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ALTOS RENDIMINETOS DE HTLcs DERIVADOS DE CATALIZADORES CuZnAl PARA LA PRODUCCION DE HIDROGENO MEDIANTE REFORMADO CON VAPOR DE METANOL.

Una series de catalizadores compuesto de oxido de CuZnAl se prepararon a travs de la descomposicin de compuestos similares a hidrotalcita CuZnAl (HTLcs). Los catalizadores derivados de CuZnAl HTLcs contienen (Cu: 37%, Zn: 15%, Al: 48%; utilizando metal de nitratos o acetatos como precursores) en 600 grados centgrados proporciona una excelente actividad y estabilidad para la reforma de vapor metanol. HTLcs CuZnAl casi se descomponen completamente en 600 para formar CuO altamente dispersa con gran superficie especfica, formando CuAl2O4 espinela que jug un papel clave en la separacin y estabilizacin del tamao nanomtrico Cu y ZnO durante la reaccin. El catalizador CuZnAl preparado a partir de acetato de metal altamente podra convertir H2O/MeOH (1,3 / 1, mol / mol) mezcla en hidrgeno con slo -0,05% de CO en o -0,005% a 210 C. se evidencia que la primera proporcion ms fuerte iteracin de Cu-ZnO, que podra ser la razn intrnseca para la promocin significativa de la selectividad del catalizador.

Introduccin El agotamiento de las reservas de combustibles fsiles junto con las cada vez ms estrictas nuevas normas de calidad del aire crea H2 alimentado pila de combustible de membrana de electrolito polimrico ( PEMFC ) una alternativa atractiva a los motores de combustin interna en aplicaciones expansibles , tales como la propulsin de pasajeros , distribuidos y sistemas de potencia auxiliar . Hasta existe amplia infraestructura de repostaje de hidrgeno , sin embargo , la tecnologa de produccin de hidrgeno a bordo a partir de una fuente de lquido adecuada parece ser una opcin prctica en una perspectiva a medio corto. Uno de los combustibles lquidos ms importantes para el uso con el procesador de combustible a bordo para producir hidrgeno es metanol. Esto es debido a las siguientes ventajas superiores incluyendo : baja temperatura de reaccin ( ~ 250 C ) , molcula sencilla con alta H / C relacin molar , la reaccin de un solo paso a reformados H2 - ricos con la concentracin de CO de bajo nivel , la falta de azufre / compuestos de nitrgeno , menor esfuerzo en el cambio de la estacin de

abastecimiento de combustible ( de gasolina o diesel ) , y atractiva posibilidad para ser producido a partir de biomass.1 , 2 Entre las tecnologas de reformacin de metanol , metanol reformado con vapor ( MSR ) se considera que es el proceso ms favorable de proceso de produccin de hidrgeno debido a la capacidad para producir gas con alta concentracin de hidrgeno ( ~ 75 % ) . Sin embargo, se necesita una fuente de calentamiento tal como quemador cataltico para el suministro de energa de reaccin. Catalizadores MSR estudiado extensamente se basan principalmente en cobre nano- partculas depositadas o incorporadas en diversos soportes , tales como ZnO, 3 ZnO -Al2O3 ,4- 7 - Cr2O3 Al2O3, CeO2 - 8 (ZnO ) -Al2O3 , 9 y ZrO2 Al2O3.10 Eventualmente , Cu - ZnO ( Al2O3) catalizadores son prometedores y proporcionan muy buena actividad / selectividad , pero adolecen de una escasa estabilidad a largo plazo que se deriva de la sinterizacin de partculas de cobre de superficie durante la reaccin . Recientemente , los compuestos similares a hidrotalcita ( HTLcs ) , importantes slidos laminares , estn atrayendo inters creciente en la catlisis a causa de una distribucin homognea de catin en la estructura y por lo tanto la formacin de materiales compuestos de xido estable homogneas por decomposition.11 catalizadores CuZnAl trmicos derivados de HTLcs , que se obtienen por coprecipitacin de cloratos de metal con un mtodo de urea modificada , se han notificado a ser activo y selectivo para vapor oxidativo de reformado de metanol ( OSRM ) y caracterizado profundamente en artculos de cido-base y redox propiedades de la catalysts.12 , 13

