Estrada Sanchez

INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL
Escuela Superior De Ingeniera Qumica e

Industrias Extractivas
Estudio Termodinmico de Lixiviacin
de un Concentrado de Zinc a Elevada
Presin y Temperatura con cido
Ntrico
PROPUESTA DE
T E S I S
PARA OBTENER EL TITULO DE
INGENIERO EN METALURGIA Y
MATERIALES
PRESENTA:
HCTOR ESTRADA SNCHEZ
ASESOR: Dr. FRANCISCO JAVIER JUREZ ISLAS
MXICO, D.F NOVIEMBRE 2008
LIXIVIACIN DE ZINC A ALTA PRESION Y TEMPERATURA ESIQIE
I
Agradecimientos
En primer lugar quiero agradecer a mis padres por brindarme la oportunidad de
tener una formacin profesional y por siempre contar con su apoyo incondicional
en cualquier momento muchas gracias.
A mis hermanos Ulises, Martha, Gabriela y Rosaura por ser el apoyo ms fuerte
que tengo, por todas aquellas lecciones de vida que me han enseado, por ser
ejemplos a seguir pero sobre todo por estar siempre a mi lado, son el mejor regalo
que la vida me a podido dar los quiero mucho.
Muy en especial a mi hermana Martha con quien he compartido infinidad de
cosas, quien ha sido para m el apoyo incondicional ms grande que he tenido en
mi desarrollo personal y profesional, quien siempre me ha alentado a ser mejor
cada da, te quiero mucho.
A mis cuados Arturo y Tomas quienes me han ayudado a cada momento
ensendome a disfrutar de cada momento de la vida.
A mis amigos Merlina, Jonathan, Javier y Armando que son lo mejor que me
puedo llevar de mi paso por la ESIQIE gracias por confiarme y compartirme sus
tristezas y alegras, ustedes han sido un gran apoyo para m y espero y as
contine gracias por su amistad.
A mi asesor Dr. Francisco J. Jurez por la paciencia que tuvo y por compartir sus
conocimientos conmigo ayudndome a cerrar este importante ciclo en mi vida.
Muchas gracias al IPN y a la ESIQIE por el apoyo brindado para poder realizar las
actividades que hicieron posible este trabajo
Por ltimo agradezco a todas aquellas personas que me apoyaron en algn
momento pero que no he nombrado de manera particular porque no terminara,
siempre estn en mi memoria.
II
Resumen
En el presente trabajo se realiz el estudio termodinmico de la disolucin de un
concentrado de zinc a elevada presin y temperatura determinando las
condiciones ptimas de recuperacin, por medio de experimentos y del diseo de
un modelo matemtico basado en los resultados de dichos experimentos.
Las variables de estudio que se evaluaron son la temperatura, la concentracin de
HNO
3
, la presin de oxigeno y el tiempo de lixiviacin.
Se realiz la construccin del diagrama de distribucin de especies y del diagrama
de equilibrio Eh-pH para el sistema Zn-S-N-H
2
0, as como alguno otro relacionado,
para el estudio termodinmico y para poder determinar las mejores condiciones de
trabajo de experimentacin en funcin de las especies que se formaron.
Los experimentos se llevaron a cabo en un reactor a presin de acero grado titanio
conocido como autoclave con capacidad de 1.5 litros, presurizado por medio de un
tanque de oxigeno y calentado por resistencias elctricas.
La temperatura de experimentacin fue entre 125 y 160 C, a presiones de entre
10 y 15 atmosferas y con una variacin de la concentracin de cido ntrico de 0.5
M y 1.0 M; posteriormente se analizaron los licores de lixiviacin por medio de un
espectrmetro de absorcin atmica, y los slidos se caracterizaron por medio de
difraccin de Rx. Las condiciones que favorecen la disolucin del zinc, son las
altas temperaturas y concentraciones de HNO
3
.
Se diseo un modelo matemtico basado en los resultados experimentales, por
medio de un diseo factorial, para determinar las mejores condiciones de
disolucin de Zn en forma terica.
Para el proceso de lixiviacin del concentrado se determina el valor de la energa
de activacin de 82.74kJ/mol por lo que el proceso est controlado por mecanismo
de reaccin
III
I. ndice
Agradecimientos ..................................................................................................................................... I
Resumen.................................................................................................................................................. II
I. ndice ........................................................................................................................................... III
II. Lista de figuras........................................................................................................................... V
V. Lista de grficas ........................................................................................................................ V
VI. Lista de tablas ........................................................................................................................... VI
1 Introduccin ................................................................................................................................ 1
1.1 Justificacin. ........................................................................................................................... 2
1.2 Objetivos ................................................................................................................................. 3
2 Consideraciones Tericas ....................................................................................................... 5
2.1 Hidrometalurgia del Zinc...................................................................................................... 6
2.1.1 Proceso Convencional ................................................................................................. 6
2.1.2 Proceso Electroltico de Zinc...................................................................................... 7
2.1.3 Proceso Sherrit Gordon ............................................................................................... 8
2.2 Procesos para la Produccin de Zinc Metlico ............................................................ 10
2.2.1 Lixiviacin Directa sin Evolucin de H
2
S ............................................................... 10
2.3 Estudios de Lixiviacin de Concentrados de Zinc ....................................................... 16
2.4 Comportamiento del Hierro Durante la Lixiviacin a Presin ................................... 21
2.5 Efecto del Surfactante en la Lixiviacin ......................................................................... 22
2.6 Comportamiento del HNO
3
............................................................................................... 23
2.7 Construccin de Diagramas ............................................................................................. 24
2.7.1 Distribucin de Especies........................................................................................... 24
2.7.2 Distribucin de Especies Durante la Lixiviacin. ................................................. 26
2.8 Construccin de los Diagramas Pourbaix (Eh-Ph) del Sistema Zn-N-S-H
2
0 a
Diferentes Temperaturas. .............................................................................................................. 28
2.9 Diseo Factorial ................................................................................................................... 30
2.9.1 Definicin ...................................................................................................................... 30
2.10 Diseo Factorial de dos Niveles. ..................................................................................... 31
2.11 Efectos e Interacciones Principales en el Diseo Factorial ...................................... 33
2.11.1 Definicin de Efectos en el Diseo Factorial ........................................................ 33
2.11.2 Definicin de Interacciones en el Diseo Factorial. ............................................ 34
IV
2.12 Calculo de los Parmetros ................................................................................................ 35
3 Procedimiento Experimental ................................................................................................. 37
3.1 Metodologa .......................................................................................................................... 37
3.2 Materiales y Reactivos ....................................................................................................... 37
3.3 Equipo .................................................................................................................................... 38
3.4 Procedimiento Experimental ............................................................................................. 40
3.5 Caracterizacin del Concentrado de Zinc ..................................................................... 42
3.6 Variables de Estudio........................................................................................................... 44
4 Resultados y Anlisis de Resultados ................................................................................. 45
4.1 Modelo Matemtico ............................................................................................................ 45
4.2 Estudio Cintico ................................................................................................................... 49
4.3 Efecto de la Temperatura .................................................................................................. 52
4.4 Efecto de la Presin ........................................................................................................... 54
4.5 Efecto de la Concentracin de HNO
3
............................................................................. 55
4.6 Comparacin da la Lixiviacin con HNO
3
y H
2
SO
4
. .................................................... 56
Conclusiones ........................................................................................................................................ 58
Bibliografa............................................................................................................................................. 60
