Cintica de las reacciones de oxidacin del Fe(II) en aguas residuales de la industria hidrometalrgica

V. M. Sierra, J. E. Snchez, A. Gonzlez, H. A. Etiene ISPJAE

Resumen
Se realiza mediante va indirecta el control del proceso de oxidacin del Fe(II) en un reactor discontinuo por la medicin de la variacin del oxgeno y del pH del medio.

Abstract
The control of the Fe(II) oxidation process is done indirectly in a discontinuous reactor by measuring the variation of oxygen and that of the pH medium.

Introduccin
Muchos procesos que se llevan a cabo en la industria son acompaados, a veces, de numerosas reacciones que pueden ser en serie o consecutivas, dificultando en gran medida el diseo de los reactores y el control del proceso a escala industrial. Otras veces, an pudindose determinar las reacciones que con mayor probabilidad pueden ocurrir bajo determinadas condiciones de operaciones del reactor, la conversin deseada se ve afectada por la cantidad de factores que interfieren en la cintica del proceso. En el presente trabajo se propone una va indirecta para el control de una reaccin de redox de cintica compleja, a partir del estudio que se hizo de la remocin de iones Fe(II) presentes en el residual WL producto de la lixiviacin cida en la obtencin de sulfuros de nquel y cobalto de la Empresa del Nquel "Comandante Pedro Soto Alba", con el fin de disminuir el nivel de contaminacin de dicho residual y recuperar los elementos metlicos a travs de una neutralizacin con la lechada cal /1/. Las tareas realizadas para cumplir con dicho objetivo en este trabajo son: 1. Estudio de la termodinmica y de la cintica de

las posibles reacciones en la remocin del Fe(II) a niveles de pH entre 4,7 y 6,7 y flujos de aire entre 20 y 80 L/h. 2. Obtencin de los principales parmetros de las curvas del comportamiento del oxgeno y pH y sus relaciones con la concentracin de Fe(II) mediante un procesamiento estadstico que permite llegar al mtodo de control propuesto.

Fundamento terico
Termodinmica de la reaccin
La remocin del Fe(II) por neutralizacin se basa en la solubilidad del Fe(OH) 2 que a pH 6,2 es de 159,04 g/L, y la del Fe(OH) 3 que es de 1,4197.10-14 g/ L, de donde se evidencian las ventajas que ofrece la oxidacin de Fe(II) a Fe(III) para su remocin y precipitacin como Fe(OH) 3. La reaccin de los iones Fe(II) en solucin acuosa puede ser analizada por las siguientes ecuaciones: a) Fe2+(ac) + 2OH-(ac) Fe(OH) 2(s) b) 4Fe2+(ac) + O2(g) + 2H2O(l) 4Fe3+(ac) + 4OH-(ac) c) 4Fe(OH) 2(s) + O2(g) + 2H2O(l) 4Fe(OH) 3 d) 4Fe2+(ac) + 4H+(ac) + O2(g) 4Fe3+(ac) + 2H2O(l)

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La posibilidad de que cualquiera de estas reacciones ocurra, depender de la fuerza inica de cada especie (actividad); sta a su vez depender de la concentracin y de la temperatura. Como se puede observar, las reacciones b), c) y d) son de oxidacin reduccin, y por lo tanto, dependern tambin de la presin parcial del O 2, mientras que la primera reaccin es de precipitacin. El criterio termodinmico de determinacin de la posibilidad de ocurrencia es la espontaneidad, /2/ donde: G = - n F E T siendo: G: energa libre [kJ]; F = 96 500 C/mol: constante de Faraday; n: nmero de moles de electrones transferidos [mol]; ET: fuerza electromotriz, calculada a partir de los potenciales de equilibrio [V]. De la expresin anterior tenemos que una reaccin de redox slo podr ocurrir espontneamente si E T > O. Debido a limitaciones de carcter tcnico referentes a la instrumentacin necesaria para el estudio ms detallado, se trabaj nicamente a temperatura de 40 C, por lo que el anlisis termodinmico se realizar a dicha temperatura. Como el intervalo de pH de inters es de 4,7 a 6,7, se limitar el anlisis a ese rango. Por condiciones tecnolgicas, la concentracin de Fe(II) se analizar en el rango de 0,34 a 0,8 g/L. Otros datos necesarios para el anlisis termodinmico bajo estas condiciones son: 1. Para la temperatura de 40 C (313 K), la concentracin de saturacin de O 2 disuelto es de 6,2 mg/L (2.10-4 mol/L), de forma que para 2 L (volumen (1)

