Clculo del volumen especfico de lquidos puros con la ecuacin de estado cbica de valderrama-patel-teja

RESUMEN
La ecuacin de estado cbica de

INTRODUCCiN

Valderrama-Patel-Teja

(VPT) se desarrotermo-

ll para calcular las propiedades dinmicas de sustancias

n general, no se recomienda calcular el volumen especfico de lquidos con ecuaciones de estado cbicas (EEC), debido a que stas producen desviaciones grandes que son inaceptables para aplicacio-

polares o no

nes en ingeniera, y es por eso que slo una pequea fraccin de la inmensa

polares y sus mezclas. En este trabajo se presenta ecuacin el resultado de aplicar la

cantidad de artculos relacionados con EEC tocan el tema. Desde 1972, la ecuacin de estado cbica de Soave-Redlich-Kwong (SRK) [11] recibi una amplia aceptacin para el clculo de otras proespecfico relativas de

VPT para el clculo del volude once sustancias pu-

men especfico

piedades termodinmicas, de lquidos fue desechada

pero para el clculo del volumen porque produce desviaciones

ras, y se compara obtenidos

con los resultados de Peng-

con la ecuacin

hasta el 39%. Despus del trabajo de Soave han aparecido innumerables indudablemente EEC, pero

Robinson y la correccin

de Peneloux y

col. Se discuten tambin algunos aspectos numricos relacionados.

la ecuacin de Peng-Robinson (PR) [6] es la que ha ganaen 1982, Peneloux y col. [5] realizaron un estudio

do mayor aceptacin;

en el cual calculan la densidad del lquido para 233 sustancias no polares y reportan una desviacin global del 5,2% con esta ecuacin. en ese mismo trabajo, una correccin

Peneloux y col. propusieron,

para el volumen especfico de lquidos que se debe usar en unin con la ecuacin SRK. Aunque esta correccin e independiente de la temperatura, es particular para cada sustancia las constantes

intentaron

generalizar

utilizadas en la ecuacin de correccin sibilidad de Rackett.

por medio del factor de compre-

En 1998, Zabaloy y Vera [25] publicaron un estudio comparativo

en el

cual calculan el volumen especfico del lquido de siete sustancias y en el que concluyen que la ecuacin de Peng-Robinson produce mejores resultados que la ecuacin modificada de Carnahan-Starling-Stryjek-Vera. Otra ecuacin de estado que merece atencin es la modificacin Valderrama
Departamento de procesosqumicos. Universidad Nacionalde Colombia bahoyos@perseus.unalmed.edu.co.

de

[17, 18, 20, 23] a la ecuacin de Patel-Teja [4] (la que en ade-

lante se denominar como ecuacin VPT). La ecuacin de Patel-Teja se desarroll de tal manera que se minimizaran las desviaciones en las densidades de lquido saturado de 38 sustancias

B I B I N H O Y O S M

I O[))@[g[))O[g[gl[]&l/.il(Q)141
~~IliJIYJ~~~IliJ~

no polares, pero requiere dos parmetros para cada sustancia

adicionales

El anlisis comparativo de ser exhaustivo,

que se presenta no preten-

resolver una ecuacin cbica adi-

es evidente que las conclusiones

cional para uno de esos parmetros. La modificacin generalizar propuesta por Valderrama busca

que se puedan derivar estarn restringidas a las sustancias

condiciones termodinmicas

estudiadas.

la ecuacin de Patel-Teja mediante el uso crtico (Zc)

del factor de compresibilidad necesidad de resolver (Val derrama

eliminar la

2.

ECUACIONES

DE ESTADO

CBICAS

cualquier

ecuacin adicional. Las EEC se pueden representar como: en forma general [10]

Cisternas [19] presentan una discusin

detallada de las ventajas un parmetro

y desventajas

de usar Zc como

para generalizar ecuaciones de estado).