Anexo I ................................................................................................................................................... 62
Anexo II .................................................................................................................................................. 71
Anexo III ................................................................................................................................................. 73
V
II. Lista de figuras
Figura 1 Diagrama general de produccin de metales desde minerales o concentrados --- 6
Figura 2 Proceso Electroltico de Zinc
[2]
------------------------------------------------------------------ 8
Figura 3 Proceso Sherritt Gordon para lixiviacin a presion cida
[2]
------------------------------ 9
Figura 4 Proceso propuesto por Zhang Chenglong -------------------------------------------------- 18
Figura 5 Esquema del proceso de lixiviacin Peng Peng ------------------------------------------ 19
Figura 6 Diagrama de pourbaix del sistema Zn-N-S-H
2
O ------------------------------------------ 29
Figura 7 Diseo factorial de 2
2
----------------------------------------------------------------------------- 31
3
----------------------------------------------------------------------------- 32
Figura 9 Efectos principales -------------------------------------------------------------------------------- 33
Figura 11 Difractmetro de rayos x Bruker AXS D8 focus ----------------------------------------- 39
Figura 10 Autoclave (reactor experimental) ------------------------------------------------------------ 39
Figura 12 Espectrmetro de absorcin atmica Perkin Elmer 3300 ---------------------------- 40
Figura 13 Diseo Factorial ---------------------------------------------------------------------------------- 45
V. Lista de grficas
Grfica 1 Distribucin relativa de especies inicas para el sistema Zn (II)-HNO
3
a 125C. ............. 27
3
a 160C. ............. 27
Grfica 3 Difractogrma del concentrado de zinc ............................................................. 43
Grafica 4 Comportamiento de la lixiviacin a 120C......................................................... 47
Grfica 7 Pendientes del modelo de reaccin .................................................................. 50
Grfica 8 Pendiente para clculo de energa de activacin .............................................. 50
Grfica 9 Pendientes del modelo de dispersin ............................................................... 51
Grfica 10 Pendiente para clculo de energa de activacin ............................................ 51
Grfica 11 Efecto de la temperatura en lixiviacin de concentrados de zinc .................... 53
Grfica 12 Efecto de la presin en lixiviacin de concentrados de zinc ............................ 54
Grfica 13 Efecto de la concentracin de HNO
3
en la lixiviacin de concentrados de zinc55
Grfica 14 Difractograma de mezclas .............................................................................. 56
Grafica 15 Recuperacin de Zn con mezclas de cido .................................................... 57
VI
VI. Lista de tablas
Tabla 1 Datos termodinmicos para las reacciones bsicas ................................. 10
Tabla 2 Comparacin del proceso NSC
[13]
........................................................... 20
Tabla 3 Comparacin de inversin entre procesos
[13]
.......................................... 21
Tabla 4 Constantes de equilibrio (K) para las especies de Zn .............................. 24
Tabla 5 Representacin de la fraccin para cada especie de Zn .......................... 25
Tabla 6 Principales reacciones para el sistema Zn-N-S-H
2
O ................................ 28
Tabla 7 Valores de G a 413K ............................................................................ 29
Tabla 8 Diseo factorial de 2
2
............................................................................... 31
3
............................................................................... 32
Tabla 10 Codificacin de las interacciones ........................................................... 34
Tabla 11 Ley de los signos .................................................................................... 34
Tabla 12 Materiales de experimentacin ............................................................... 38
Tabla 13 Componentes de una autoclave ............................................................. 39
Tabla 14 Condiciones de experimentacin............................................................ 42
Tabla 15 Anlisis Qumico ..................................................................................... 42
Tabla 16 Reconstruccin mineralgica.................................................................. 44
Tabla 17 Datos de valores originales y su codificacin ......................................... 45
Tabla 18 Aplicacin del modelo matemtico ......................................................... 46
Tabla 19 Clculos cinticos para 1/ ..................................................................... 49
Tabla 20 Valores de ln de K cintica 1 .................................................................. 50
Tabla 21 Valores de ln de K cintica 2 .................................................................. 51
Tabla 22 Factores y sus interacciones .................................................................. 64
Tabla 23 Experimentos de repeticin .................................................................... 67
Tabla 24 Valores de la varianza ............................................................................ 68
Tabla 25 Valores de la varianza para los experimentos de repeticin .................. 69
Tabla 26 Clculos de la distribucin de especies .................................................. 72
Tabla 27 Valores de recuperacin a 120C .......................................................... 74
1
1 Introduccin
La disolucin de minerales sulfurados con cido ntrico ha sido considerada desde
tiempo atrs, pero no se ha aplicado dentro de procesos industriales debido al
costo elevado que conlleva el consumo de cido ntrico, hoy en da se pueden
considerar muchas justificaciones para la posible aplicacin de esta tcnica, entre
ellas destacan las siguientes: la gran cantidad de minerales en forma de sulfuros
que existen en nuestro pas, la considerable disminucin de contaminantes
derivados de los procesos de beneficio con cido ntrico; y la eliminacin de la
etapa de tostacin previa a la lixiviacin lo cual en ambos casos representa una
significativa reduccin en el costo del proceso general de beneficio del mineral.
De igual forma la utilizacin del cido ntrico es altamente considerable debido a
que al emplearlo como agente lixiviante, los sulfuros presentan una mayor rapidez
de disolucin debido a la presencia de los nitratos, adems de la potencial
aplicacin de tal reactivo en el tratamiento de sulfuros complejos a nivel industrial.
Mxico es un pas con numerosas reservas minerales no renovables, siendo los
minerales de zinc uno de los ms comunes de acuerdo a los datos recopilados del
anuario estadstico de la minera mexicana, la produccin de zinc en el 2006 fue
de 49.72% del valor de la produccin minero metalrgica del pas siendo superada
nicamente por la plata
[1]
. Tradicionalmente los minerales de zinc despus de ser
concentrados en una planta de beneficio, eran enviados a fundicin para recuperar
zinc metlico y algunos subproductos; actualmente se envan principalmente a
plantas de lixiviacin. Algunos de estos subproductos son vendidos directamente a
otros pases representando esto una disminucin en ingresos por falta del valor
agregado de estos productos. Sin embargo esta actitud se entiende debido a que
los requerimientos ambientales de los procesos son cada vez ms estrictos, al
igual que la capacidad receptora de concentrado de zinc por parte de las
fundidoras es cada da ms problemtica.
2
Debido a ello existen otras opciones como la hidrometalurgia, rama de la
metalurgia que cubre la extraccin y recuperacin de metales usando soluciones
liquidas, considerando las fases acuosas y orgnicas. Se basa en la concentracin
de soluciones con uno o varios metales de inters presentes como iones, que por
reacciones reversibles y diferencias fsicas de las soluciones son separados y
aislados de forma especfica. Los tratamientos hidrometalrgicos de Zn son una
buena opcin por los problemas de contaminacin por SO
2
, higiene en la planta y
selectividad metlica con respecto a otros procesos. La mayora de la actividad
hidrometalrgica ha sido tratada con cido sulfrico como medio lixiviante y no se
ha contemplado, que la lixiviacin con nitratos ofrece mejores opciones y ventajas
sobre los procesos en hmedo y minimiza la formacin y produccin de SO
2
al
crear azufre elemental.
Los reactores autoclave (a presin), estn ganando gradualmente aceptacin en
las operaciones hidrometalrgicas, y por tanto, la lixiviacin de menas y
concentrados de metales en este tipo de reactores tambin. El utilizar este tipo de
reactores nos permite alcanzar alta presin y temperatura, evitando con las altas
presiones que el agua llegue a ebullir a pesar de su alta temperatura; estos
reactores cuentan con sistemas de calentamiento por medio de resistencias
elctricas y medios de presurizacin con gases, lo cual permite llevar a cavo un
proceso con condiciones controladas y precisas.
1.1 Justificacin.
El propsito fundamental de este proyecto se centra en la aplicacin de cido
ntrico como agente lixiviante en los procesos de beneficio de minerales sulfurados
de zinc, haciendo aportaciones para reducir el nivel de contaminantes
provenientes de la lixiviacin y la reduccin de los costos de beneficio de dicho
concentrado. Se plantea desarrollar un proceso de lixiviacin en autoclave a
elevada presin y temperatura, con cido ntrico (HN0
3
) como posible alternativa
que evite la etapa de tostacin y formacin de H
2
S y SO
2
as como para evitar la
formacin de jarositas ((H
3
O)Fe
3
(SO
4
)
2
(OH)
6
), con la consecuente prdida de
metales valiosos contenidos en estos compuestos.