del reactor experimental), el nmero de moles de agua es de 111,11 mol y la fraccin molar del O 2 en la saturacin a esa temperatura es = 3,6.10-6. 2. Por la Ley de Henry, la presin parcial del O2 ser: P(O2) = H , siendo H = 5,35.10 4 atm, la constante de la Ley de Henry./3/ 3. Se considera que la concentracin de Fe3+ en el licor no es superior a 10-6 mol/L. Con estos datos se rectifican los potenciales normales de electrodos por la ecuacin de Nerst y se determina la espontaneidad de la reaccin a partir de ET, cuyos resultados aparecen en las tablas que se presentan a continuacin, teniendo en cuenta que a la 1 y la 2 corresponden, respectivamente, las siguientes semiecuaciones de reduccin del O 2: O2 + 2H2O +4e- 4 O2 + 4H+ +4e- 2 H2O () (II)

Se puede ver que en todos los casos el potencial ET es positivo, por lo que, segn la ecuacin (1), todas las reacciones analizadas pueden tener lugar. Como se aprecia, este es un sistema de reacciones complejas en donde ocurren dos reacciones paralelas y una consecutiva, que se puede representar de la siguiente manera:

C A R A
siendo:

D B R

A: Fe2+; B: Fe(OH) 2; C: OH-; D: O2 y R: Fe(OH) 3.

TABLA 1: ANALISIS TERMODINAMICO SEGUN SEMIECUACION DE REDUCCION (I)

pH EO2/OH(V) (Fe2+ ) (g/L) EFe 2+ /Fe 3+ (V) ET (V) EFe(OH)2/Fe(OH)3 (V) ET (V)

6,7

0,846

0,80 0,34

0,512 0,535 0,512 0,535

0,334 0,311 0,458 0,435

-0,107

0,953

4,7

0,970

0,80 0,34

0,017

0,953

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TABLA 2: ANALISIS TERMODINAMICO SEGUN SEMIECUACION DE REDUCCION (II)

pH EO2/OH(V) (Fe2+ ) (g/L) EFe 2+ /Fe 3+ (V) ET (V) EFe(OH)2/Fe(OH)3 (V) ET (V)

6,7

0,803

0,80 0,34

0,512 0,535 0,512 0,535

0,291 0,268 0,415 0,392

-0,107

0,910

4,7

0,927

0,80 0,34

0,017

0,910

Cintica de la reaccin
La cintica de la oxidacin del Fe(II) en medio acuoso fue estudiada experimentalmente segn la bibliografa./4/ En general, la ley de la velocidad para una reaccin en fase homognea y heterognea (cuando C(Fe3+) = O) es la siguiente:

siendo K = k' c2(OH-) P(O 2). Si se integra la ecuacin (3), se obtiene: c(Fe 2+)= c(Fe 2+)o e-Kt (4)

dc( Fe 2+ ) = k ' c 2 (OH ) c ( Fe 2+ ) P(O2 ) dt

donde:

(2)