En resumen, segn el trabajo de Valderrama, la ecuacin VPT se puede utilizar para calcular las propiedades de sustancias polares o no polares con el uso de Zc particular para cada sustancia (la ecuacin de Pengconsiderando Zc = 0.307 para

p= RT _ aeu 2 v-b v +kbv+k2b2

en donde

(1)

a es la funcin
reducida,

de atraccin que depende

Robinson se desarroll todas las sustancias).

de la temperatura estn dados por:

los parmetros

Oc y b

Aunque se han presentado estudios con el clculo de entalpa

entropa con la ecuacin VPT [21, 22] no

R2T2c_ a =0 __ e a P.
e

(2)

se conoce ningn estudio sistemtico sobre el clculo de volumen especfico de lquidos con esa ecuacin. En aos recientes, se han publicado EEC que para el clculo del volumen especfico de lquidos funcionan bien en el intervalo que va desde el punto triple hasta el punto crtico con errores globales de alrededor de Los valores de k1, k2. ecuacin VPT:

(3)

na' n y a varan
b

segn la

1%, pero estas ecuaciones requieren dos [1] o tres [2, 8, 15, 16, 25] parmetros cia, adicionales para cada sustande clculo hace que de las EEC sobre

ecuacin de estado que se utilice. En particular, para la

con las cuales la complejidad

desaparezca la ventaja fundamental

k = 0.57765-1.8708*Ze

+1
(4)

otras ecuaciones de estado: requerir pocos parmetros para cada sustancia jidad de clculo. Para analizar los resultados que la ecuacin VPT

O
b

y tener

relativamente

baja comple-

k = 1.8708* Ze -0.57765
2

produce cuando se calculan volmenes de lquidos puros se han seleccionado, en este trabajo, once sustancias (los hidrocarburos octano; el nitrgeno, efectos normales desde el metano al oxgeno

Ob

(S)

o, =0.66121-0.76105*Ze
0b
Durante importantes

(6)

el agua); adems, para tambin las

de comparacin

se utilizan

= 0.02207

+ 0.20868 * Z

(7)

ecuaciones PR y la correccin

de Peneloux los ltimos aos, las modificaciones ms

La escogencia de estas sustancias se debe (con la excepcin del agua) a que las EEC se desarrollaron principalmente para sustancias no polares y, en particular, para

a la ecuacin (1) se han enfocado en plan-

las dos ltimas EEC mencionadas se desarrollaron el clculo de propiedades de hidrocarburos.

tear nuevas formas para la funcin de atraccin a: la ecuacin de Van der Waals se emplea con la ecuacin de Redlich-Kwong Soave introdujo contra T, se utiliza

La inclu-

a =

1; para

sin del agua en esta comparacin

se hace para estu-

= 1/(Tr)0.5.
0,0.5

diar las bondades de la ecuacin VPT para el clculo de propiedades de sustancias polares.

un cambio significativo cuando obseruna grfica de

v que para muchos componentes

0.5

produce lneas rectas, y propuso

42

~~[)j)~~I~,@J I

CALCULO

DEL

VOLUMEN

ESPECiFICO

DE

LiQUIDOS

PUROS

CON

LA

ECUACiN

DE

ESTADO

CBICA

DE

VALDERRAMAPATELTEJA

(8)

Tabla estado

1. Resumen consideradas.

de los parmetros

para

las ecuaciones

de

con

PARM.

SRK
I O

PR
2 1 0.457240 0.07780 Ec. 8 Ec. 10

VPT
Ec. 4 Ec.5 Ec. 6 Ec. 7 Ec 8 Ec 11

t.;

m = 0.480 + 1.574a> + 0.176ro

en la cual

(9)

le,

CD es el factor acntrico.

n n
a m

Para las ecuaciones PR y VPT se utiliza la ecuacin (8) para a, pero la ecuacin PR requiere que

0.427470 0.08664 Ec. 8 Ec. 9

m = 0.37464 + 1.54226ro -0.26992co2

y para la ecuacin VPT,

(10)

4.

ASPECTOS

NUMRICOS
para producir (15 )

La ecuacin (1) se puede transformar

m = 0.46283 + 3.58230(CD * Ze)+ 8.1941(m

* Ze)2

(11 ) en la cual el factor de compresibilidad

est defi-

Zabaloy y Vera [25] mostraron complejas de la funcin cfico de lquidos.

que formas ms

nido como:

a (o de m) no introducen Z= Pv RT
y
(16 )

mejoras significativas en el clculo del volumen espe-

3.