3
1.2 Objetivos
Analizar termodinmicamente la lixiviacin de concentrados de zinc a
elevada presin y temperatura.
Construir diagramas de Pourbaix para los sistemas Zn-S-H
2
0, Zn-N-H
2
0,
Zn-N-S-H
2
0.
Construir diagramas de distribucin de especies para los sistemas Zn (II)-
N0
3
y Fe (II)-N0
3
.
Disear un modelo matemtico aplicado a la lixiviacin de Zn.
Determinar las condiciones ptimas para la disolucin de Zn con HNO
3
.
El trabajo se desarrollo de la siguiente forma:
En el capitulo dos se tomaron en cuenta las consideraciones tericas y la
investigacin bibliogrfica, discutiendo y analizando los procesos existentes de
lixiviacin de zinc, as como considerando estudios previos que pueden estar
relacionados con el uso de autoclaves, y de ese modo plantear los mecanismos y
las condiciones de experimentacin del presente trabajo.
Igualmente se realizo la termodinmica del proceso, construyendo los diagramas
de Pourbaix (Eh-pH) para los sistemas Zn-S-H
2
0, Zn-N-H
2
0, Zn-N-S-H
2
0 en un
intervalo de temperatura de 125-160C. Los datos termodinmicos fueron tomados
de una base de datos donde se encuentran los diferentes valores de G para
cada una de las especies de zinc, el anlisis de dichos diagramas nos permite
determinar la factibilidad y las condiciones de experimentacin tericas.
Se muestra una explicacin de lo que es el diseo factorial y su aplicacin para la
realizacin de un modelo matemtico que permita predecir los resultados de la
lixiviacin considerando las diferentes variables y obteniendo un resultado de
recuperacin con un mnimo de error y sin necesidad de realizar el experimento.
4
En la experimentacin se muestran los mtodos de caracterizacin del
concentrado de zinc, as como las condiciones y el mtodo en el cual se efectan
las pruebas de lixiviacin, donde se observo los efectos de las diferentes variables
de operacin, as como una descripcin detallada del equipo ocupado, el material
empleado y la forma en que se desarrolla la experimentacin.
En el anlisis de resultados tenemos lo obtenido de la caracterizacin del
concentrado de zinc usado, los resultados de la lixiviacin en funcin de las
diferentes variables, as como el desarrollo del modelo matemtico considerando
los efectos de cada variable y la aplicacin de dicho modelo comprobando su
validez y veracidad.
Por ltimo se discuten todos los resultados y se dan a conocer las conclusiones a
las que se llegaron con el presente trabajo.
5
2 Consideraciones Tericas
La extraccin del zinc puede efectuarse en minas a cielo abierto o en yacimientos
profundos. La eleccin del tipo de explotacin depende del entorno y capital
invertido. Cuando se decide explotar una mina a cielo abierto, los mineros hacen
huecos con la ayuda de taladros neumticos manuales, en los que colocan cargas
explosivas. Una vez extradas, las rocas son transportadas hasta la planta de
beneficio, que generalmente se encuentra en la misma mina, para comenzar la
fase de concentracin.
Para lograr la concentracin de los minerales es necesario que el mineral
proveniente de la mina sea triturado, molido y concentrado, con el fin de obtener
partculas muy finas, que segn la naturaleza del mineral sern sometidas a
diversos procesos. La finalidad de dichos procesos es de extraer del mineral un
mximo de metales valiosos con la menor cantidad de impurezas, un ejemplo de
dichos procesos es la concentracin por flotacin, en donde, los diferentes
metales valor presentes en el mineral son separados y concentrados. Esta tcnica
se basa en el hecho de poner las partculas finamente molidas en suspensin, y
por medio de agentes qumicos llamados colectores captan las partculas de los
minerales que se desea extraer, para lo cual se usan otros tipos de agentes
llamados activadores o depresores los cuales cubrirn a las partculas del mineral,
superficialmente cambiando la polaridad de la superficie y ayudndolas a
adherirse al colector hacindolas hidrofobicas (que no tienen afinidad por el agua)
o hidrofilicas (que tienen afinidad por el agua), y por consecuencia las partculas
recubiertas de carcter hidrofobico se adherirn a las burbujas de aire que son
insufladas por la parte inferior de la celda de flotacin, para llegar a la parte
superior de la celda, donde se forma un depsito espumoso concentrado del
mineral de inters el cual ser recuperado y enviado a filtros a travs de bombas.
A la salida de este proceso, se recogen diferentes concentrados de los minerales,
entre ellos los de zinc, como la esfalerita (ZnS) y/o marmatita (ZnFeS).
6
Con el fin de obtener el metal, la industria metalrgica del zinc utiliza dos
procedimientos: la hidrometalurgia y la pirometalurgia.
2.1 Hidrometalurgia del Zinc
2.1.1 Proceso Convencional
Este mtodo es principalmente utilizado en el tratamiento de minerales que tienen
un alto contenido de hierro. Se desarrolla en cuatro fases que son
respectivamente: tostacin, lixiviacin, purificacin, concentracin y reduccin
(figura 1).
Figura 1 Diagrama general de produccin de metales desde minerales o concentrados
7
2.1.2 Proceso Electroltico de Zinc
En el proceso electroltico de zinc (figura 2), la tostacin transforma el sulfuro de
zinc en xido. El dixido de azufre obtenido permite obtener cido sulfrico que,
por una parte entra en el proceso de fabricacin de agentes fertilizantes, y por otra
parte continua su proceso hacia la etapa siguiente denominada lixiviacin.
El dixido de azufre que se obtiene de este proceso es transformado en cido
sulfrico. El mineral de zinc, despus de la tostacin, es llamado calcina.
Durante la fase de lixiviacin, la calcina es tratada mediante una solucin diluida
de cido sulfrico (180-190 g/l). Esta operacin se realiza a una temperatura de
aproximadamente 60C y dura entre una y tres horas. En esta fase, queda todava
un porcentaje que vara entre 10 y 25% de zinc insoluble que va a ser recuperado
gracias a una operacin complementaria.
Despus de la lixiviacin, algunos elementos externos estn todava presentes en
la solucin. Su eliminacin se realiza con la ayuda de polvo de zinc, este proceso
es conocido como cementacin. La cantidad necesaria de polvo de zinc depende
del porcentaje de impurezas que contiene la solucin.
Una vez purificada la solucin, se vierte en depsitos de electrlisis (tanques de
cemento revestidos de PVC), constituidos por nodos de plomo y de ctodos de
aluminio. Esta operacin necesita entre 30 y 40C y permite al zinc depositarse en
el ctodo de dnde se le despegar por pelaje cada 24, 48 o 72 horas, segn el
caso. La produccin por celda que contiene hasta 86 ctodos de 1.6 m
2
, puede
alcanzar 3 t/da
El zinc obtenido es muy puro (99.995 %), conteniendo menos de 50 ppm de
impurezas, siendo el plomo la principal.
Finalmente el zinc obtenido es fundido y moldeado en lingotes, que es como ser
comercializado en el mercado industrial.
8
Figura 2 Proceso Electroltico de Zinc
[2]
2.1.3 Proceso Sherrit Gordon
El proceso desarrollado por Sherrit Gordon
[2]
, conocido como proceso de
lixiviacin cida a presin (figura 3), utiliza como materia prima la calcina de zinc.
