Gua de Conceptos N6: Cintica Qumica

La cintica qumica estudia la velocidad de las

reacciones y los mecanismos mediante los cuales
los reactantes se transforman en productos.

1. Factores que inuyen en la

velocidad de una reaccin

Sea R un reactivo y P un producto. La ecuaciones

1 y 2 representan la velocidad promedio con respecto a R y P respectivamente.
vR =

[ P]
t

vP =
Concentracin de los reactivos: En general, a medida que aumenta la concentracin de
un reactivo aumenta la velocidad de la
reaccin. Si la concentracin del reactivo disminuye la velocidad tambin
disminuye.
Temperatura de reaccin: Si la temperatura aumenta la velocidad de la reaccin aumenta; si disminuye, la velocidad de la
reaccin disminuye.
Presencia de un catalizador: El catalizador aumenta la velocidad de una reaccin sin
ser consumido durante ella.
rea supercial de las fases: Para reacciones que
involucran diferentes fases, a mayor
supercie de contacto entre las fases
mayor velocidad de reaccin.

2. Velocidad de reaccin
2.1. Velocidad promedio
La velocidad promedio es el cambio en la concentracin de un reactivo o de un producto en un determinado intervalo de tiempo. La unidad usada
es [Ms-1 ].

[ R]
t

(1)

(2)

Ejemplo 1. Para la siguiente reaccin calcular la velocidad promedio con respecto a C4 H9 Cl entre t = 100[s]
y t = 150[s].
C4 H9 Cl(l) + H2 O(l) C4 H9 OH(ac) + HCl(ac)
Concentracin de C4 H9 Cl [M]
vs. tiempo [s]
Tiempo
[C4 H9 Cl]
0
0,1000
50
0,0905
100
0,0820
0,0741
150
200
0,0671

2.2. Velocidad instantnea

La velocidad instantnea es la pendiente de la recta tangente a la curva de [ ] vs. t en el punto de inters. La ecuaciones 3 y 4 representan la velocidad
instantnea con respecto a R y P respectivamente.
vR =

vP =

d
[ R]
dt

d
[ P]
dt

(3)

(4)

2.3. Velocidad de aparicin y

desaparicin
Si la velocidad de una reaccin se expresa en trminos del reactante R, se le denomina velocidad
de desaparicin de R, y si se expresa en trminos
del producto P, velocidad de aparicin de P. La estequiometra de la reaccin indica la relacin entre
la velocidad de desaparicin y la de aparicin.

4. Mtodos experimentales de
determinacin de la ley de
velocidad
4.1. Mtodo de las velocidades iniciales
En este mtodo se observa el efecto de cambiar las
concentraciones iniciales de los reactivos sobre la
velocidad inicial de la reaccin. La velocidad inicial es la velocidad instantnea en t = 0.
Ejemplo 2. Con los datos de la siguiente tabla determinar la ecuacin de velocidad de la reaccin A + B
C.

2.4. Denicin de una velocidad nica

Sea aA + bB cC + dD una reaccin general.
Para tener una denicin nica de velocidad se
dene:

Experimento
1
2
3

[ A ]0
0,100
0,100
0,200

[ B ]0
0,100
0,200
0,100

v0 [Ms-1 ]
410-6
410-6
1,610-5

1 d
1 d
1 d
1 d
v = [ A] = [ B] = [C ] = [ D ]
a dt
b dt
c dt
d dt
(5)

4.2. Uso de expresiones integradas

3. Ley de velocidad

De la ecuacin de velocidad puede deducirse una

expresin que permite determinar cules son las
concentraciones de los reactivos o de los productos en cualquier momento durante el curso de una
reaccin.

La ley de velocidad es una ecuacin que establece

la dependencia de la velocidad de reaccin con la
concentracin de los reactantes. Esta ecuacin debe determinarse experimentalmente, no se puede
predecir a partir de la ecuacin qumica balanceada. Para la mayora de las reacciones las ecuaciones de velocidad tienen la siguiente forma:

v = k [ A]m [ B]n
k:
m, n:

m + n:

(6)

Constante de velocidad de reaccin.

Depende de la temperatura.
Orden de la reaccin con respecto a A
y B respectivamente. Estos exponentes
pueden ser enteros o fraccionarios, positivos o negativos. No varan con la
temperatura.
Orden total de la reaccin.

4.2.1.

Reacciones de primer orden

Sea aA P una reaccin de primer orden con

respecto a A con constante de velocidad k, y sea
[ A]0 la concentracin inicial de A. La concentracin de A en funcin del tiempo viene dada por

[ A] = [ A]0 eakt

(7)

Ejemplo 3. Derivar la ecuacin 7.

Tomando logaritmo natural a ambos lados de la
ecuacin 7 se obtiene
ln [ A] = akt + ln [ A]0

(8)

Si se gracan valores experimentales de ln [ A] vs.

t y se obtiene una lnea recta, entonces la reaccin
aA P es de primer orden.