A pesar de estos avances, los estudios sobre el rendimiento de la estructura ( actividad, selectividad y estabilidad) las relaciones de los catalizadores CuZnAl derivados HTLcs para el reformado de metanol no son suficientes , ya que siempre debemos tener en cuenta que la microestructura de la fase activa de cobre los catalizadores de CuO / ZnO son fuertemente dependientes de los parmetros de preparacin de coprecipitation14 - 19 que se encontr que era superior a los otros mtodos tales como impregnacin , molienda de alta energa y hidrotermal synthesis.20 Por ejemplo , con respecto a la produccin de hidrgeno a partir de reformado de metanol , CuO / ZnO (Al2O3) catalizadores que se preparan por cualquiera de los mtodos de precipitacin industrial o descomposicin trmica de HTLcs se informe de todos para ser calcinado o descompuesto sobre todo en un solo punto temperatura alrededor de 400 C.14 -

19 , 21 , 22 Sin embargo , la calcinacin la temperatura es de hecho un parmetro de preparacin del catalizador clave que afecta en gran medida las propiedades catalticamente relevantes, tales como la dispersin de metal , estructura de fase y metal - soporte interaction.23 , 24 por tanto, es concebible el desarrollo de alto rendimiento catalizadores MSR CuZnAl a partir de compuestos HTLcs sintonizando con cuidado el temperatura de descomposicin y la seleccin de los precursores metlicos para la sntesis HTLcs .

En este trabajo, una serie de CuZnAl HTLcs se sintetizaron a travs de Na2CO3/NaOH mtodo de coprecipitacin / cristalizacin usando nitrato, acetato , sulfato y cloruro de cobre y zinc como precursores . Catalizadores de xido de CuZnAl - compuesto se prepararon entonces por descomposicin trmica de tal como se sintetiza CuZnAl HTLcs y se examinaron para su uso en el MSR para la produccin de hidrgeno . Efectos de la temperatura de descomposicin y de metal precursor de sal se investigaron en el rendimiento del catalizador . Se demuestra que una mezcla de H2O/MeOH ( 1,3 / 1 , mol / mol ) puede ser altamente convierte en hidrgeno solo con una concentracin de CO tan bajo como ~ 0,05 % ( 500 ppm ) a 250 C o ~ 0,005 % ( 50 ppm ) a 210 C sobre un catalizador de CuZnAl derivados de HTLC . Para revelar la verdadera razn de la significativa mejora de la eficiencia del catalizador (sobre todo en la selectividad a CO y estabilidad) , las propiedades fisicoqumicas catalticamente relevantes de los xidos CuZnAl derivados HTLcs en elementos de rea de dispersin de cobre / superficie de cobre , superficie especfica , mayor estructuras , la interaccin de Cu - ZnO y basicidad fueron estudiados por titracin de N2O- , N2 - BET , difraccin de rayos X ( XRD ) , la reduccin de temperatura programada de hidrgeno ( H2 - TPR ) combinado con CO2 oxidacin temperatura constante , y CO2 temperatura de desorcin programada ( CO2 - TPD). experimental preparacin del catalizador Una serie de CuZnAl HTLcs se sintetizaron mediante el mtodo de coprecipitacin Na2CO3/NaOH tradicional ampliamente descrito en detalle en otra parte , 25 el uso de AR nitratos grado , acetatos, sulfatos y cloruros de cobre y zinc como precursores . Tenga en cuenta que nitrato de aluminio siempre se utiliz como fuente de aluminio .

( ) catalizadores de xido de CuZnAl - compuesta se obtienen entonces por descomposicin trmica de los correspondientes HTLcs en el aire . El procedimiento de descomposicin se program desde la temperatura ambiente al punto de ajuste en una rampa de calentamiento de 1 C / min con un tiempo de mantenimiento de 3 h a la temperatura final . Productos de catalizador fueron designados CuZnAl , -A , - Cl , o - S seguido de un nmero que representa la temperatura de descomposicin , en el que los caracteres de N, A , Cl y S indicaron

que se sintetizaron los HTLcs correspondientes usando nitratos, acetatos, cloruros y sulfatos , respectivamente. Las partculas de catalizador de 100 a 250 micras fueron recolectados para la utilizacin de reaccin.