Para obtener altas concentraciones de de zinc es necesario moler la calcina a un
95% a 45 m. La lixiviacin es llevada a cabo en autoclaves de dos
compartimientos operadas en serie. La solucin de lixiviacin es el electrolito
gastado, retornado del electro depsito con adicin de cido, para reemplazar el
sulfato perdido desde el proceso en los residuos de lixiviacin. Despus de la
lixiviacin la pulpa es enfriada en dos etapas a presin atmosfrica posteriormente
se efectua la separacin solid liquido y residuo humectado, el licor es pasado a
neutralizacin y los residuos a separacin de azufre. El hierro es eliminado desde
el licor de lixiviacin por medio de dos etapas de neutralizacin.
9
En la primera etapa, el licor a 80-90C es neutralizado a un pH 3.5-4 con cal. Se
suministra aire adentro del reactor de neutralizacin para oxidar al hierro, el cual
hidroliza y precipita. El azufre es eliminado de los residuos de lixiviacin por
cribado y/o flotacin. El tratamiento depende de la composicin del concentrado
de azufre.
En base a lo anterior en el presente estudio se muestra una ruta alterna a este
proceso al sustituir el cido sulfrico por cido ntrico para formar azufre elemental
dejando libre la solucin del mismo y evitar procesos subsecuentes para retirarlo,
y as eliminar el proceso de tostacin y la formacin de SO
2
ya que este es un
contaminante y de ese modo reducir los costos de produccin.
Figura 3 Proceso Sherritt Gordon para lixiviacin a presion cida
[2]
10
2.2 Procesos para la Produccin de Zinc Metlico
Debido a una serie de circunstancias causadas por restricciones ambientales,
crisis energtica, recursos limitados, fluctuacin de precios de los metales y
escases de mercado para subproductos de sulfuro, la reciente tecnologa en la
extraccin de metales no ferrosos ha entrado en un perodo revolucionario y
procesos de alta eficiencia y no contaminantes son fuertemente esperados.
Sin embargo como se muestra en la lista de datos termodinmicos en la Tabla 1,
las especies ZnO o Zn
2+
son especies ms estables que el ZnS y las corrientes
operacionales de los procesos requieren una alta energa especialmente en estas
etapas.
Tabla 1 Datos termodinmicos para las reacciones bsicas
Reaccin G en Kcal
ZnS Zn
(S)
+ S
2
G
298K
=56.1
ZnO Zn
(S)
+ O
2
G
298K
=76.0
ZnO +2H
+
Zn
2+
+ H
2
O G
298K
=-15.8
Zn
2+
Zn
(S)
G
298K
=35.1
Zn
(S)
Zn
(l)
G
298K
=1.7
Zn
(l)
Zn
(g)
G
298K
=27.3
2.2.1 Lixiviacin Directa sin Evolucin de H
2
S
La lixiviacin cida a presin de sulfuros de zinc es un proceso complejo que
envuelve simultneamente la disolucin de sulfuros minerales y la precipitacin de
fierro de la solucin. El proceso electroltico de zinc es uno de los ms usados de
las operaciones hidrometalrgicas, produciendo el 75% de las 40 millones de
toneladas por ao producidas en el mundo. En este proceso los sulfuros son
tostados y se lixivian, presentando el inconveniente de la produccin de SO
2
y
bajas capacidades de produccin por los tiempos de reaccin elevados.
11
En la actualidad se ha mostrado inters por la lixiviacin cida directa de sulfuros,
evitando costos por tostacin de los mismos adems de la ventaja de producir
directamente azufre elemental en lugar de SO
2
haciendo una serie de procesos
que pueden ser ms eficientes y tener un costo efectivo menor al del proceso
convencional con cido sulfrico. Dentro de las desventajas del proceso se
encuentran los altos costos del equipo y la necesidad de instrumentos de control,
as como la contaminacin de la solucin por fierro el cual causa problemas
durante la electrodepositacin de zinc.
La primera posible ruta es la lixiviacin no oxidante de sulfuros de zinc, donde el
H
2
S es producido, (reaccin 1). En esta lixiviacin el zinc es extrado en forma
acuosa y los valores metlicos tales como CuS, HgS, PbSO
4
, etc., son
concentrados en los residuos en pequeas cantidades comparadas a los residuos
del licor en el proceso convencional. La mayor parte del azufre es recuperado en
la fase gaseosa como H
2
S.
ZnS + HN0
3
ZnSO
4(aq)
+ H
2
N
(g)
(1)
La segunda posible ruta es la lixiviacin directa de concentrados de sulfuro de zinc
a alto potencial de oxgeno donde el sulfuro es producido en forma de in sulfato,
(de acuerdo a la reaccin 2).
ZnS+20
2
ZnSO
4(aq)
(2)
La tercera ruta es la lixiviacin directa de concentrados de zinc para producir
ZnSO
4
en solucin y azufre elemental, el cual permite la expansin de la
produccin de zinc independientemente de la produccin de cido sulfrico
(reaccin 3).
ZnS + 0
2
+ H
2
SO
4
ZnSO
4 (aq)
+H
2
O + S
o
(3)
Los principales problemas que se han encontrado se centran alrededor del
comportamiento del fierro, el cual es usualmente lixiviado con los valores en la
lixiviacin convencional, teniendo que separarlo de la solucin antes de la electro
obtencin.
12
La conducta del ZnS en soluciones cidas es determinada por el pH y el potencial
de electrodo. A muy bajo pH y potencial, la disolucin ocurre:
ZnS + 2H
+
Zn
2+
+ H
2
S (4)
A bajos pH y potenciales intermedios, el sulfuro de zinc se disuelve andicamente
formando azufre elemental:
ZnS Zn
2+
+ S + 2e
-
(5)
El sulfato es el producto de oxidacin que contiene sulfuro estable a altos pH y
potenciales:
ZnS + 4H
2
O Zn
2+
+SO
4
2-
+ 8H
+
+ 8e
-
(6)
Las reacciones (4) y (5) pueden ser copiadas como una reaccin catdica, los dos
procesos catdicos predominantes en la lixiviacin a presin son la reduccin de
oxgeno o de Fe
3+
:
H
+
+ O
2
+ e
-
H
2
O (7)
2Fe
3+
+ 2e
-
2Fe
2+
(8)
La reaccin (7) es usualmente una activacin polarizada, donde la reaccin (5) es
tambin reversible, la reaccin (8) predomina a moderadas concentraciones de ion
frrico, la lixiviacin de sulfuro es usualmente controlada bajo un control andico o
un control de transporte de masa, debido a la formacin de una capa de producto
insoluble. El Fe
2+
producido por la reaccin (8) es re-oxidado por oxgeno en la
solucin bulk.
2Fe
2+
+ 2H
+
+ O
2
2Fe
3+
+ H
2
O (9)
La combinacin de las reacciones (5) o (8) + (9) da la reaccin de lixiviacin total
que es (10):
ZnS + 2H
+
+ O
2
Zn
2+
+ S +H
2
O (10)
En operaciones comerciales, es ms deseable la lixiviacin bajo condiciones que
den como producto azufre elemental por la reaccin (10) Y el uso de elevadas
temperaturas y presiones para mejorar la velocidad de la reaccin.
13
Forward y Veltman
[3]
estuvieron trabajando sobre la lixiviacin de concentrados
de sulfuro de zinc en autoclave usando cido sulfrico, estos investigadores
encontraron que se es posible extraer un alto % con una solucin inicial que
contiene 60 g/l de Zn y de un 10% a 12% de H
2
SO
4
libre, usando un autoclave a
110 C y una presin de oxgeno de 120 g/l o mayor la cual debe ser tratada para
la eliminacin de impurezas, antes de ser llevada a electrlisis. Durante la
electrlisis se producen ctodos de zinc y se regenera el H
2
SO
4
el cual puede ser
usado para la operacin de lixiviacin. El residuo que se obtiene contiene Pb y
otras impurezas.