Esta ecuacin responde a una reaccin del primer orden en fase lquida homognea. Si la concentracin del Fe(II) se expresa en trminos de concentracin msica, se tiene: (Fe 2+ )= (Fe 2+ )o e -Kt (5)

dc ( Fe dt

2+

) : velocidad de oxidacin del Fe 2+

[mol/min L];

k': constante especfica de la velocidad [L2mol -2atm -1min -1] ; c(OH-): concentracin de iones OH- [mol/L]; c(Fe 2+): concentracin de iones Fe 2+ [mol/L]; P(O 2): presin parcial del O 2 [atm]. Segn las conclusiones reportadas,/4/ k' cambia con la fuerza inica; sta vara tambin con la temperatura (segn Arrhenius) y es funcin del sistema en estudio. A pH y P(O2) constantes, la ecuacin (2) se reduce a lo siguiente:

Ecuaciones analticas para la comparacin de las velocidades de las distintas reacciones

De acuerdo con lo que se analiz en el fundamento termodinmico, el Fe(II) puede ser removido por las reacciones a, b, c y d. Sin embargo, las condiciones de aireacin y adicin del agente neutralizante, determinarn que alguna o algunas de stas se vean favorecidas o inhibidas. La reaccin d) no se ve favorecida en estas condiciones, debido a que para su ocurrencia requiere valores de pH bajos y, por tanto, debe procurarse que la remocin del Fe(II) vaya en mayor extensin por la reaccin b), y la parte que haya precipitado en forma de Fe(OH) 2 se oxide posteriormente por la reaccin c).

dc( Fe 2 + ) = K c( Fe 2 + ) dt

(3)

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Grfico 1: Representacin general de los principales parmetros de las curvas de O 2 y de pH y sus relaciones con la curva de Fe(II).

Con ese propsito, se realiz un estudio de la velocidad de remocin del Fe2+ y del comportamiento del O2 en el tiempo (grfico 1), a partir del cual se llevaron a cabo los siguientes razonamientos: 1. La variacin de la concentracin de O2 en el sistema se debe, fundamentalmente, a su consumo por las reacciones b) y c); por tanto:

donde:

dc (O2 ) 1 dc ( Fe 2 + ) b =b : oxgeno que se dt 4 dt consume por b); dc (O2 ) 1 dc ( Fe 2 + ) c =c : oxgeno que se dt 4 dt consume por c).
3. Para cualquier instante, la velocidad de remocin del Fe(II) viene dada por la expresin:

dc(O2 ) = Ka [c (O2 ) S - c(O2 )] - rT dtT

donde: K a: coeficiente de transferencia de O2; c(O2)s: concentracin de saturacin de O2; c(O2): concentracin del O2 en momento dado; rT: velocidad de consumo de O 2;

(6)

dc ( Fe 2 + ) dc ( Fe 2 + ) dc ( Fe 2 + ) T = a+ b dt dt dt

(8)

Si se supone que para el instante inicial la reaccin c) no ha empezado a ocurrir, entonces de (6) se tiene:
1 dc(Fe 2+ ) dc(O 2 ) dc(O 2 ) b= b = Kaa c(O 2 )s 4 dt dt dt

K a[c(O2)s-c(O2)]: reposicin del oxgeno en el tiempo en la disolucin. 2. La velocidad de consumo de O 2 est dada por las reacciones b) y c), de forma que:

y despejando de (8):

dc(O2 ) dc(O 2 ) rT = rb + rc = b+ c dt dt

(7)

dc ( Fe 2 + ) dc ( Fe 2 + ) dc ( Fe 2 + ) a= T b dt dt dt
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donde se

dc ( Fe dt

2+

obtiene derivando el modelo de ajuste: (Fe2+)= (Fe2+)o e-Kt evaluado en el

instante inicial (t = 0).

