en el enlace M-H de Pauling
Ej: M-H
2M + H
2
2 M-H

Q= 2E(M-H)-E(H-H) E: energa de enlace


Segn Pauling
E(M-H) = E (M-M) + E(H-H) +

donde : correccin por electronegatividad

= 23,06 (
M
-
H
)
2
Ep 0
Q
f
Q
q

r
-SS-
H H
-S S-
H -- H
H
2
+

2 S
A
B
C
E
d

E
ad

9
Sustituyendo la energa de enlace M-H en la ecuacin inicial, tenemos:

Q=E(M-M)+ 2
Q=D(M-M)+ 2
Donde D es energa de disociacin metal-metal.

Calores de Quimisorcin de Hidrgeno sobre varios metales.
Metal W Fe Ni Cr
Q exp. 301 282 280 309
Q terico 306 251 251 248

Existe otro modelo mucho ms preciso basado en un ENFOQUE CUNTICO
(clculos semi-empricos) que establecen una autofuncin inica y otra
covalente.

Autofuncin del sistema M-H

= C
i

i
+ C
c

i:
Autofuncin inica

c:
Autofuncin covalente

Segn la resolucin de la ecuacin de Schrodinger, tenemos:
H = E , H; es un operador y E es la energa del sistema. La fraccin del
carcter inico esta relacionada con E.
La resolucin de todo el sistema conduce a.

Q=2D(M-H) D(H-H)


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ISOTERMAS DE ADSORCIN
Las isotermas son grficas de la cantidad de gas adsorbido en funcin
de la presin a temperatura constante. Si suponemos una superficie
homognea, el llenado de la superficie ocurre por capas sucesivas. Esto no
es habitual, debido a que la superficie es heterognea, el llenado de
irregular, es decir, se comienza a llenar una segunda o tercera capa a pesar
de que las primera esta todava incompleta. La presencia de microporos se
manifiesta mediante una notable adsorcin a bajas presiones, mientras que
los lazos de histresis (el camino de la adsorcin es diferente al de la
desorcin) a presiones relativas intermedias son caractersticos de materiales
mesoporosos.












CLASIFICACIN DE LAS ISOTERMAS SEGN BRUNAUER
Isoterma tipo I:
El modelo Langmuir se ajusta a este tipo de isoterma. La quimisorcin,
adsorcin en solucin y la adsorcin fsica en slidos microporosos muestran
este tipo de isotermas. La caracterstica principal es la adsorcin a presiones
relativas bajas. El volumen de poro puede ser extrapolado.


a) Superficie homognea (monocapa - sucesivas)
b) Superficie heterognea (multicapas - no sucesivas)
11
Isoterma tipo II:
Corresponde a la adsorcin en multicapas en slidos no porosos o
macroporosos. La ecuacin de BET se ajusta mejor es este tipo de isotermas.
Esta grfica muestra un Plateu que indica la saturacin de la primera capa.

Isoterma tipo III:
Se observa cuando la interaccin adsorbato-adsorbente es dbil.
Corresponde a slidos macroporosos, donde la condensacin capilar ocurre a
presiones relativas cercanas 1. Esta muestra una forma cncava a presiones
relativas bajas. Cuando aumenta la presin ocurre la adsorcin en multicapas
evidenciado por un aumento exponencial del volumen adsorbido.

Isoterma tipo IV:
Es similar al tipo II. Sigue el modelo de BET. Muestra condensacin
capilar a presiones relativas bajas e intermedias. Es caracterstica de los
slidos mesoporosos. Presentan un lazo de histresis, que es grande cuando
los poros sol pequeos y disminuye a medida que aumenta el tamao de
poro.

Isoterma tipo V:
Es similar al Tipo III en cuanto a la forma convexa a presiones relativas
bajas, pero la condensacin ocurre a presiones intermedias. Corresponde a
materiales macroporosos con una superficie que pudiese estar cargada
negativamente. Se recomienda el uso de Ar y no N
2.

Isoterma tipo VI:
Corresponde a superficies homogneas y es conocida como tipo
escalonada. El llenado por capa es sucesivo.



12


















POROSIDAD E HISTRESIS
La gran mayora de los slidos usados en catlisis poseen en el interior
cavidades o tneles que reciben el nombre de poros. Tales cavidades
aumentan el rea superficial. La estructura porosa generalmente es irregular
y con variadas geometras.

Clasificacin de los poros segn la IUPAC
Tipo Dimetro
Microporos Menor a 2 nm (20)
Mesoporos Entre 2 y 50 nm (20-500)
Macroporos Mayores a 50 nm (500 )


V
o
l
u
m
e
n

a
d
s
o
r
b
i
d
o

Presin Relativa (P/P
o
)
13
El tamao y forma de los poros puede ser estimado mediante las
isotermas de adsorcin segn el tamao y forma del lazo de histresis. La
histresis es la diferencia entre la rama de la adsorcin y la rama de la
desorcin. Durante la adsorcin, la cavidad es la que rige el fenmeno, es
decir, el llenado es por capas sucesivas hasta llegar a la condensacin dentro
del poro. En la desorcin, la boca o entrada del poro es la que controla el
fenmeno. Mientras ms pequea la boca del poro, mayor ser el lazo de
histresis ya que se tiene que romper el menisco que se forma cuando
condensa el gas en el poro.