Autores como Stanczyk y Rampacek
[4]
reportaron la disolucin de los
concentrados de zinc con cido sulfrico y con soluciones amoniacales. Estos
investigadores encontraron que se puede lixiviar 93% del zinc trabajando con una
adicin de cido sulfrico de 0.25 lb durante una hora a 200C con una ptima
presin parcial de oxgeno de 75 psi y un % de slidos en la pulpa de 5%.
Durante el experimento con soluciones amoniacales se reporta que con el fin de
obtener lixiviaciones de zinc era necesario usar 1.5 lb de amonio por lb de ZnS.
Bajo esas condiciones experimentales se obtuvo 98% de extraccin de zinc con
una adecuada cantidad de amonio, a una presin parcial de oxgeno de 50 psi
durante una hora a 200C y a 5% de densidad de pulpa.
En este ltimo caso, la oxidacin de sulfuro de zinc a xido de zinc es la reaccin
que controla la disolucin de esfalerita. Los autores concluyen que la lixiviacin de
esfalerita con soluciones amoniacales presentan mayores ventajas como son:
menor tiempo de contacto, menores efectos corrosivos y una menor disolucin de
impurezas.
Van Den Neste
[5]
present una descripcin de los principios generales de la planta
hidrometalrgica Hoboken-Overpelt de zinc en Bulgaria. El concentrado de zinc es
primeramente tostado a 950C en un horno de lecho fluidizado, en esta operacin
son eliminadas impurezas tales como: mercurio y selenio. El SO
2
de la tostacin
es empleado para producir cido sulfrico.
14
El oxido de zinc que se obtiene de tostacin es lixiviado con cido sulfrico diluido,
50-130 g/l de H
2
SO
4
, y a una temperatura de 90-95 C para descomponer las
ferritas, disolver completamente el fierro y zinc y eliminar impurezas.
El in ferroso en solucin es precipitado mediante hidrlisis como goetita
(FeOOH), el fierro divalente residual que se encuentra en la solucin de
precipitacin de goetita y que recircula a los tanques de lixiviacin es precipitado
con hidrxido frrico mediante una corriente de aire inyectada en el fondo de los
tanques de agitacin. Este hidrxido frrico formado co-precipita arsnico y
antimonio. Los slidos que se obtienen de esta primera etapa de lixiviacin son
llevados a otra etapa de lixiviacin.
Esta segunda etapa de lixiviacin se hace con una solucin de cido sulfrico
concentrado. Esta lixiviacin se realiza en dos pasos, en el primero se usa una
solucin con 50 g/l de H
2
SO
4
. El residuo final contiene plomo, plata, slice y piedra
caliza.
La solucin que se obtiene de lixiviacin contiene 100 g/l Zn, 25-30 g/l Fe
3+
y 50-
60 g/l H
2
SO
4
. Esta solucin es usada para lixiviar ZnS y eliminar el alto contenido
de Fe
3+
. La concentracin de H
2
SO
4
es neutralizada a 3.5 g/l, por la adicin de
CaCO
3
. En esta etapa su pre-neutralizacin debe ser minimizada, se debe prever
su acumulacin y debido a que contiene una cantidad suficiente de cobre debe
permanecer en solucin para catalizar la oxidacin del in ferroso.
La solucin de lixiviacin es enviada a purificar para eliminar elementos tales
como Co, As, Ni, Sb y Ge. Esta etapa de purificacin se realiza mediante
cementacin del zinc.
Una vez purificada la solucin se enva a electrlisis para depositar el zinc sobre
ctodos de aluminio que trabajan con nodos de plomo con 0.75% Ag y una
densidad de corriente catdica de 375 A/m
2
y a una temperatura de la solucin
entre 30-35 C.
15
Dutrizac y McDonald
[6]
estudiaron la cintica de disolucin de esfalerita en
soluciones de cloruro frrico. Estos investigadores reportaron que la velocidad de
disolucin de esfalerita aumenta con el incremento de temperatura y presentaron
una energa de activacin de 10 kcal/mol.
De acuerdo a este valor moderadamente elevado y a la linealidad obtenida en una
grfica tipo 1 - (1 )
1/3
en donde representa la fraccin de reaccin, es la
fraccin molar de slido disuelto a un tiempo "t", la reaccin de disolucin de la
esfalerita est controlada qumicamente. Los autores encontraron que la
disolucin aumentaba con el incremento de la concentracin de FeCl
3
y que el
cloruro cprico CuCl
2
, tiene un efecto cataltico sobre la lixiviacin. Al estudiar la
influencia del FeCl
2
sobre la disolucin de esfalerita se encontr que al aumentar
la concentracin de FeCl
2
disminua la disolucin de esfalerita. La presencia de
PbCl
2
y ZnCl
2
no tuvieron un efecto pronunciado sobre la disolucin de esfalerita.
Bolton y colaboradores
[7]
reportan que el proceso desarrollado por la compaa
Sherrit Gordon en Canad para lixiviar a alta presin concentrados de zinc, puede
ser aplicado tambin a concentrados complejos de esfalerita, galena, pirita y
calcopirita.
A una temperatura de 150C y una presin de oxgeno de 690 Kpa se puede
disolver zinc, del 95 al 98% obtenindose un residuo compuesto principalmente
por azufre elemental y pirita, conteniendo igual el plomo en forma de jarosita y la
plata. Este plomo puede ser flotado junto con la plata. La solucin obtenida es
llevada a purificar.
El contenido inicial de Fe de 2 g/l, es disminuido debajo de 10 mg/l mediante dos
etapas de neutralizacin usando cal y oxido de zinc para ajustar el pH a 3-3.5 y 4-
4.5. La solucin de sulfato de zinc libre de fierro es llevada a purificacin usando
granalla de zinc y utilizando trixido de antimonio como activador. La solucin
purificada es enviada a electrlisis donde el zinc es depositado sobre ctodos de
aluminio.
16
Guy y asociados
[8]
investigaron la disolucin de un mineral complejo de cobre-
zinc-plomo usando soluciones de cloruro cprico. Se encontraron las siguientes
energas de activacin. Cobre, 37 kJ/mol; Hierro, 33 kJ/mol; Zinc, 26 kJ/mol;
plomo, 7.5 kJ/mol. Estos valores de energa de activacin indican que la reaccin
est controlada por difusin a travs del azufre que se formo sobre la superficie
del mineral.
Majima y colaboradores
[9]
trabajaron sobre la cintica de disolucin no oxidante
de esfalerita con cido clorhdrico. Estos autores reportan que la velocidad de
disolucin de esfalerita es de primer orden con respecto a la actividad de los iones
de hidrogeno y obtuvieron una energa de activacin igual a 83.4 kJ/mol. Se
encontr que la reaccin de disolucin es controlada por una reaccin qumica que
ocurre sobre la superficie de la esfalerita. La adicin de cloruro de sodio aumenta
considerablemente la velocidad de disolucin. Al comparar las velocidades de
disolucin de galena y esfalerita se aprecia que la esfalerita se disuelve ms
lentamente. Los autores reportan que al lixiviar un concentrado de sulfuro de
plomo y zinc con cido clorhdrico con grandes cantidades de cloruro de sodio se
lixivio selectivamente la galena dando lugar a un residuo de zinc.
2.3 Estudios de Lixiviacin de Concentrados de Zinc
Teresa Pecina y Telhma Franco
[10]
realizaron lixiviaciones de concentrados
minerales de zinc con H
2
SO
4
, H
2
O
2
y agentes acomplejantes encontrando que
dichos agentes incrementan la recuperacin de zinc en medios acuosos oxidantes,
en donde la disolucin de las partculas es controlada par la reaccin con una
energa de activacin de 50Kj/mol, y la adicin de cido fosfrico, cido oxlico y
cido ctrico aumentan la disolucin de la esfalerita.