Para el intervalo de tiempo donde el nivel de O2 permanece constante, entonces

dc( Fe 2 + ) y se obtiene del modelo una dt

dc (O2 ) T=0 dt

media. Para ese momento puede considerarse que la reaccin

2+ 2+ 2+

dc ( Fe ) dc ( Fe ) dc (Fe ) media a) ya prcticamente ha cesado y, por tanto: T = b= dt dt dt

y de (6): 0 = K a[c (O2 ) s - c (O2 )]

1 dc( Fe 2+ ) T 4 dt
b = Ka [ c ( O 2 ) c ( O 2 )] 1 dc ( Fe 4 dt 2+ ) T

despejando:

1 dc ( Fe 4 dt

2+

3=

dc ( O 2 ) dt

Materiales y mtodos
De acuerdo con la ecuacin (5) de la cintica de la reaccin del Fe(II), la variable fundamental es la constante de la velocidad de remocin K. Como se dijo, sta depende del pH (concentracin de OH-) y de la presin parcial del O 2. Las corridas experimentales se hicieron de acuerdo con un diseo factorial 3.2, siendo las variables independientes el pH y el flujo de aire . Por limitaciones en lo que se refiere a la instrumentacin, se escogi 40 C como temperatura de trabajo. La variable pH se defini a partir de las restricciones tecnolgicas; como valor mnimo se escogi 6,2 y como mximo se tom 6,7; debido a que, en ese intervalo en la velocidad de oxidacin del Fe(II), no se nota ningn efecto significativo de esta variable, segn estudios previamente realizados mediante un diseo experimental compuesto central rotable. Para el flujo de aire, en la solucin con esta variable /5/ se hizo un estudio previo de la variacin del coeficiente de transferencia de oxgeno Ka. Se lleg a la conclusin de que el coeficiente K a vara linealmente con el flujo de aire en el rango de 20 a 80 L/h; a partir de este ltimo valor, Ka tiende a mantenerse constante, por lo que no se justifica un aumento del consumo de potencia con valores de mayores que 80 L/h, sin lograr un aumento de Ka.

Durante los experimentos, el aireador usado fue un difusor de aire de 4,5 cm de dimetro situado a una profundidad de 10 cm de la superficie del reactor. Esta posee un volumen efectivo de 2 L, con 14 cm de dimetro y 14 cm de altura del lquido. La temperatura se midi con un termmetro de Hg convencional; se mantuvo constante la temperatura del sistema usando una plancha termostatada. En cuanto a la agitacin no se tom ningn criterio debido, fundamentalmente, a limitaciones tcnicas, pero se mantuvo constante durante todas las corridas en 700 rpm, con un agitador de tipo hlice, obtenindose un Reynolds de cerca de 12 000, por lo cual nuestro sistema puede considerarse trabajando en rgimen turbulento. El licor sinttico WL se formul con una solucin de sal de Mohr, (NH4)Fe(SO4)2 6H2O, donde la concentracin de Fe(II) era de 0,34 g/L, como promedio, debido a restricciones tecnolgicas. Las corridas experimentales comenzaban con una concentracin de O2 de 0,6 - 1,0 mg/L, usando para ello el Na2SO3para su reduccin en el licor, midiendo con un equipo YSI, modelo 5113 (USA). La concentracin del Fe(II) se determin espectrofotocolorimtricamente por el mtodo de la fenantrolina./6/ El pH requerido en cada corrida se logra adicionando como agente neutralizante la lechada de cal al 8 %, con

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un volumen previamente determinado, usando un pHmeter PRACITRONIC- MV88 (Hungra). En el proceso de oxidacin del Fe(II) a Fe(III) ocurre una hidrlisis cida, por lo que el pH tiende a disminuir con el transcurso de la reaccin. Para mantenerlo constante se usa una solucin de NaHCO3 de concentracin 0,943 mol/L que se aade a medida que el pH disminuye.

variacin de la concentracin de Fe(II) se ajust el modelo del tipo: Y = Yo e-Kt que, de acuerdo con la ley de velocidad, a Y le corresponde (Fe2+) en cualquier instante de tiempo, a Yo la (Fe2+)o y a la K, la constante cintica de velocidad de la reaccin, lo cual corrobora que, aunque la reaccin es fenomenolgicamente compleja, su cintica puede estudiarse mediante una ecuacin exponencial de primer orden. En la tabla 3 se adjuntan los valores estimados de K para las distintas corridas, as como el valor (n) para el cual se mantiene constante la concentracin de O2. Cabe sealar que a la variacin de la concentracin de O2 en el tiempo no se le ajust ningn modelo debido a las diferencias en su comportamiento en el rango del pH estudiado.