Caracterizaciones Comportamiento de descomposicin anlisis de los HTLcs se realizaron en un analizador Mettler TG - SDTA - 851 con carga de la muestra de aproximadamente 20 mg . Se elev la temperatura desde 25 hasta 800 C a una velocidad de calentamiento de 5 C / min en una corriente de aire ( 30 ml / min) . Determinacin de la estructura de la fase y el rea de superficie especfica de las muestras se realiz a travs de difraccin de rayos X y el mtodo de N2 - BET ampliamente descrito en detalle elsewhere.26

Catalizador determinacin basicidad por la medicin de la reducibilidad de CO2 TPD y CuO por H2 - TPR se llevaron a cabo en un aparato de quimisorcin Quantachrome ChemBET 3000 equipado con un TCD . Para los experimentos de H2 - TPR , la temperatura de la muestra se elev a 10 C / min en 5 % H2/Ar flujo de 40 ml / min . Para los experimentos de CO2 - TPD , la adsorcin se llev a cabo mediante el uso de 5 % CO2/He flujo de 30 ml / min para pasar a travs del lecho de la muestra a temperatura ambiente durante 1 h , y la desorcin se llev a cabo en flujo de l .

Superficie de cobre por gramo de catalizador y la dispersin de cobre fueron estimados por la titulacin method27 N2O en un instrumento quimisorcin Quantachrome ChemBET 3000 , de acuerdo con 2Cu ( superficie ) + N2O Cu2O ( superficie ) + N2. En primer lugar , la muestra de ~ 10 mg (fresco y usados) se someti a un proceso de H2- TPR en 5% de mezcla H2/Ar 25-450 C para la prerreduccin . Entonces , la oxidacin de N2O se llev a cabo por la alimentacin de 5 % N2O/Ar a la cama muestra a una velocidad de flujo de 80 ml / min a 60 C durante 1 h , seguido por Ar purga y enfriamiento del lecho de muestra hasta la temperatura ambiente . Finalmente , H2 - TPR se realiz de nuevo con una mezcla de gases de 5 % H2/Ar a 450 C. Por lo tanto, el rea de superficie de cobre por gramo de catalizador se puede obtener de acuerdo con el consumo de H2 ( H2 +

Cu2O ( superficie ) Cu ( superficie ) + H2O) y la zona tomo de cobre de 6,8 10-20 m2 . Por otra parte, se define como a continuacin la dispersin de cobre ( DCU ) . Propiedades redox de los catalizadores derivados CuZnAl - HTLcs se investigaron mediante la tcnica de ciclo de reduccin - oxidacin-reduccin . Este ciclo consisti en tres etapas consecutivas : ( i ) un nivel de ejecucin H2 - TPR de un catalizador fresco como se describi anteriormente , (ii ) una etapa de oxidacin por el CO2 a 300 C durante 1 h utilizando 5 % en volumen CO2/He ( 40 ml / min) , ( iii ) un segundo plazo H2- TPR . Despus de la oxidacin de CO2 [ etapa (ii ) ] , el CO2 residual se elimina rpidamente del reactor por Ar purga ( 80 ml / min) y la muestra se enfri rpidamente hasta temperatura ambiente en flujo de Ar antes de comenzar el segundo plazo de TPR .

Los espectros FTIR de ambos HTLcs y catalizadores derivados de HTLcs se registraron en un espectrmetro Nicolet 670 Nuxes . La dosificacin de la mezcla en polvo para la preparacin de disco y la relacin en peso de KBr de la muestra en la mezcla siempre se mantiene constante.