La utilizacin del perxido de hidrogeno ha sido utilizado satisfactoriamente como
agente oxidante en los procesos de lixiviacin en concentrados de zinc, en
soluciones de cido clorhdrico. La reaccin de oxidacin de la esfalerita en
soluciones acidas, es un proceso electroqumico que implica la disolucin del
mineral y provoca la formacin de los iones metlicos y azufre elemental.
17
En la lixiviacin del concentrado de zinc a diferentes concentraciones de H
2
SO
4
, y
utilizando el H
2
O
2
como medio oxidante, las condiciones optimas de lixiviacin,
obteniendo una recuperacin del 65% fueron encontradas a 160 rpm, y a
temperaturas comprendidas entre 25 60C en un reactor SI-600, debido a que a
mayor temperatura la estabilidad qumica del perxido de hidrogeno disminuye
llegando a su descomposicin.
Al utilizar los agentes acomplejantes se presenta una mayor recuperacin de zinc
pero la cual no es significativa en los rangos de temperatura utilizados, y al
prolongar los tiempos del proceso no se tienen mejoras significativas ya que se
obtiene casi la misma recuperacin en un proceso de 120 minutos y uno de 240
minutos.
Zhang Chenglong
[11]
propuso un proceso de lixiviacin de sulfuro de zinc en
soluciones alcalinas por conversin qumica (figura4) donde nos dice que el azufre
presente en el ZnS puede ser convertido a PbS, y el zinc presente puede ser
convertido en Na
2
Zn(OH)
4
ayudado de la solucin alcalina en presencia de
carbonato de plomo (PbCO
3
) y despus el plomo en forma de sulfuro PbS
depositado en los residuos de lixiviacin, puede ser convertido nuevamente a
PbCO
3
en presencia de una solucin de carbonato de sodio (Na
2
CO
3
). Esto
obteniendo un 90% de extraccin de zinc proveniente del sulfuro de zinc, siempre
y cuando en el proceso se tengan soluciones de hidrxido de sodio con una
concentracin de 6 mol/l a 90C con PbCO
3
como aditivo y con un 95% de PbS en
los residuos de lixiviacin para que puedan ser convertidos a carbonatos por
medio de conversin qumica. El licor de lixiviacin puede ser mandado a
electrodepositacin para obtener zinc metlico despus de una separacin
qumica de impurezas.
18
Figura 4 Proceso propuesto por Zhang Chenglong
De igual forma se reportan estudios en los que se muestra la opcin de hacer
lixiviaciones de concentrados minerales de zinc utilizando mezclas de H
2
SO
4
-
HNO
3
como lo reporta Peng Peng
[12]
quien reporta una recuperacin del 99.6%
en una lixiviacin de tres horas con una concentracin de 2M de H
2
SO
4
junto con
una concentracin de 0.2M de HNO
3
y con un agente orgnico que en este caso
es el tetracloroetileno, que se encargara de extraer el azufre del mineral.
Las reacciones involucradas en este proceso de lixiviacin son:
(11)
(12)
(13)
(14)
(15)
19
El azufre elemental formado en la reaccin 11 ser extrado a tiempo por el
tetracloroetileno, y como se muestra en la reaccin 14 se reduce la resistencia del
azufre dejndolo fuera de las partculas minerales a lixiviar. El tetracloroetileno fue
elegido debido la gran solubilidad que presenta el azufre en l, y por su estabilidad
qumica en la pulpa de lixiviacin, lo cual muestra su fcil reciclaje mostrado en la
reaccin 15. La solubilidad del azufre en 100g de C
2
Cl
4
es de 12 .3g, comparado
con su solubilidad en 100g de dimetilbenceno que es de 11.0g y en 100g de
keroseno que se tiene una solubilidad de 3.8g a 85C. El esquema del proceso de
lixiviacin se muestra en la figura 5.
Figura 5 Esquema del proceso de lixiviacin Peng Peng
20
El proceso de catalizado de especies de nitrgeno conocido como NSC
[13]
por sus
siglas en ingles, industrialmente aprobado y aplicado, es un proceso de lixiviacin
acida a presin, el cual se ha utilizado para tratar una gran variedad de
concentrados minerales. Esta tecnologa ofrece grandes ventajas como es el uso
de temperaturas y concentraciones relativamente bajas y controladas, bajo costo
de inversin, bajo costo de operacin, alto rendimiento y bajo costo en los
materiales de construccin comparado con el proceso convencional de oxidacin a
presin. En el proceso NSC se discute la aplicacin de esta tecnologa para la
recuperacin de de metales como el oro, plata, paladio, rodio, zinc, germanio,
galio, cobalto, cobre, molibdeno, renio, y nquel.
En un estudio realizado por Corby y Anderson
[13]
acerca del proceso NSC hace
una comparacin entre dicho proceso y otros ms aplicados a la lixiviacin de
concentrados minerales, tomando como base la lixiviacin de oro para hacer la
comparacin encontrando como resultado que el proceso de lixiviacin a alta
presin y temperatura con cido ntrico es totalmente viable y que a pesar del alto
costo del cido ntrico el proceso puede resultar redituable, los resultados se
muestran en la tabla 2.
Tabla 2 Comparacin del proceso NSC
[13]
Nombre Temp.de
proceso C
Presin del
proceso Kpa
Concentracin
de nitrgeno g/l
Tiempo de
residencia min
Material del
reactor
NSC 125-170 625-975 2-3 15-45 Inoxidable
REDOX 85-95 Atmosfrico 140-180 60 Titanio
REDOX 195-210 1950 70-110 15 Titanio
NITROX 85-95 Atmosfrico 10-150 60 Inoxidable
McGlaughlin 180 2200 Solo O
2
90 Ladrillo de Pb
Sao Bento 190 1600 Solo O
2
120 Ladrillo de Pb
Goldstricke 225 3000 Solo O
2
75 Ladrillo de Pb
Getchell 210 3200 Solo O
2
90 Ladrillo de Pb
21
De igual manera realizo un estudio econmico comparando las magnitudes de los
capitales de inversin requeridos para implementar el proceso NSC y uno
convencional mostrados en la tabla 3.
Tabla 3 Comparacin de inversin entre procesos
[13]
Tipo de proceso USD
Proceso convencional de oxidacin a presin $12500000
Proceso de oxidacin a presin con cido ntrico $10000000
2.4 Comportamiento del Hierro Durante la Lixiviacin a Presin
H. Arauco, y Fiona y Doyle
[14]
indican que cuando la reaccin catdica (16) se
lleva a cabo es claramente deseable que bajo las condiciones de lixiviacin
pueden disolverse minerales de fierro en el concentrado, por lo tanto incrementa la
concentracin de Fe
3+
en la solucin. La pirrotita se disuelve rpidamente,
mientras que la pirita se disuelve nicamente en condiciones fuertemente
oxidantes.
Fe
3+
+ e
-
Fe
2+
(16)
Despus de la lixiviacin, sin embargo, es necesario remover el fierro de la
solucin, donde el fierro interfiere con la electrodepositacin de zinc. El fierro es
ms fcilmente removido por neutralizacin de la solucin y precipitacin de los
componentes Fe
3+
hidrolizados. Las calcinas son disponibles como agente
neutralizante en las plantas.
Sin embargo es evidente que el grado de neutralizacin puede ser obtenido en la
lixiviacin, una segunda etapa de lixiviacin en contracorriente es ms efectiva,
con concentrado fresco, e cual es utilizado para neutralizar la solucin lixiviada en
la primera etapa de lixiviacin, y el residuo de esta es unida con el electrolito
retornado en la segunda etapa de lixiviacin, donde el bulk de la lixiviacin puede
ser obtenido.
