42 Ingenieras, Abril-Junio 2007, Vol. X, No.

35
Aplicacin del clculo fraccional
a la reologa de materiales
polimricos
Felipe R. Garca Cavazos, Martn E. Reyes Melo,
Virgilio A. Gonzlez Gonzlez, Carlos A. Guerrero Salazar,
Antonio Garca Loera
Programa Doctoral en Ingeniera de Materiales, FIME-UANL
mreyes@gama.me.uanl.mx
RESUMEN
En el presente trabajo se propone un modelo reolgico a base de elementos
mecnicos fraccionarios denominados spring-pots. El modelo propuesto es un
Modelo de Zener Fraccional Extendido, MZFE, que describe el comportamiento
reolgico de materiales polimricos amorfos en un amplio intervalo de
frecuencias que abarcan desde el estado vtreo hasta la frecuencia donde el
polmero presenta propiedades de ujo. A partir del MZFE se construyen
diagramas tericos de la parte real (E) y de la parte imaginaria (E) del mdulo
complejo, E* = E + iE, as como tambin de tan() = E/E. Los diagramas
tericos son validados comparndolos con datos experimentales de un polmero
amorfo (poliestireno). Lo anterior nos permiti aportar algunas ideas acerca de
la movilidad molecular que se asocia a la variacin que presentan E y tan()
en funcin de la frecuencia.
PALABRAS CLAVE
Polmeros, reologa, transicin vtrea, ujo, modelacin, clculo fraccional.
ABSTRACT
In this work we propose a rheological model using mechanical fractional
elements named spring-pots. The proposed model is an Extended Fractional
Zener Model, EFZM, which describes the behaviour of amorphous polymeric
materials in a very large frequency range, from sub-vitreous behaviour to a
frequency in which the polymer reaches the owing properties. From EFZM
we computed theoretical spectra of the real (E) and imaginary (E) parts of
complex modulus, E* = E + iE, in addition tan() = E/E was also computed.
To validate the EFZM the theoretical results were compared with experimental
data of an amorphous polymer. We have associated the frequency dependence
of both E and tan() to molecular mobility of polymer chains.
KEYWORDS
Polymers, rheology, glass transition, ow, modelling, fractional calculus.
INTRODUCCIN
Los materiales polimricos tienen caractersticas estructurales complejas que
presentan fenmenos de relajacin asociados a diferentes tipos de movimientos
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moleculares. Esto se traduce en una difcil descripcin
de sus propiedades reolgicas.
Para el estudio de la reologa de polmeros,
una alternativa es el anlisis de una propiedad
macroscpica, como el mdulo elstico, sea en
funcin del tiempo (frecuencia) y/o de la temperatura.
Para interpretar estos resultados experimentales es
necesario apoyarse en algn modelo matemtico
que relacione las propiedades reolgicas con la
naturaleza del polmero, sin embargo, este es un
problema an sin resolver.
Tradicionalmente se utilizan modelos mecnicos
anlogos, desarrollados a partir de resortes y
amortiguadores para modelar la reologa de los
polmeros.
1
Sin embargo, estos modelos estn
limitados a la descripcin de fenmenos de relajacin
que en la mayora de los casos no corresponden al
comportamiento reolgico de los polmero, entre
otras razones, porque los modelos clsicos se
fundamentan en el clculo tradicional (operadores
diferenciales y/o integrales de orden entero). Entre
estos modelos reolgicos clsicos se encuentran el
de Maxwell, el de Voigt-Kelvin y el de Zener; este
ltimo es el que comnmente se utiliza como una
primera aproximacin para describir la reologa
de los polmeros a temperaturas alrededor de la
temperatura de transicin vtrea (Tg).
Por otra parte por medio del clculo fraccional
2-8

ha sido posible denir un nuevo elemento reolgico:
el spring-pot, el cual puede ser representado como
un arreglo jerarquizado de tipo fractal de un nmero
innito de resortes y amortiguadores. El spring-
pot tiene caractersticas reolgicas intermedias
entre las de un resorte y las de un amortiguador,
9

sin embargo por si solo no describe la reologa de
los polmeros.
10

Utilizando el spring-pot se ha propuesto el
Modelo de Zener Fracional (MZF), mediante el
cual es posible describir con mejor precisin la
manifestacin mecnica de la relajacin principal
(transicin vtrea) de los polmeros.
11
El MZF
describe el comportamiento reolgico en un amplio
intervalo de frecuencias (temperatura constante)
pero no puede describir el comportamiento reolgico
alrededor del punto de fusin (lo que equivale a
valores de frecuencias muy pequeas) para el caso
de los polmeros semicristalinos.
11