CORRECCiN AL VOLUMEN ESPECFICO DE LQUIDOS

La correccin externa a la ecuacin SRK para el clculo

a =B(k-1)-1 a2 =B2(k2 a3
con

-k,)-kB+A
2

(17)

= -B(k B
2

+ k2B + A)

de volmenes especficos de lquidos propuesta Peneloux y col. es:

Veorr

por

= VSRK

(12)

en donde

e es

una constante especfica para cada

sustancia (muchas veces llamada translacin del volumen) que se intent generalizar mediante

bP B=RT

(18)

e = 0.40768(0.29441-ZRA)
calcular [9] como:
ZRA

RTc Pe

(13)

La ecuacin (15) tiene tres races y se puede resolver por mtodos iterativos o por mtodos directos. Se han propuesto varios mtodos iterativos [13] para resolver la ecuacin (15), pero algunos de ellos presentan problemas de convergencia, especialmente

y el factor de compresibilidad de Rackett se puede

= 0.29056-0.08775m

(14 )

con las ecuaciones VPT y PRo Un mtodo iterativo que funciona bien con las ecuaciones aqu estudiadas es el mtodo de Bairstow [3], el cual encuentra las races de la ecuacin (15) en forma ascendente, y por tanto se facilita el logro de la convergencia. Sin embargo, las pruebas preliminares prorealizadas con el mtodo de Baistow mostraron

La tabla 1 muestra un resumen de los parmetros que se deben utilizar con las ecuaciones de estado consideradas en este trabajo (los parmetros para las ecuaciones PR y SRK fueron tomados de las referencias [6] y [11]respectivamente).

blemas debido a la baja velocidad de convergencia en

las cercanas del punto crtico para todas las ecuaciones de estado consideradas. Dentro de los mtodos directos para resolver la

5.

ESTUDIO

COMPARATIVO

En este breve estudio se comparan los resultados del clculo del volumen especfico de lquido saturado para once sustancias a diferentes temperaturas, utilizando

ecuacin (15) se destaca el mtodo de Soave [12] y los derivados de ste (los trabajos de Zabaloy y Vera y

Zabaloy y Bringnole [24]). Este mtodo "universales" componentes el problema consiste en establecer relaciones para los

las ecuaciones VPT, PR y la correccin

de Peneloux.

Para cada sustancia se consideraron 30 puntos igualmente espaciados dentro de cada intervalo de temperatura analizado y cada ecuacin cbica se resolvi con el valor de la presin de vapor reportado ra para esos puntos. Las sustancias escogidas, el intervalo de temperaturas estudiado y las propiedades requeridas para las en la literatu-

entre variables adimensionales

puros en la fase saturada. Sin embargo, radica en que estas relaciones "universa-

les" dependen de la EEC que se emplee, lo cual hace que el mtodo resulte poco verstil cuando se desea entre ecuaciones de estado. estos inconvenientes es

hacer una comparacin Una forma emplear

de resolver

ecuaciones de estado se muestran en la tabla 2 (tomados de Reid, Prausnitz y Polling [9]). Los datos que sirvieron como base para el clculo de las desviaciones en los volmenes especficos de los hidrocarburos (sustancias 1 a 8) son los reportados por

la solucin

analtica presentada

por Zhao y

Saha [27], segn la cual las tres races de la ecuacin (15) son:

Starling [14]. Los del oxgeno, nitrgeno yagua son los reportados en Perry [7]. de los resultados se puede apre-

La comparacin (19)

ciar en las figuras 1 a 5, en las que se muestra el porcentaje de desviacin en el volumen especfico de lquido saturado en funcin de la temperatura La tabla 3 muestra el promedio En la cual i = (_1)1/2 reducida.

del valor absoluto

de las desviaciones relativas en el clculo del volumen especfico del lquido saturado con respecto reportado al valor

en la literatura (el valor entre parntesis co-

rresponde a la desviacin relativa mxima)

METANO

(20)

g
(5

20 10

>

ro

con

~e:.
Q = 3az -al
9
M z
(21 )
Figura c: ro rn 'o '0 ro 'S: rn
~.....;

>~

O
04 -10 -20 Temperatura reducida

o
Z

ID

= 9aa

-27a3 -2a' 54

1 Desviaciones

relativas

en los volmenes Peneloux I

de lquido

saturado

calculados

para el metano.

1- - -)

)VPT I .... ) PR

En la regin de dos fases en equilibrio las ecuaciones (19) a (21) producen corresponde tres races reales; la raz mayor del vapor, y

al factor de compresibilidad

la raz ms pequea corresponde

al del lquido.