22
La precipitacin de fierro afecta adversamente el balance de cido dentro del
sistema. La jarosita hidronio, H
3
0Fe
3
(SO
4
)
2
(OH)
6
, es la fase estable del fierro en
equilibrio con la concentracin de las soluciones cidas de sulfato de fierro. Las
reacciones para la formacin de esta fase son:
(17)
(18)
(19)
La jarosita hidronio es una de las jarositas la cual tiene la formula general
MFe
3
(SO
4
)
2
(OH)
6
, donde M
+
puede ser K
+
, Na
+
, Pb
2+
y Ag
+
, tambin como H
3
0
+
.
La jarosita de potasio es ms estable que las de sodio y amonio, y todas ellas son
ms estables que la jarosita hidronio, aunque la estabilidad de esta se incrementa
con la temperatura.
La jarosita hidronio raramente aparece durante la convencional precipitacin de
jarosita, donde tiene una alta solubilidad a 100 C y precipita muy poco; la adicin
de sales es usada para hacer ms efectiva la eliminacin de fierro.
2.5 Efecto del Surfactante en la Lixiviacin
Hernando Arauco y Fiona M. Doyle
[14]
encontraron que la presencia de 0.1 g/l de
sulfonato de lignito de calcio y 0.2 g/l de quebracho tienen un pequeo efecto
sobre las velocidades de disolucin de zinc y fierro a 110 C, lo cual es esperado,
dado que estos reactivos presentan un efecto de dispersin sobre el sulfuro, el
cual formado a esta temperatura puede ser slido y el surfactante podra
aglomerar las partculas disminuyendo su velocidad de reaccin.
El surfactante no afecta las velocidades de neutralizacin y formacin de sulfato, o
sobre el tiempo tomado para la nucleacin del fierro cuando la solucin original de
lixiviacin no contiene sulfato de zinc.
23
Sin embargo cuando la solucin de lixiviacin contiene 120 g/l de ZnSO
4
inicialmente, a temperaturas arriba del punto de fusin del azufre, el surfactante
impide la velocidad de neutralizacin y previene la precipitacin de fierro dentro de
los primeros 90 minutos.
El surfactante tambin se espera que promueva las velocidades de lixiviacin del
zinc y fierro a 120 C y temperaturas mayores por la eliminacin de la capa de
azufre elemental presente que aglomera las partculas de mineral no lixiviadas los
surfactantes usados tienen un nmero grande de grupos aninicos y son a travs
de ellos que se lleva a cabo la coalicin del sulfuro por ser preferentemente
adsorbidos estos grupos dentro de las superficies del sulfuro, las cuales son
positivamente cargadas a bajo pH, por lo tanto desplazan al sulfuro. Debido a la
presencia de estos surfactantes puede ser un efecto adverso sobre la
transferencia de masa a travs de la interface mineral-solucin. Este efecto puede
ser menos pronunciado que el efecto del sulfuro lquido sobre la superficie del
mineral.
A pH mayores parece ser insuficiente el sulfuro lquido presente para afectar la
lixiviacin an cuando est presente sobre la superficie de las partculas y es
menos pronunciado el efecto del surfactante sobre la transferencia de masa. La
precipitacin no ocurre en la presencia de surfactante, incrementando
concentraciones de fierro al final, aun cuando la lixiviacin de fierro es baja. La
falta de precipitacin puede ser debida a los bajos pH o a la reaccin del
surfactante en la obstaculizacin de la nucleacin de los productos de hidrlisis del
fierro, por la adsorcin sobre las especies polimerizadas, evitando su crecimiento.
2.6 Comportamiento del HNO
3
Debido a la presencia de mesclas de productos gaseosos, como son el oxido
nitroso y el dixido ntrico en el proceso de lixiviacin, es necesario llevar a cavo
un reciclaje del acido, lo cual puede llevarse acabo dentro del reactor mediante las
siguientes reacciones qumicas:
24
(20)
(21)
2.7 Construccin de Diagramas
2.7.1 Distribucin de Especies.
Las concentraciones de todas las especies que se pueden formar en la solucin
con cido ntrico durante la lixiviacin se puede determinar a partir de las
consideraciones de la posible formacin de las mismas; pero nicamente las que
se formen entre Zn
2+
-N0
3
-
. Es importante tomar en cuenta las especies formadas,
para saber cuales estarn presentes durante nuestro proceso por lo cual para este
trabajo se determino, mediante investigacin, que las diferentes especies que se
forman tienen diferentes constantes de equilibrio (K) como se muestra en la tabla
4.
Tabla 4 Constantes de equilibrio (K) para las especies de Zn
Especies Constante de equilibrio Nomenclatura
[Zn(NO
3
)]
+1
0.20 K1
[Zn(NO
3
)
2
] 0.30 K2
[Zn(NO
3
)
3
]
-1
0.10 K3
[Zn(NO
3
)
4
]
-2
-0.02 K4
El clculo de la distribucin de especies se lleva a cabo mediante el seguimiento
de los pasos que a continuacin se muestran para su respectivo clculo. La
concentracin de cada una de las especies es igual al producto de las constantes
de equilibrio por la concentracin de Zn y por la concentracin de N0
3
.
(22)
(23)
(24)
(25)
25
La concentracin analtica de Zn
2+
se determina mediante la siguiente ecuacin:
(26)
Sustituyendo 22-25 en 26
Factorizando [Zn
2+
] se obtiene:
(27)
Si se pone en funcin de f se obtiene:
() es la funcin para la fraccin de disolucin de cada especie durante la
lixiviacin como se muestra en la tabla 5
.
Tabla 5 Representacin de la fraccin para cada especie de Zn
Alfa Especie
0
[Zn
2+
]
1
[Zn (NO
3
)]
+
2
[Zn (NO
3
)
2
]
3
[Zn (NO
3
)
3
]
-
4
[Zn (NO
3
)
4
]
2-
El valor de para cada especie se obtiene mediante las siguientes expresiones:
26
(28)
(29)
(30)
(31)
(32)
El grado de formacin est definido como el nmero promedio de enlaces ligados
a un ion metlico. Una vez elaborados los respectivos clculos se obtiene una
grfica como la mostrada en las grficas 1 y 2, las cuales consideran las especies
que posiblemente se forman.
2.7.2 Distribucin de Especies Durante la Lixiviacin.
En una solucin de nitratos, Zn (II) y Ag (l) existen varias especies (Zn
2+
), ZnN0
3-
,
Zn (N03)
2
, Zn (N0
3
)
3
-
, Zn (N0
3
)
4
2-
, Ag
+
, Ag (N0
3
)
2
-
y Ag N0
3
.
En soluciones concentradas de nitrato, el plomo y la plata forman iones complejos
de acuerdo a las siguientes ecuaciones:
Zn
2+
+ NO
3
-
ZnNO
3-
(33)
ZnN0
3
+
+ NO
3
-
Zn (N0
3
)
2
(34)
Zn (N0
3
)
2
+ NO
3
-
Zn (N0
3
)
3
-
(35)
Zn (N0
3
)
3
-
+ NO
3
-
Zn (N0
3
)
4
2-
(36)
Como en otros sistemas de nitrato, la distribucin de las especies depende de la
concentracin de la solucin. En el presente estudio, la estabilidad para el sistema
Zn (II)-HN0
3
fue examinado. En una solucin con lo estequiometrico de HN0
3
y
una concentracin de mineral del 2% en peso, Fe
2+
y Zn
+
son las especies
predominantes. Los diagramas de estabilidad para estos sistemas se muestran a
continuacin.
27
3
a 125C.
3
a 160C.
28
2.8 Construccin de los Diagramas Pourbaix (Eh-Ph) del Sistema Zn-N-
S-H
2
0 a Diferentes Temperaturas.
