Principios bsicos de Absorciometra

Prof. Dr. Luis Salazar

Depto. de Ciencias Bsicas UFRO

2004

MECNICA CUNTICA NATURALEZA DE LA LUZ

Niels Bohr Isaac Newton (1643-1727) (1885-1962)

Validacin del modelo de Bohr: Espectroscopa

EL ESPECTRO PTICO
La luz blanca est compuesta de ondas de diversas frecuencias. Cuando un rayo de luz blanca pasa por un prisma se separa en sus componentes de acuerdo a la longitud de onda as:

espectro electromagntico

espectro de emisin

espectro de abssorcin

ESPECTRO ELECTROMAGNTICO

ESPECTROSCOPA DE ABSORCIN

ESPECTROFOTOMETRA
1. La espectrofotometra se refiere a los mtodos, cuantitativos, de anlisis qumico que utilizan la luz para medir la concentracin de las sustancias qumicas. 2. Se conocen como mtodos espectrofotomtricos y segn sea la radiacin utilizada como espectrofotometra de absorcin visible (colorimetra), ultravioleta, infrarroja.

1. Desde 1852 la ley de Bourguer Lambert - Beer ha sido usada como la base cuantitativa de la espectroscopia de absorcin. 2. Bourguer en 1729 estableci empricamente una correlacin entre la longitud de la trayectoria de la luz y la absorcin de esta. 3. Esta correlacin fue formulada matemticamente por Lambert en 1760 y Beer descubri la dependencia de la absorcin de luz con la concentracin en 1852. 4. Actualmente esta ley es aplicable a la absorcin de luz en cualquier zona del espectro.

ABSORCIN DE LA RADIACIN
Inicialmente el ojo humano fue el detector para comparar diferentes intensidades de luz y los principios de la colorimetra o fotometra visual estn basados en el hecho de que nuestros ojos son capaces de distinguir la intensidad de dos haces de luz con una exactitud cercana al 1%.

ABSORCIN DE LA RADIACIN

ESPECTROSCOPA DE ABSORCIN
LEY DE LAMBERT - BEER

PARMETROS DE MEDICIN
La Transmitancia (T) es la relacin entre la intensidad de radiacin transmitida por una muestra (I) y la intensidad de radiacin que incide sobre la muestra (I0), medidos ambos en la misma posicin del espectro y con la misma rendija, T = I / I0 Se supone que el haz es de radiacin paralela y que incide sobre las superficies planas y paralelas de la muestra, formando ngulos rectos.

La Absorbancia (A) es el logaritmo en base diez del recproco de la transmitancia (T), en el que el disolvente puro es el material de referencia; esto es, A = log10 1/T = - log10 T

LEY DE LAMBERT - BEER

ABSORBANCIA A= A= A= log10 P0 / P log10 1 / T log10 100 / %T

LEY DE LAMBERT - BEER

A=abc
b: longitud del camino recorrido por la radiacin a travs del medio absorbente c: concentracin de la especie absorbente

T= P/P0

A = 2 - log10 %T

a: absortividad, constante de proporcionalidad

LEY DE LAMBERT - BEER ...

Si: b (cm), c (molL-1), a (L cm-1 mol-1) a = absortividad molar = Para ms de una especie absorbente en el medio: las absorbancias son aditivas A total = a1bc1 + ........ + anbcn

LEY DE LAMBERT - BEER

DESVIACIONES DE LA LEY DE BEER

LEY DE LAMBERT - BEER ...

EXCESO DE CONCENTRACIN

DESVIACIONES DE LA LEY DE BEER

RADIACIN POLICROMTICA

Instrumentos
FOTOMETROS

ESPECTROFOTOMETROS

SISTEMA PTICO

FUENTE LUMINOSA

Lmparas de H2 y D2 Filamento de W Lmpara de Nerst Alambre de Nicrom

Fuentes de radiacin
Las caractersticas que deben reunir son: 1. Debe tener potencia suficiente. 2. Debe ser estable. 3. Debe tener un estabilizador para corregir las variaciones de la radiacin, o en el sistema de doble haz, uno de ellos no pasa por la muestra y corrige las fluctuaciones.

SELECCIONADOR DE
Filtros
Vidrio Wratten (gelatina) Interferencia

Monocromadores
Rejilla de difraccin Prismas

Un sistema monocromador consiste bsicamente de:

1. Una rendija de entrada que proporciona una imagen ptica estrecha de la fuente de radiacin. 2. Un lente colimador que hace paralela la radiacin procedente de la rendija de entrada. 3. Una red de difraccin o un prisma para dispersar la radiacin incidente. 4. Otro lente colimador para reformar las imgenes de la rendija de entrada sobre la rendija de salida. 5. Una rendija de salida para aislar la banda espectral deseada, bloqueando toda la radiacin dispersada excepto la del intervalo deseado.

MONOCROMADOR

LONGITUD DE ONDA
La funcin principal de un monocromador es la de proporcionar un haz de energa radiante con una longitud de onda nominal y una anchura de banda dada.