Anlisis de resultados
Curvas del comportamiento de la (Fe2+) vs. t, (O2) vs. t, y pH vs. t
Durante las corridas experimentales segn el diseo 2.3 se pudo constatar que, para valores intermedios de pH, la concentracin de O 2 se mantena constante en un amplio intervalo de tiempo con un valor denotado por n; posteriormente se eleva hasta alcanzar el valor de saturacin (grfico 1). El comportamiento del pH en todos los casos fue prcticamente similar, pues en un instante dado comienza a subir por s solo, razn que se le atribuye a la continua disolucin de las partculas de cal. Por su parte, la explicacin del hecho de que la concentracin de O2 se mantenga constante en un amplio intervalo de tiempo se debe, a que la velocidad con que se repone el O2 en el medio se iguala a la velocidad del consumo del mismo por las reacciones. Posteriormente se rompe esta igualdad debido a que disminuye la concentracin del Fe(II) y con ello la velocidad de reaccin, con lo cual el O2 llega hasta la saturacin. De los resultados obtenidos en el laboratorio, a la

Relacin entre los principales parmetros de las curvas de O 2 y pH con la curva de Fe(II)
Se hizo un estudio estadstico detallado de la relacin existente entre la concentracin de iones de Fe(II) y los siguientes parmetros o momentos de las curvas de concentracin de O2 y pH: 1. DEO2: tiempo en que se rompe la estabilidad del O 2, es decir, momento en que se rompe la igualdad entre las velocidades de oxidacin del Fe(II) y de oxigenacin del sistema; 2. RPH: tiempo en que el pH comienza a subir por s solo, dejndose de agregar NaHCO 3 para mantenerlo constante;

TABLA 3: CONSTANTES DE VELOCIDAD K Y NIVEL DE ESTABILIZACION DEL O 2 n PARA LAS CORRIDAS DEL DISEO FACTORIAL 3.2
Corrida 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 pH 6,2 6,2 6,2 6,7 6,7 6,7 6,2 6,2 6,2 6,7 6,7 6,7 (L/h) 20 50 80 20 50 80 20 50 80 20 50 80 K (min-1) 0,0842 0,0958 0,1770 0,1394 0,1815 0,1670 0,0538 0,1509 0,1129 0,1133 0,2320 0,1238 n (mg/L) 2,2 2,2 1,6 0,5 1,6 1,0 2,0 1,4 2,6 0,7 0,8 1,6

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3. DSO2: momento en que la concentracin de O 2 alcanza la concentracin de saturacin. Para ese fin se realiza un anlisis de varianza de estos parmetros respecto a las variables independientes del diseo ( y pH), y posteriormente se vincula con la (Fe2), obtenindose los siguientes resultados: 1. El DEO2 tiende a aumentar a medida que aumenta el pH y disminuye a medida que aumenta el . Se constata tambin que, independientemente del

valor del y del pH, cuando se alcanza ese momento, la remocin de los iones Fe(II) es aproximadamente de un 73,2 %. 2. El RPH tiende a disminuir con el aumento del y del pH, lo que se debe al incremento de la velocidad de oxidacin. Se determina que, independientemente del y del pH, cuando se alcanza el RP H la remocin de iones Fe(II) es aproximadamente de un 94,7 %. 3. El DSO2 tiende a disminuir con el aumento de