44

I ~~~~~~~

CLCULO

DEL

VOLUMEN

ESPECFICO

DE

LiQUIDOS

PUROS

CON

LA

ECUACiN

DE

ESTADO

CBICA

DE

VALDERRAMA-PATEL-TEJA

Tabla 2. Sustancias requeridas

seleccionadas.

Intervalos

de temperatura [9]

reducida

analizados

y propiedades

por las ecuaciones

de estado

cbicas

Sustancia 1) Metano 2) Etano 3) Propano 4) Butano 5) Pentano 6) Hexano 7) Heptano 8) Octano 9) O 10) N1 11)Agua

Intervalo de T, Peso molecular 0.478-0.997 0.436-0.982 0.495-0.984 0.627 -O.993 0.638-0.981 0.525-0.985 0.545-0.987 0.488-0.976 0.452-1.000 0.500-1.000 0.422-1.000 16.043 30.070 44.097 58.124 72.151 86.178 100.205 114.232 31.999 28.013 18.015

T,
(K)

Pe

lc 0.288 0.285 0.281 0.274 0.262 0.260 0.263 0.259 0.288 0.290 0.235

CO

190.55 305.43 369.80 425.20 469.60 507.40 540.20 568.80 154.77 126.20 647.29

(MPa) 4.703 4.937 4.245 3.799 3.374 2.969 2.736 2.482 5.080 3.394 2.209

0.011 0.098 0.152 0.193 0.251 0.296 0.351 0.394 0.021 0.040 0.344

PROPANO
o > ro >~

~~ 2!~
'S;

c: ro 'o '" '0

ro

'"
al

Temperatura reducida

Temperatura reducida

Figura

2. Desviaciones

relativas

en los volmenes (

de lquido

saturado

Figura

4. Desviaciones

relativas

en los volmenes (

de lquido )VPT (..

saturado ) PR

calculados

para el propano

(- - -) Peneloux

)VPT ( ..... )PR

calculados

para el octano.

(- - -) Peneloux

HEXANO
o!!
o

AGUA

>
ro

>~

~~ ~_.
c: ro 'o '" '0 ro
'S;
al

'"

25 20 15 10 5 O -5 5 -10
Temperatura reducida

g
o >
,;::""6
~..,..;

60 50
40

ro

:!ii e::.. .5 ~
'0 ro
'S;
al

30 20
10 -10~,4

.,.,...."".. - _;..: -:z->

'

<.. -:-: _

-- ......,
,

;:;..:'

'"

0,6 Temperatura

0,8 reducida

Figura

3. Desviaciones

relativas

en los volmenes (

de lquido

saturado

Figura

5. Desviaciones para el agua.

relativas

en los volmenes (

de lquido )VPT l ..... ) PR

saturado

calculados

para el hexano.

(- - -) Peneloux

)VPT ( ..... ) PR

calculados

(- - -) Peneloux

Tabla 3. Desviaciones especfico de lquidos

relativas, saturados

promedio obtenidos

y mxima,

en el volumen
a. b

la desviacin relativa a medida que aumenta la temperatura hasta llegar a las cercanas del punto crtico, regin en la cual el comportamiento Tambin se invierte.

con las EEC

Sustancia'

Peneloux (%) 9.72 (17.50) 12.76 (29.52) 10.84 (18.83) 14.86 (23.19) 14.28 (20.89) 12.64 (22.82) 12.36 (27.28) 12.01 (25.99) 9.54 (16.51) 9.95 (24.95) 31.90 (49.66)

PR(%) 4.59 (10.92) 7.73 (17.41) 6.23 (10.14) 8.26 (15.00) 9.25 (14.56) 10.64 (17.78) 11.45 (21.17) 13.35 (23.57) 5.03 (10.59) 5.76 (14.02) 31.12 (42.47)

VPT (%) 6.25 (14.88) 9.13 (23.04) 8.28 (14.71) 10.27 (17.23) 7.11 (12.62) 8.62 (15.23) 9.92 (18.48) 11.00 (20.53) 6.64 (13.79) 8.05 (20.71) 17.16 (27.69)

1)
2) 3) 4) 5) 6) 7) 8) 9)

se puede apreciar que la ecuacin VPT

produce desviaciones menores que las otras ecuaciones para sustancias con factor acntrico una tendencia al incremento promedio mayor que 0.2, y

de la desviacin relativa

a medida que el factor acntrico de las sus-

tancias consideradas crece.

6.