Adems, la actividad del catalizador se define como la cantidad de metanol convertidos por gramo de catalizador sobre dentro por unidad de tiempo de reaccin. En la presente memoria la conversin de metanol (CMeOH) era capaz de ser utilizado directamente para indicar la actividad del catalizador como las pruebas fueron ejecutadas ms de 1,5 g con catalizadores WHSV de 2,5 h-1. Concentracin de i producto reformado en seco (XI) dividido por Xi (i = CO, CO2, CH4) se define como la selectividad del producto que contiene carbono; claramente, menor es la Xi, menor es la selectividad para i producto. La estabilidad del catalizador se define como la capacidad del catalizador para el mantenimiento de conversin de metanol con el tiempo prolongado en funcionamiento. Tenga en cuenta que la frecuencia de retorno (TOF), la conversin de metanol normalizado por el nmero de tomos de Cu de la superficie por gramo de catalizador, se calcula y se utiliza para denotar la actividad intrnseca de los catalizadores. Resultados

DRX y TG / DTG anlisis de HTLcs La figura 1 muestra los patrones de difraccin de rayos X de los HTLcs con una relacin molar Cu / Zn / Al de 37/15/48 sintetizado utilizando nitrato, acetato, sulfato y cloruro de cobre y zinc como precursores. Claramente, los carbonatos que contienen hidroxilo hidrotalcita hidrxido doble en capas pueden ser obtenidos como fase primaria en todos los casos, pero la cristalinidad se redujo en siguiente orden: sulfato <cloruro nitrato ~ acetato. Literature28 Anterior inform que sustituto parcial Cl o-imagen SOmath de COmath para una imagen de capa intermedia provoca la deformacin de la estructura de doble capa y de hidrxido de metal octadrico lo que reduce la cristalinidad de HTLcs. La Figura 2 muestra el termogravimtrico ( TG ) y TG ( DTG ) curvas derivadas de los HTLcs sintetizados a partir de los nitratos como una funcin de la temperatura correspondiente . Es evidente que las curvas de TG / DTG mostraron caractersticas tpicas de la descomposicin trmica de CuZnAl HTLcs , 29 , 30 que experiment la descomposicin a travs de cuatro pasos tras el calentamiento en un flujo de aire . La prdida de peso por debajo de 100 C se atribuye al agua adsorbida fsicamente , y la prdida de peso de forma pronunciada alrededor de 170 C se asocia con la eliminacin de la condensacin ( capa intermedia ) de agua en el structure.18 HTLcs , 29 , 30 El tercer proceso , el cual es se muestra como un pico ancho en el intervalo de 200-400 C en la curva DTG , se atribuye a deshidroxilacin y descarbonatacin simultnea . Estos tres procesos de prdida de peso comnmente implican en la descomposicin trmica de los materiales similares a hidrotalcita . Sin embargo , a diferencia de los HTLcs acumulados por Mg y Al , el proceso de la evolucin trmica de Cu- contienen HTLcs someti a la formacin de transicin ( Cu, Zn) AlxOy ( CO3) compuesto z , 24 que se descompone para formar compuestos de xido por encima de 550 C como se indica por el pico ancho en el intervalo de 450-600 C en la curva DTG . Similares proceso de evolucin trmica se obtuvo para los HTLcs sintetizados usando acetatos (no mostrados) , mientras que el TG / DTG anlisis no proceder sobre la HTLcs sintetizados utilizando cloruros y sulfatos debido a su pobre cristalinidad . Efecto de la temperatura de descomposicin de HTLcs sobre la reactividad cataltica Una serie de catalizadores fueron derivados de CuZnAl HTLcs con Cu / Zn / Al (precursores de nitrato) relacin molar de 37/15/48 a travs de la descomposicin trmica a diversas temperaturas de descomposicin, y se