TIPOS DE LAZOS DE HISTRESIS
Lazo tipo A
Poros tubulares abiertos por ambos extremos, con varios tipos de
interconexiones con muy pocas secciones ensanchadas. Poros tipo ink-bottle
(tintero) de cuerpo ancho y cuello muy corto.

Lazo tipo B
Poros de forma abierta y paredes paralelas, poros muy anchos con
estrecha distribucin de tamaos de poro.

Lazo tipo C
Poros tipo A con amplia distribucin de tamaos.

Lazo tipo D
Poros con la mayora de las aberturas o hendiduras alargadas. Poros
abiertos con cuerpos anchos y una distribucin estrecha de cuellos.

Lazo tipo E
Poros tipo A pero las dimensiones responsables de la adsorcin son
heterogneas, mientras que las responsables de la desorcin son
homogneas. Cavidades esfricas de radio variante y anchura de cuello
constante.


Los lazos de histresis tipo A, B, y E son los mas comunes e
importantes desde el punto de vista experimental. El tipo E es mayormente
asociado a poros tipo tintero, aunque no esta restringido es solo este tipo de
poros.



14



















A
B
E
C
D
Tipos de histresis y geometras relacionadas
15
MODELOS TERICOS DE LAS ISOTERMAS

a) Isoterma de Henry
Es una ecuacin emprica que supone superficies homogneas y
adsorcin en monocapas. La ecuacin solo es til a bajas presiones relativas,
donde el recubrimiento () es bajo.

V
ad
=K
H
.P







b) Ecuacin de Freundlich
Es una ecuacin que al igual que la primera solo es til a bajas
presiones.

V
ad
=K.P
1/n


Log V
ad
= (1/n)log P + log K









V
ad

P
V
ad
: Volumen adsorbido (mL) / g de adsorbente
K
H
: Constante de proporcionalidad
P: Presin de equilibrio

L
o
g

V
a
d

Log P
V
ad
: Volumen adsorbido (mL) / g de adsorbente
K y n : Constantes empricas que depende del gas
y el slido
P: Presin de equilibrio
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MODELO DE LANGMUIR
Es un modelo mucho ms exacto para describir una isoterma tipo I. El
modelo postula:
1. Cada molcula al adsorberse ocupa un solo sitio activo en la superficie.
2. La superficie es energticamente homognea.
3. El nmero de molculas adsorbidas es proporcional a la adsorcin.
4. Solo se forma una monocapa
5. No existen interacciones adsorbato-adsorbato.
6. El proceso consta de dos acciones opuestas (adsorcin-desorcin)
7. En la adsorcin o desorcin, el adsorbato debe vencer una energa de
activacin.

Consideremos a como la fraccin de superficie cubierta por el adsorbato
y la adsorcin es proporcional a P. La velocidad de la adsorcin y desorcin
son:

/RT) exp(-E K
/RT) )Pexp(-E - (1 K
d d d
a a a
=
=

En el equilibrio
a
=
d


/RT) exp(-E Kd /RT) )Pexp(-E - Ka(1
d a
=

Despejando P, tenemos:

=
RT
E - E
exp
) 1 (
.
K
K
P
d a
a
d


17
Si la superficie es energticamente homognea el calor de adsorcin es
constante (Q = E
a
-E
d
)

y podemos establecer que
:

=
RT
Q
exp
K
K
K
d
a

Reemplazando K (constante global del proceso) en la ecuacin de presin
obtenemos:
KP 1
KP
KP KP
PK PK
) 1 ( PK
) - K(1
P
+
=
= +
=
=

=


Si el volumen adsorbido esta dado por:
V
a
=V
m
.

Sustituyendo , se obtiene
KP 1
KP V
V
m
a
+
=

Consideremos casos extremos.
a) Presiones muy bajas
KP<<1
Va=Vm.KP
Similar a la ecuacin de Henry donde K
H
=Vm.K
18
b) KP>>1
Va=Vm (forma asinttica)

Si reordenamos la ecuacin de volumen adsorbido (dividiendo entre P y
tomando la inversa) tenemos:
m m a
m
2
m a
m a
m
a
V
P
K V
1
V
P
KP V
KP
KP V
P
V
P
KP P
KP V
P
V
KP 1
KP V
V
2
+ =
+ =
+
=
+
=


MODELO DE BRUNAUER-EMMET-TELLER o BET

Postulado:
1. Adsorcin en multicapas
2. La superficie cubierta es constante.
3. En el equilibrio las velocidades de adsorcin y desorcin son iguales.
4. El calor desprendido al adsorberse la primera capa es el calor de
adsorcin y el calor generados por el resto de las capas es el calor de
condensacin.
5. La superficie es energticamente homognea y la interaccin
adsorbato-adsorbato es despreciable.


a
V
P

P
m
m
KV
1
b
V
1
m
=
=

19

+ =

o
m m
o
a
o
P
P
C V
1 C
C V
1
P
P
1 V
P
P


Vm: volumen de la monocapa
P. Presin de equilibrio
P
o
: Presin de saturacin
C: constante que incluye el Q
Va: Volumen adsorbido (mL) por gramo de adsorbente.










Grficamente:
Vm=m+b y C= 1+ (m/b)


Este modelo es ampliamente usado para de determinacin del rea
superficial de slidos porosos.



) P / P 1 ( V
P
P
o a
o

P/Po
K V
1
b
C V
1 C
m
m
m
=