La salida espectral de cualquier monocromador usado con una fuente de radiacin continua, independientemente de su distancia focal y anchura de rendijas, consiste de una gama de longitudes de onda con un valor promedio de longitud que se presenta en el indicador del monocromador.

La funcin secundaria de un monocromador consiste en el ajuste del rendimiento de energa.

El funcionamiento de un monocromador comprende tres aspectos correlacionados: pureza de la radiacin de salida, resolucin y poder de captacin de luz.

1. Este puede aumentarse, aumentando el ancho de la rendija de salida, a costa de una mayor anchura de banda espectral que puede introducir desviaciones a la ley de Beer, porque sta exige radiacin monocromtica.

La pureza la determina principalmente la cantidad de radiacin dispersada mientras que la resolucin depende de la dispersin y perfeccin en la formacin de la imagen.

2. Sin embargo, los anchos de rendijas excesivamente pequeos provocan rendimientos de baja energa en la seal del detector, afectando la sensibilidad analtica como resultado de la degradacin de la relacin seal-ruido.

Se requiere un poder de dispersin grande y un alto poder resolutivo en un monocromador, para medir con precisin las lneas discretas en los espectros de emisin o absorcin atmica y para obtener los espectros de bandas angostas de absorcin molecular.

Redes o rejillas de difraccin

Actualmente son los dispositivos ms utilizados en los espectrofotmetros UV-VIS. Una rejilla o red de difraccin consiste en una superficie pulida y rayada finamente con un gran nmero de surcos o estras equidistantes que reflejan o transmiten la radiacin.

Rejilla de difraccin

La distancia entre las estras debe ser similar al orden de la longitud de onda de la radiacin que se quiere obtener.

Ancho de banda espectral

La pureza de la radiacin que sale del monocromador es funcin de la capacidad de dispersin del monocromador y del tamao de la rendija. La anchura de banda espectral corresponde al intervalo de longitudes de onda comprendido entre los puntos en donde la transmitancia (de la radiacin emitida por la fuente y que llega a la rendija de salida) alcanza la mitad de su mximo de transmisin o el intervalo de longitudes de onda que contiene el 75% de la energa radiante que proviene del monocromador.

Recipiente para la muestra

Material
Cuarzo

Radiacin
UV-Vis

Vidrio

Vis

Plstico

Vis

DETECTORES
Fotnicos (detectores de fotones): Fotoemisin o Fotoconduccin

1 cm

Trmicos (detectores de calor):

Aumento de temperatura se convierte en seal elctrica

DETECTORES DE FOTONES
1. Un sistema detector consiste en los dispositivos que permiten " ver o detectar u observar " la radiacin despus de pasar por la muestra, en las medidas de absorcin, u originada por la muestra en el caso de medidas de emisin de radiacin.

1. Fototubos 2. Tubos fotomultiplicadores

2. Generalmente tambin son transductores es decir que convierten la radiacin electromagntica o radiacin lumnica en una corriente o voltaje que se observa despus de amplificar en el circuito de lectura. 3. Dependiendo de la zona del espectro utilizada en el espectrofotmetro, los detectores deben poseer caractersticas que le permitan detectar ese tipo de radiacin.

3. Clulas fotovoltaicas 4. Detector de fotoconductividad 5. Fotodiodos

Para el ultravioleta , el visible y el cercano infrarrojo se encuentran los fototubos de vaco, de un solo paso, que contienen un ctodo sensible a la radiacin y su nodo.

Los fotomultiplicadores son una combinacin de un ctodo fotoemisivo y una cadena interna de dnodos multiplicadores de electrones.

La radiacin incidente expulsa electrones del ctodo. Estos electrones son enfocados por un campo electrosttico y acelerados hacia un electrodo curvo, que corresponde al primer dnodo, el cual est cubierto con un compuesto que expulsa varios electrones como resultado del impacto de un electrn de alta energa. Repitiendo este proceso varias veces se produce la amplificacin de la corriente interna para finalmente llegar al nodo.

El fotoctodo opera segn el emiten electrones desde dependiendo de la frecuencia inciden en su superficie, es decir fotoelctrico.

principio de que se algunos materiales de los fotones que hacen uso del efecto

Los fotodiodos operan segn un principio completamente diferente al de los detectores anteriores. Este consiste de una unin semiconductora p-n, la cual posee una polarizacin inversa, de modo que no existe un flujo de corriente. Cuando un fotn interacta con el diodo, los electrones llegan hasta la banda de conduccin en donde pueden actuar como portadores de carga. De esta manera, la corriente generada es proporcional a la potencia radiante incidente.

FOTOMETROS Y ESPECTROFOTOMETROS
FOTOMETROS: Emplean filtros Son simples y robustos.

ESPECTROFOTOMETROS: Emplean rejillas de difraccin o prismas. Permiten variar la continuamente. Permitiendo registrar el espectro de absorcin.

Humalyzer 2000

FOTOMETROS

ESPECTROFOTOMETRO DE HAZ SIMPLE

ESPECTROFOTOMETROS

Spectronic 20

ESPECTROFOTOMETRO DE DOBLE HAZ

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