examinaron en el proceso de MSR con los resultados como se muestra en la Tabla 1 . Como podemos ver, todos los catalizadores derivados de HTLcs proporcionaron buena actividad inicial con las conversiones de metanol de ca. 9798% (es decir, las conversiones despus de 1 h de ejecucin). Con reaccin corriendo a 10 h, los catalizadores, excepto el uno descompuesto a 600 C experiment reduccin evidente de conversiones de metanol, y a continuacin, las conversiones casi permanecieron sin cambio obvio en el otro H prueba 15. A diferencia de la conversin de metanol, el compuesto producto de gas seco casi se mantuvo constante con el aumento de la temperatura de descomposicin de los catalizadores derivados de HTLcs: H2: 75%, CO2: 24,8%, CO: 0,2% en moles; rastrear CH4. En realidad, cuando los catalizadores de CuZnAl - N - 600 , -700 y -800 ( se descompone a 600 , 700 y 800 C, respectivamente ) fueron pre - reducido con H2 a 300 C durante 3 h, y examinaron su uso con el MSR bajo condiciones de reaccin compatibles como en la Tabla 1 , se encontr que estos tres catalizadores proporcionaron valores de conversin de metanol muy cerca de los nmeros despus de 10 h de prueba que se enumeran en la Tabla 1 . Fenmenos similares se observaron tambin para CuZnAl -N -300 , -400 y -500 catalizadores. Por lo tanto , pensamos que las conversiones aqu justo despus de 10 h de ejecucin pueden representar la verdadera actividad de estos catalizadores. En este periodo de reaccin inicial, por lo general ocurrieron probable que se formen Cu0 -Cu sitios de gemelos , porque Cu0 -Cu + gemelo generalmente aceptado que la estructura dominante en lo real 5 h o ms para que nuestros catalizadores , la reduccin in situ de partculas de CuO de los catalizadores procesos de la MSR y su reaction.31 inversa , 32 Adems , los catalizadores derivados de HTLcs nuestros se pueden utilizar directamente con omitiendo el tratamiento de prerreduccin . Esta es una consideracin importante reformador para su aplicacin en sistemas de energa de clulas de combustible porttiles o mviles , debido a que el reformador puede operar con frecuencia entre el inicio y el cierre ( la exposicin de catalizador al aire es posible ) .

Adems, prueba de reaccin del catalizador CuZnAl -N -600 se ampli a 100 h, y la conversin de metanol se mantuvo siempre > 96% en toda la prueba . Esto indic que este catalizador mostr una excelente actividad y estabilidad , posiblemente

debido a su estructura especial que es un objetivo principal en nuestro presente trabajo .

De la prueba de reaccin anterior , se puede postular que una estrecha relacin entre el rendimiento del catalizador ( actividad y estabilidad ) y la estructura de catalizador fue fuertemente influenciado por la temperatura de descomposicin . Se cree que la caracterizacin cuidadosamente estos catalizadores derivados de HTLcs nos dara una respuesta clara a esta especulacin .

Efecto de la temperatura de descomposicin de HTLcs sobre la dispersin de cobre y el rea de superficie especfica En realidad , los efectos dramticos de la temperatura de descomposicin sobre las propiedades catalticamente relevantes se pueden observar , en primer lugar, a partir de la superficie del cobre , la dispersin de cobre y superficie especfica segn se indica en la Tabla 2 . Es evidente de la Tabla 2 que las reas de superficie especficas se mantuvo casi constante ( ~ 100 m2 / g) con el aumento de la temperatura de descomposicin hasta 600 C y luego disminuy en gran medida con el mayor aumento en la temperatura y por encima de 700 C debido a la sinterizacin severa . La descomposicin de los HTLcs a 600 C dotados el catalizador resultante con el rea de superficie ms grande de cobre y la dispersin ms alta de cobre . Esto se correlaciona bien con la tendencia de la conversin de metanol en contra de la temperatura de descomposicin del catalizador como se muestra en la Tabla 1 . Efecto de la temperatura de descomposicin de HTLcs en la estructura de fase de catalizador Estructura de fase de los catalizadores derivados CuZnAl-HTLcs (utilizando precursores de nitrato) segn lo determinado por la difraccin de rayos X frente a la temperatura de descomposicin se representa en la Figura 3. Los catalizadores que ofrece casi bastante dbiles picos de XRD de CuO hasta que la temperatura de descomposicin se aument a 500 C. Con aumentando an ms la temperatura de descomposicin de 600 C o ms, los picos de difraccin de rayos X de CuO se convirtieron en ms agudo y ms fuerte, y mientras tanto, una nueva fase de espinela CuAl2O4 comenzaron a formar, que se identific por nuevos picos