CONCLUSIONES

Analizando todos estos resultados, parece evidente que la correccin de Peneloux y col. es la que predice de

manera ms pobre el volumen especfico de los lquidos considerados, y no representa ninguna mejora con respecto a las otras ecuaciones Todas las ecuaciones analizadas presentan un mximo en la desviacin relativa del volumen especfico del lquido saturado en las cercanas del punto crtico y una tendencia a aumentar la desviacin relativa promedio medida que aumenta el factor acntrico. Aunque para las sustancias consideradas, los mejores resultados se obtienen con la ecuacin de VPT cuando el factor acntrico es mayor que 0.2, y con la ecuacin PR para sustancias con factor acntrico menor (al a

10)
11)

al % Desv. =

I (V"""iO

- Vlite,)

I *1 OO/VIi"",

bl Valores entre parntesis son de porcentaje mximo de desviacin. el El orden de las sustancias corresponde al mismo de la tabla 2.

En las figuras 1 a 5 y en la tabla 3 se aprecia que la ecuacin de Peneloux y col., al ser una translacin del volumen especfico, es una correccin que las desviaciones obtenidas insuficiente, ya

menos dentro del grupo de sustancias analizadas en este trabajo), la introduccin de un nuevo parmetro para

cada sustancia (Zc) y la complejidad

adicional que im-

con la ecuacin SRK no pre-

plican las ecuaciones (4) a (7) en la ecuacin VPT no mejora los resultados del volumen especfico de lquido tan apreciablemente como era de esperarse, tanto

dependen de la temperatura.

Esta correccin

senta una mejora con respecto a las otras ecuaciones de estado consideradas aqu, y slo es levemente superior a la ecuacin PR para el octano y el agua en la regin lejana al punto crtico (Tr

ms cuanto se considera que la ecuacin de Patel- Teja original se desarroll minimizando la desviacin relati-

<

0,7).

va en la densidad del lquido saturado. De todo esto se puede llegar a la conclusin de que para el clculo del volumen especfico de lquidos no polares, la ecuacin de PR representa (de entre las EEC analizadas) el mejor compromiso clculo (e informacin requerida) entre complejidad de

Para las sustancias ms pesadas (desde el pentano al octano) la ecuacin VPT es superior a la ecuacin PR,como se aprecia en las figuras 3 y 4. Se puede ver tambin que la ecuacin PR arroja los mejores resultados para las sustancias livianas (incluidos el nitrgeno y el oxgeno). En el caso de una sustancia polar como el agua, la ecuacin de VPT es ampliamente superior a las dems, especialmente en las cercanas del punto crtico (figura 5). Las EEC analizadas presentan un comportamiento "paralelo" en cuanto a la variacin de la desviacin rese observa el incremento en

y la bondad de sus

resultados. Por otra parte, la ecuacin VPT es ampliamente superior para una sustancia como el agua, pero una aseveracin general en el sentido de declararla superior para el caso de sustancias polares no se puede hacer aqu y requiere un anlisis ms detallado, lo cual ser motivo de estudio en otro trabajo

lativa con la temperatura:

46 I

~UJlIiD~~I~'~ I

CLCULO

DEL

VOLUMEN

ESPECFICO

DE

LOUIDOS

PUROS

CON

LA

ECUACiN

DE

ESTADO

CBICA

DE

VALDERRAMA-PATEL-TEJA

NOMENCLATURA
ac

Letras griegas

=
b

Funcin de atraccin en las EEC

= =
B

Parmetro de energa atractiva critica

CD

:::: Factor acntrico.

a,. ~.
a) Coeficientes EEC de la forma polinomial de la

na. n = Parmetros en las EEC

Subndices
C r

A.
m

kl' k2

= =

Parmetros reducidos en las EEC Parmetros de las EEC

= Punto crtico = Valor de la propiedad = =

reducida

P
R T v

= Pendiente de la funcin = Presin = Constante particular del gas ideal

= Temperatura
:::: Volumen especfico

Abreviaturas
E.E.e Desv. PR SRK VPT Ecuacin de estado cbica Desviacin

::::Peng-Robinson

Factor de compresibilidad

= Soave-Redlich-Kwong = Valderrama-Patel-Teja

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48

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CLCULO

DEL

VOLUMEN

ESPECiFICO

DE

LioUIDOS

PUROS

CON

LA

ECUACiN

DE

ESTADO

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VALDERRAMA-PATEL-TEJA