TABLA 4: COMPARACION ENTRE LAS VELOCIDADES A LAS QUE OCURREN LAS REACCIONES DE OXIDACION Y PRECIPITACION

pH Ka (h )
-1

5,7 23,26 1,510

-4

6,2 23,26 0,625 10

-4

6,7 23,26 0,25 10-4 7,51 10-5 0,56 10-5 6,07 10-3 0,1815 11,0110-4

n (mol/L) Kac(O2) (mol/Lmin)

7,5110-5 2,868710-5 6,0710-3 0,0535 3,2510-4

7,5110-5 1,4510-5 6,0710-3 0,1155 6,9410-4

mol dc(O2 ) . dt t = o L min

c(Fe2+)o (mol/L) K(min -1)

mol dc(Fe 2+ ) total L . min dt t =o

dc(Fe 2+ ) mol b L . min rb dt dc(Fe 2+ ) mol a L . min ra dt
Ka[c(O2 )s-c(O2 )t] mol/Lmin

1,85610-4

2,424 10-4

2,78 10-4

1,39410-4

4,546 10-4

8,22 10-4

1,69610-5

4,968 10-5

6,54010-5

mol dc(Fe 2+ ) medio L . min dt dc(Fe 2+ ) mol c L . min dt

1,69010-4

2,516 10-4

3,05110-4

6,3410-6

3,3010-6

2,71310-6

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 y del pH. Se observa que, independientemente de la combinacin de estas variables, la remocin de iones Fe(II) para ese momento es de aproximadamente un 96,8 %. La importancia de este estudio radica precisamente en que, midiendo la variacin de las variables, la concentracin del O2 y el pH en el tiempo, puede determinarse, de forma indirecta, la concentracin de los iones Fe(II) en la solucin. Esto constituye, de por s, un mtodo indirecto de control de reacciones de redox con aireacin, con el cual se garantiza una determinada remocin al operar un reactor a un nivel de pH y concentracin (n) de O2 dados. En el grfico 1 se muestran los resultados del anlisis realizado.

oxidacin de Fe(II) en la disolucin, debido a que para la oxidacin del Fe(OH) 2 es necesario, adems de la difusin del O 2en la fase lquida, la difusin de ste en el slido de Fe(OH) 2.

Conclusiones y recomendaciones

Comparacin entre las velocidades de oxidacin y de precipitacin

Con las ecuaciones analticas para la comparacin entre las velocidades de las distintas reacciones que ocurren en el sistema y los resultados de las corridas experimentales se conform la tabla 4. En sta se observa lo siguiente: tanto la velocidad de precipitacin del Fe(II), [dc(Fe2+)/dt]a, como la oxidacin [dc(Fe2+)/ dt]b, aumentan con el pH, as como tambin la relacin ra/rb, lo que nos dice que la influencia del pH sobre la precipitacin resulta ms significativa en el instante inicial. Como se observa en la tabla 4, la velocidad de dc(Fe2+ ) c oxidacin del Fe(OH) 2 a Fe(OH) 3, ,es dt por lo menos 100 veces menor que la velocidad de

El control del proceso de oxidacin del Fe(II) en un reactor discontinuo puede realizarse indirectamente por la medicin de la variacin del oxgeno y del pH en el tiempo. A partir de las ecuaciones analticas de la curva de la variacin de la concentracin del oxgeno y Fe(II) en la disolucin con el tiempo, es posible el estudio de la cintica de oxidacin del Fe(II), donde tienen lugar reacciones consecutivas y en paralelo. Realizar el control de un sistema de reactores en continuo para la remocin de Fe(II) a partir de la medicin del pH y del oxgeno en el sistema. Para la remocin del Fe(II), teniendo en cuenta la solubilidad del Fe(OH)2 y del Fe(OH) 3 , as como las velocidades de oxidacin del Fe(II) y del Fe(OH) 2, se recomienda favorecer el proceso por la va de oxidacin del Fe(II) en la fase lquida. Se recomienda el estudio de otras reacciones de redox complejas en sistemas inorgnicos y orgnicos por esta va.

& Bibliografa
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