Fig. 1. Modelo clsico de Zener (MZ).
En este trabajo se propone extender el MZF de
tal manera que sea posible estudiar la reologa de
los polmeros desde frecuencias por debajo de la
frecuencia donde se presenta la transicin vtrea,
hasta frecuencias donde el polmero presenta
caractersticas de ujo.
EL MODELO CLSICO DE ZENER
El modelo clsico de Zener, MZ, consta de tres
elementos reolgicos, como se muestra en la gura 1.
La ecuacin diferencial del MZ presenta
operadores diferenciales y/o integrales de orden
entero (0 y 1):
0 1 1 0 1 1
0 0 u t o t t t
E D E D D D

+ = +

(1)
El parmetro es el tiempo de respuesta del MZ.
Aplicando la transformacin de Fourier a la ecuacin
del MZ se obtiene el mdulo complejo:
( ) ( ) ( )
( )
( )
1
1
, '
1
u o
E E i
E i E iE
i

+
= + =
+
(2)
Donde f 2 = , f es la frecuencia en Hz y es
la frecuencia angular en rad/s. A partir de la ecuacin
Fig. 2. E(f) y E(f) del mdulo complejo y tan() vs f
del MZ.
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2 se obtienen los diagramas tericos del modelo que
corresponden a un ensayo dinmico en funcin de la
frecuencia (g. 2). Los parmetros , u E y o E

se
escogieron de manera arbitraria, con la nalidad de
obtener las grcas descriptivas de la gura 2.
En la figura 2, en el grfico de E(f), a alta
frecuencia el MZ presenta una respuesta elstica,
(mdulo independiente de la frecuencia), esta parte
se asocia al comportamiento elstico del estado vtreo
del polmero. A baja frecuencia, el modelo describe
otra respuesta elstica asociada al comportamiento
elstico de un polmero en su estado cauchtico.
Los comportamientos elsticos corresponden a una
disminucin de tan() (g.2). La zona intermedia
entre estos dos comportamientos corresponde a un
valor mximo de la tan(), el cual est asociado
a la respuesta viscoelstica del MZ, que se puede
relacionar como una primera aproximacin, con la
manifestacin mecnica de la transicin vtrea de un
polmero que no presenta relajaciones secundarias
(gura 2). Para obtener una mejor aproximacin
de la descripcin de la reologa de polmeros, el
clculo fraccional ha mostrado ser una potente
herramienta.
CLCULO FRACCIONAL EN LA DEFINICIN DE
ELEMENTO REOLGICO VISCOELSTICO:
La definicin de Reimann-Liouville para la
integral y derivada de orden fraccionario es una
generalizacin de la formula de Cauchy (integracin
mltiple) para valores no enteros:
( )
( )
( )
( )
1
0
0
a
t
a
t
t y
D f t f y dy
a

(3)
( )
( )
( )
( )
1
0
1
a
t
a
t t
t y
D f t D f y dy
a

(4)
donde ) 1 , 0 ( a
El orden fraccionario de una integral est
asociado a la cuantificacin de la disipacin o
almacenamiento parcial de energa, y el de una
derivada se relaciona con la tasa de disipacin de
energa.
12
Estas caractersticas hacen posible la
modelacin de sistemas con almacenamiento y
disipacin parcial de energa como los polmeros,
y denen la ecuacin constitutiva del spring-pot
(gura 3), a partir del cual no es posible obtener
Fig. 3. Spring-pot.
Fig. 4. Modelo de Zener Fracional con dos spring-
pots.
diagramas como los mostrados en la gura 2, sin
embargo si se utiliza en conjunto con resortes y
amortiguadores se puede obtener una respuesta
similar a las curvas mostradas en la gura 2, que se
aproxima mejor al comportamiento real de ciertos
polmeros.
El comportamiento real de los polmeros, produce
grcos similares a los presentados en la gura 2,
pero con cierta disimetra.
13
Para obtener una mejor
aproximacin de dicho comportamiento el MZ se
modifica intercambiando el amortiguador por 2
spring-pots,
14-16
ver gura 4.
A partir de la ecuacin del MZF:
0 0
0 0
a a b b
u o a t o b t
a a b b
a t b t
E E D E D
D D




+ + =
+ +
(5)
Fig. 5. E(f) del mdulo complejo y tan() vs f del MZF
con dos spring-pots.
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aplicando la transformada de Fourier, se obtiene el
mdulo complejo:
( )
( ) ( )
( ) ( )
,
1
a b
a b
u o a o b
a b
a b
a b
E E i E i
E i
i i