Ejercicio 1. Trabajo en aula. Los compuestos gaseosos A y B reaccionan para formar los compuestos gaseosos C y D, segn la siguiente ecuacin
balanceada:
A(g) + 3B(g) 2C(g) + D(g)
La reaccin es de primer orden con respecto a A y
de orden cero con respecto a B. A 500[K] la constante de velocidad es 8,510-3 [s-1 ]. Si en un recipiente cerrado de 1,00[L] se colocan 0,130[mol] de
A y 0,700[mol] de B manteniendo la temperatura
constante a 500[K]. Calcular:
1. Presin parcial de B cuando han transcurrido
0,50 [min].
2. [s] transcurridos para que la presin parcial
de C sea igual a la presin inicial de A.
3. Velocidad de reaccin cuando han transcurrido 45[s].

Se dene el tiempo de vida media (t1/2 ) como el

tiempo requerido para que la concentracin de un
reactivo disminuya a la mitad de su valor inicial.
En el caso de reacciones de primer orden se tiene
que
ln (2)
ak

(9)

Ejemplo 4. Derivar la ecuacin 9.

1
ak [ A]0

(11)

Si se gracan valores experimentales de 1/[ A] vs. t

y se obtiene una lnea recta, entonces la reaccin
aA P es de segundo orden.
Ejemplo 5. Derivar las ecuaciones 10 y 11.

Caso 2:

Sea aA + bB P una reaccin de segundo orden total (primer orden con respecto a A y a B)
con constante de velocidad k, y sea [ A]0 y [ B]0 las
concentraciones iniciales de A y B respectivamente. La dependencia funcional de las concentraciones de los reactantes con respecto al tiempo est
dada por

ln

Tiempo de vida media

t1/2 =

t1/2 =

[ B]
[ A]

= k ( a [ B]0 b [ A]0 ) t + ln

[ B ]0
[ A ]0

(12)

En este caso se debe especicar con respecto a cual

reactivo se desea calcular el tiempo de vida media.
Ejemplo 6. Derivar la ecuacin 12.

5. Dependencia de la velocidad
con la temperatura
5.1. Energa de activacin

4.2.2.

Reacciones de segundo orden

Caso 1:

Sea aA P una reaccin de segundo orden con

respecto a A con constante de velocidad k, y sea
[ A]0 la concentracin inicial de A. La concentracin de A en funcin del tiempo y t1/2 vienen dados por las ecuaciones 10 y 11:
1
1
= akt +
[ A]
[ A ]0

(10)

La velocidad de una reaccin aumenta cuando la

temperatura aumenta. Esto sugiere que la energa
cintica de las molculas es fundamental para determinar la velocidad con la que reaccionan. Para
que reaccionen, las molculas que chocan deben
poseer una energa cintica total mayor o igual
que cierto valor mnimo. La energa mnima requerida para iniciar una reaccin qumica se denomina energa de activacin (Ea ).
Para que una reaccin se lleve a cabo debe cumplirse que:

1. Las molculas de los reactivos choquen con

suciente energa para iniciar el rearreglo de
enlaces.
2. Las orientaciones relativas de las molculas
sean adecuadas para formar nuevos enlaces.
A temperaturas ms elevadas la distribucin de la
energa cintica de las molculas est desplazada
hacia valores superiores de energa.

5.2. Ecuacin de Arrhenius (1888)

En general los datos de velocidades de reaccin
obedecen a la ecuacin
Ea

k = Ae RT

(13)

k:

Constante de velocidad de reaccin.

A:

Factor de frecuencia. Est relacionado con la frecuencia de colisiones y

la probabilidad que las colisiones estn orientadas favorablemente. Prcticamente no vara con la temperatura.

Ea :

Energa de activacin.

R:

Constante universal de los gases.

T:

Temperatura absoluta.

La ecuacin 13 recibe el nombre de ecuacin de

Arrhenius. Tomando logaritmo natural a ambos
lados de esta ecuacin se obtiene
ln k =

Ea
+ ln A
RT

(14)

Una grca de valores experimentales de ln k vs.

entrega una lnea recta cuya pendiente permite
determinar el valor de la energa de activacin.
1/T

Ejercicio 2. Trabajo en aula. En un recipiente rgido de 2,0[L] de capacidad mantenido a 800[K] se

estudia la siguiente reaccin:
2X(g) 2Z(g) + W(g)
Se observa que la velocidad inicial se cuadriplica
al aumentar la concentracin inicial de X al doble.

Adems se observa que al agregar una cierta cantidad de X al recipiente, despus de 219[s] y 600[s]
hay un cambio de presin de 1,642[at] y 3,133[at]
respectivamente comparada con la presin inicial.
Calcular la presin en el recipiente despus de
300[s].
25/04/2010 PRO/CME/cme.