situados en (2) 31,3, 36,9 , 44,9, 55,7 y 59,4 . Debe ser evidente que la aparicin a partir de la fase espinela CuAl2O4 a 600 C se corresponde con la descomposicin completa de (Cu, Zn) AlxOy (CO3) compuesto Z como se ilustra en la Figura 2. Adems, no hay ninguna fase de ZnO se puede observar por difraccin de rayos X para todos los catalizadores, lo que sugiere que el ZnO altamente dispersa en el sampl Efecto de la temperatura de descomposicin de HTLcs el catalizador reducibilidad por H2-TPR Perfiles de H2-TPR para los catalizadores derivados CuZnAl-HTLcs (utilizando precursores de nitrato) frente a la temperatura de descomposicin se resumen en la Figura 5. Para la comparacin, el perfil de H2-TPR de CuO puro tambin se recogi en la Figura 5, el cual mostr un nico pico con la mxima a 340 C. Es claro que el comportamiento de reduccin de los catalizadores derivados CuZnAlHTLcs era fuertemente dependiente de sus temperaturas de descomposicin. Efecto del material de partida para la sntesis HTLcs en el rendimiento cataltico La Tabla 3 muestra el rendimiento cataltico de los catalizadores derivados de CuZnAl HTLcs sintetizados a partir de diferentes precursores de metal para el proceso de MSR. Claramente, CuZnAl-A-600 que se prepar utilizando acetatos metlicos como precursores proporcionadas selectividad superiores a las de los nitratos, cloruros y sulfatos. Por ejemplo, CuZnAl-A-600 proporcion la concentracin de CO mucho ms bajo en el gas producto seco en comparacin con el CuZnAl-N-600 preparado a partir de nitratos: 0,04-0,05% (400-500 ppm) vs ~ 0,2% (2.000 ppm) con > 95% de conversin de metanol en condiciones de reaccin compatibles. La Figura 6 muestra la conversin de metanol y la composicin del producto sobre CuZnAl-A-600 en una prueba a largo plazo. Del mismo modo, este catalizador mantiene su actividad (> 98%) con la concentracin de CO de 0,03-0,05% (300-500 ppm) en el gas producto seco para toda la prueba 100 horas a 250 C (Figura 6A). Efecto de material de partida para la sntesis de HTLcs en la estructura de fase de catalizador y reducibilidad Composicin de la fase de catalizadores CuZnAl derivados de HTLcs sintetizados usando diversas sales metlicas segn lo determinado por la difraccin de rayos X se representa en la Figura 7. Los HTLcs sintetizados usando acetatos metlicos ofrecen una curva de TG / DTG (no mostrada) igual que la de los HTLcs

sintetizados usando nitratos de metal como se indica en la Figura 2. No sorprendentemente, el catalizador CuZnAl-A-600 proporcionado un patrn de difraccin de rayos X muy similares con la CuZnAl-N-600, que consiste de CuO y CuAl2O4 fases de espinela con la intensidad del pico comparables (Figura 7). Del mismo modo, la espinela CuAl2O4 puede aislar y estabilizar las partculas de Cu sobre la superficie del catalizador de trabajo mostrando as la estabilidad de reaccin agradable (Figura 6) discusin Papel de la fase espinela CuAl2O4 Para conocer el efecto supresor de la fase espinela CuAl2O4 en la agregacin de las partculas de cobre durante la reaccin, que es factor de riesgo significativo que afecta la durabilidad del catalizador, las CuZnAl-N-500, -600, -700 y catalizadores despus utilizan para el tiempo diferentes perodos fueron analizadas por N2O-titulacin. Sus reas de superficie de cobre contra el tiempo de reaccin se resumen en la Tabla 5. Como podemos ver, el rea de superficie de cobre se redujo en> 30% para CuZnAl-N-500 y ~ 5% para CuZnAl-N-600 junto con el aumento del tiempo de reaccin De 5 a 10 h, y luego se mantuvo sin cambio obvio con ms aumentando el tiempo de reaccin a 25 h para CuZnAl-N-600. El rea de superficie de cobre tambin se mantuvo sin cambios en CuZnAl-N-700 en este curso, lo que indica que la baja conversin en la Tabla 1 se puede asignar a la pequea superficie de cobre (Tabla 5) en lugar de la sinterizacin cobre. La interaccin de Cu - ZnO y su correlacin con la formacin de CO Hasta ahora muchas investigaciones se han llevado a cabo con respecto a la interaccin entre Cu y ZnO y los sitios activos de la superficie de catalizadores a base de Cu para synthesis.29 metanol , 39 Sin embargo , la naturaleza de la interaccin es todava controvertido . Por ejemplo , Klier40 han atribuido la interaccin con el Cu + en la matriz de ZnO , mientras que Frost41 contribuye la interaccin de la unin Schottky entre el metal y el soporte de xido semiconductor . Independientemente del tipo de la interaccin , efecto significativo de esta interaccin en el intermedio cataltico , tales como las especies de formiato , ha sido discutido por Neophytides et al.42 y Yang et al.36 en la sntesis de metanol . Los mismos compuestos intermedios tambin han demostrado ser presente en la MSR.43 , 44 Del mismo modo , la interaccin de Cu - ZnO probablemente juega un papel clave en el ajuste de la formacin intermedia