+ +
=
+ +
(6)
el cual genera curvas disimtricas, ver gura 5. El
grado de disimetra depende de los valores de los
rdenes fraccionarios a y b.
Con la nalidad de describir el estado fundido, el
MZF es extendido adicionndole 1 spring-pot en serie,
para obtener el Modelo de Zener Fracional Extendido
(MZFE) el cual se presenta en la siguiente seccin.
MODELO DE ZENER FRACIONAL EXTENDIDO
(MZFE)
A temperaturas superiores a la de Tg o regin de
bajas frecuencias, se maniesta el estado fundido o
de ujo como una cada de E cuando la frecuencia
disminuye, esto corresponde a una tendencia a
incrementarse los valores de tan(), como se muestra
en los datos experimentales de la gura 6, los cuales
fueron tomados de Ferry.
17
El modelo propuesto (MZFE) debe ser capaz de
describir los grcos presentados en la gura 6. En
la gura 7 se presenta el MZFE.
La relacin del esfuerzo con la deformacin, la
cual presenta operadores de orden no entero, tiene
la forma:
( )
0 0
0 0 0 0 0
a a b b
u o a t o b t
a a b b c c a c a c b c b c
a t b t u o c t a c t b c t
E E D E D
D D E E D D D




+ + =
+ + + + +
( 7)
Aplicando la transformacin de Fourier a la
ecuacin del MZFE, ecuacin 7, se obtiene el mdulo
complejo:
( )
( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
,
1
a b
a b
u o a o b
a b c a c b c
a b c a c b c
a b u o c a c b c
E E i E i
E i
i i E E i i i

+ +
=
+ + + + +
(8)
A partir de la ecuacin 8 se obtienen las curvas
tericas del MZFE, ver gura 8, las cuales son
similares a los datos experimentales presentados en
la gura 6.
Fig 6. E(f) y tan() tpicas de un polmero que maniesta
la transicin vitrea y el ujo.
Fig. 7. Modelo de Zener Fracional Extendido (MZFE).
Fig. 8. E(f) del mdulo complejo y tan(

) vs f del
MZFE.
Aplicacin del clculo fraccional a la reologa de materiales polimricos /Felipe R. Garca Cavazos, et al.
El spring pot c dene la zona de frecuencia que
corresponde al ujo y cuando c toma el valor de 1
este representa a un amortiguador. A medida que c
se aleja de 1, la componente elstica del ujo se hace
ms importante y su comportamiento se asemeja
ms al de un lquido elstico, en este caso tan()
tiende a un valor lmite. Con la nalidad de validar
el MZFE comparamos las curvas experimentales de
la gura 6, con las curvas tericas obtenidas a partir
del MZFE (gura 9). En la tabla I se presentan los
valores utilizados de los parmetros del MZFE para
obtener las curvas tericas de la gura 9.
46 Ingenieras, Abril-Junio 2007, Vol. X, No. 35
A partir de la gura 9 y de la tabla I, podemos
establecer que el MZFE puede describir tanto la
transicin vtrea como el ujo de los polmeros
amorfos, por otra parte se observa que los rdenes
fraccionarios de los spring-pots se incrementan
conforme disminuye la frecuencia, a y b describen
principalmente la transicin vtrea. El orden del
spring-pot a con un valor de 0.33 describe la
transicin vtrea a altas frecuencias e indica una
respuesta ms elstica y menor disipacin de energa,
mientras que el orden del spring-pot b que modela
la transicin vtrea a baja frecuencia tiene un valor
de 0.915 e indica una respuesta ms cercana a un
amortiguador (mayor disipacin de energa), ambos
parmetros a y b denen el pico de la transicin
vtrea. El orden del spring-pot c asociado al ujo
tiene un valor cercano a 1.
Desde un punto de vista de la movilidad molecular
estos valores fraccionarios pueden considerarse
como una medida relativa de los movimientos
moleculares asociados al comportamiento en
frecuencia del mdulo complejo. Cuando el valor
del orden fraccionario disminuye los movimientos
moleculares son ms localizados.
CONCLUSIONES
Por medio del clculo fraccional ha sido posible
extender el MZF para desarrollar un modelo
matemtico denominado MZFE con el cual es
posible estudiar las propiedades reolgicas de
materiales polimricos amorfos en un intervalo de
frecuencia que abarca la transicin vtrea y el ujo
del material. Los resultados tericos del MZFE son
consistentes con datos experimentales.
AGRADECIMIENTO
Los autores agradecemos al CONACYT (Beca
No. 195203) y a la UANL (Proyecto PAICYT
CA1264-06) por el apoyo proporcionado para el
desarrollo del presente trabajo.
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Fig. 9. Comparacin de las curvas tericas del MZFE con
datos experimentales.
Co mp o r t a mi e n t o
reolgico
Parmetros del MZFE
Transicin vtrea a 0.33
b
0.915
E
u
1x10
10
Pa
Eo 2x10
6
Pa

a
5x10
-9
s

b
7x10
-9
s
Flujo c 0.98

c
3x10
-1
s
Tabla I. Parmetros utilizados en el MZFE en la
comparacin con las curvas experimentales.
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