cataltica en MSR , que a su vez promueve decisivamente la selectividad del catalizador . Este punto fue discutido enrgicamente en el presente trabajo . Conclusiones En resumen , la descomposicin optimizada de CuZnAl HTLcs a 600 C , que implica la descomposicin completa de los compuestos z de transicin ( Cu, Zn ) AlxOy ( CO3) proporciona una forma eficiente para producir catalizadores CuZnAl MSR altamente activas y estables con una mejora de la dispersin de cobre y mejor reducibilidad de cobre en comparacin con los descompuesto en o por encima de 700 C y en o por debajo de 500 C. La ventaja ms especial de este comportamiento de descomposicin es producir partculas altamente dispersas CuO acompaados de la formacin de la fase espinela CuAl2O4 que jug un papel clave en la separacin y la estabilizacin de la nanomtricas Cu y ZnO durante la reaccin. Por otra parte , el tratamiento de prerreduccin entre el inicio y el cierre se puede omitir , lo que es una consideracin importante reformador para la aplicacin en el sistema de energa de clulas de combustible porttil o mvil .

Lo ms interesante es el cambio de los materiales metlicos a partir de Cu / Zn hizo notable diferencia en el rendimiento de los catalizadores MSR resultantes. El rendimiento de los catalizadores MSR CuZnAl derivados HTLcs clasificados como siguientes rdenes: acetatos ~ nitratos cloruros ~ sulfatos para la reactividad ; acetatos < nitratos cloruros ~ sulfatos para la selectividad a CO CuZnAl -A- 600 que ofrece mucho ms baja concentracin de CO en el gas producto seco en comparacin con el CuZnAl - N - 600 preparado a partir de nitratos : 0,04-0,05 % ( 400-500 ppm ) vs ~ 0,2 % ( 2.000 ppm ) con > 95 % de conversin de metanol en condiciones de reaccin compatibles ( 250 C y una WHSV de 2,5 h - 1 ) . Durante el CuZnAl - A- 600 , CO de ~ 0,005 % ( ~ 50 ppm ) en el gas producto seco se podra obtener con cerca de conversin de metanol completa a 210 C con una pequea WHSV de 0,5 h - 1 y se mantuvo en todo 100 - h prueba. Es seguro decir que la generacin de un solo paso de H2, con la concentracin de CO tan bajo como el requisito de ( < 100 ppm o 0,01 % ), en aplicacin PEMFC , es posible a travs de proceso de MSR en los catalizadores CuZnAl racionalmente diseados.

Mediante la combinacin de los resultados de la reaccin con la informacin proporcionada por diversas caracterizaciones tales como H2 - TPR , H2 - CO2 - H2 ciclo rojo / buey , CO2 - TPD y anlisis SEM / EDX , se cree que el catalizador CuZnAl - A- 600 deriva de HTLcs sintetizados utilizando acetatos de Cu / Zn permiten la interaccin fuerte entre CuO y ZnO minicrystal y ms grandes interfaz de contacto Cu- ZnO lo que conduce a una reduccin significativa de la formacin de CO durante el proceso de MSR . Esto se debe probablemente a la mejora significativa de la hidrlisis de los intermedios de formiato de metilo para formar cido frmico y la extrema supresin de su forma de descomposicin de metanol directo y CO