En la actualidad el rpido incremento en el uso de diagramas Eh-pH es
sorprendente, estos muestran la relacin de estabilidad de los minerales. Los
diagramas Eh-pH son representaciones grficas de los dominios de estabilidad de
iones metlicos, xidos y otras especies en solucin. Estas lneas muestran los
lmites entre dos dominios y expresan el valor del potencial de equilibrio entre dos
especies como una funcin del pH. Para realizar los clculos termodinmicos,
tales como los potenciales estndar qumicos se utiliza la ecuacin de Nerst. Los
diagramas Eh-pH proporcionan una expresin grfica de la ley de Nerst. La
ecuacin de Nerst es de utilidad para determinar el cambio de energa libre de una
reaccin.
Estos diagramas dan el equilibrio de las reacciones cido - base
independientemente de los potenciales. Estos equilibrios se representan por lneas
verticales o diagonales, en especfico para el pH. Los diagramas Eh-pH organizan
el tipo de informacin muy importante que son usados en la disolucin de
minerales. Haciendo estos diagramas es posible predecir las posibles reacciones
(tabla 6) que se llevaran a cabo en condiciones especficas de Potencial y pH.
Tabla 6 Principales reacciones para el sistema Zn-N-S-H
2
O
Numero Reaccin
1 ZnO + 2H
+
Zn
2+
+ H
2
O
2 ZnO
2-
+ 2H
+
ZnO + H
2
O
3 Zn
2+
+ S + 2e
-
ZnS
4 Zn
2+
+ HSO
4
-
+ 7H
+
+ 8e
-
ZnS + 4H
2
O
5 Zn
2+
+ SO
4
2-
+ 8H
+
+ 8e
-
ZnS + 4H
2
O
6 ZnO + SO
4
2-
+ 10H
+
+ 8e
-
ZnS + 5H
2
O
7 ZnO
2
2+
+ SO
4
2-
+ 12H
+
+8e
-
ZnS + 6H
2
O
8 ZnS + 2H
+
+ 2e
-
Zn + H
2
S
29
Para poder aplicar la ecuacin de Nerst es necesario conocer los valores de G
de cada especie a la temperatura que se requiera en este caso ser para 140C
es decir 413K, de este modo podremos calcular las G de las reacciones
presentes en nuestro sistema las cuales se muestran en la tabla 7.
Tabla 7 Valores de G a 413K
Reaccin G(Kcal)
1 -12959.1
2 -46482.4
3 -16667.0
4 -68008.3
5 -72643.6
6 -85602.7
7 -132085.2
8 38332.7
Figura 6 Diagrama de pourbaix del sistema Zn-N-S-H
2
O
30
2.9 Diseo Factorial
2.9.1 Definicin
El diseo factorial consiste en una serie de experimentos arreglados en forma tal
que permite relacionar directamente las variaciones de los factores con las de las
respuestas.
Para realizar un diseo factorial, en general se deben de seleccionar un nmero
fijo de niveles para cada conjunto de variables (factores) y luego se realizan
experimentos con todas las posibles combinaciones; Si existen M
1
niveles para la
primera variable M
2
niveles para la segunda y as hasta M
k
el conjunto de todas
las condiciones M
1
x M
2
x... X M
k
se le llama Diseo factorial.
Estos diseos son importantes por varias razones:
1. Requieren relativamente pocos experimentos elementales por cada factor, y
a pesar de que no permiten explorar exhaustivamente una amplia regin del
espacio de los factores, pueden indicar tendencias y as determinar una
direccin prometedora para futuros experimentos.
2. Cuando se necesita una exploracin ms completa, se puede aumentar de
modo apropiado y sencillo para formar diseos compuestos.
3. Estos diseos son frecuentemente de gran utilidad en los primeros
momentos de una investigacin, donde suele ser aconsejable estudiar en
un primer intento un gran nmero de variables superficiales en lugar de
estudiar un pequeo nmero (que puede o no incluir las variables
importantes).
4. Estos diseos y sus correspondientes fraccinales pueden ser utilizados en
bloques para construir diseos con un grado de complejidad que se ajuste a
la sofisticacin del problema.
5. La interpretacin de las observaciones producidas por estos diseos se
puede realizar en gran parte por sentido comn y aritmtica elemental.
31
2.10 Diseo Factorial de dos Niveles.
El diseo factorial de dos niveles (2
N
) es el ms usado, ya que en este solo son
controlados dos niveles el alto y el bajo.
El 2 representa el nmero de niveles y N el nmero de factores. Por ejemplo un
diseo factorial de 2
2
(figura7) comprende 4 experimentos (tabla 8) y se
representa en la Figura 5, otro ejemplo el diseo factorial de 2
3
comprende 8
experimentos elementales (tabla 9).
2
2
Experimento Temperatura Concentracin
1 - -
2 + -
3 - +
4 + +
1 2
3 4
32
3
3
Experimento Temperatura(T) Concentracin(C) Presin(P)
1 - - -
2 - + -
3 - - +
4 - + +
5 + - -
6 + + -
7 + - +
8 + + +
Existen diferentes formas de codificar los valores en diseo factorial una de ellas
es con letras minsculas, 0 y 1, Y con signo (-) y (+). Los valores se van a codificar
de la siguiente manera el valor alto con un signo positivo (+) y el valor bajo con un
signo negativo (-).
Los valores medios de la experimentacin se les denotan con (0).
Es importante realizar ms de dos repeticiones en los valores medios de la
experimentacin para poder tener un mejor anlisis estadstico de los resultados.
33
2.11 Efectos e Interacciones Principales en el Diseo Factorial
2.11.1 Definicin de Efectos en el Diseo Factorial
Se entiende por efecto simplemente al cambio en la respuesta del nivel bajo (-) al
nivel alto (+) los cuales se pueden observar en la figura 9.
Si se tienen que para una experimentacin con tres variables sus valores son a<b,
c<d, y e<f, respectivamente donde a, c, y e son los valores bajos y b, d, y f son los
valores altos:
a-b= g
c-d = h
e-f=1
En donde g-h, g-i y h-i se les llama efectos principales.
Figura 9 Efectos principales
34
2.11.2 Definicin de Interacciones en el Diseo Factorial.
Se entiende por Interacciones a la relacin Que existe entre un factor y otro, es
decir, por ejemplo de la tabla 9 tenemos que sus posibles interacciones son: FD,
'FC, CD y FCD como se describe en la tabla 10. Aunque se puede dar el caso de
que no siempre interaccionen todos nuestros factores.
Tabla 10 Codificacin de las interacciones
Experimento T C P TC TP PC TCP
1 - - - + + + -
2 - + - - + - +
3 - - + + - - +
4 - + + - - + -
5 + - - - - + +
6 + + - + - - -
7 + - + - + - -
8 + + + + + + +
La codificacin de las interacciones se va a llevar a cabo por medio de la ley de
multiplicacin de signos (tabla 11).
Tabla 11 Ley de los signos
(+) * (+) = +
(-) * (-) = +
(+) * (-) = -
(-) * (+) = -
35
El clculo de las interacciones se lleva a cabo restando el valor alto al valor bajo y
dividido entre dos, es decir,
(37)
Donde:
a= valor alto
b=valor bajo
I=interaccin
2.12 Calculo de los Parmetros
Los experimentos diseados factorialmente suministran un esquema eficiente de
experimentacin administrando datos, los cuales son tiles para describir la
superficie de respuesta y para la construccin de modelos (ecuaciones
matemticas que simulan el proceso) las cuales pueden ser usadas para la
optimizacin del mismo.
El diseo 2
3
es adecuado para definir los parmetros en el modelo emprico de 1
er
orden:
(38)
Donde:
Y=respuesta
B=parmetros
X=factores
e=error
X
0
=1
Los parmetros se pueden estimar utilizando ya sea mnimos cuadrados o por
medio de matrices. El primero tiene como inconveniente el que si se tiene un gran
nmero de datos seria un clculo muy laborioso.
36
El clculo por matrices se lleva a cabo basndonos en la siguiente frmula:
(39)
Entonces tenemos que:
(40)
Donde:
X=matriz original
X=matriz transpuesta
Y=respuesta experimental
n=numero de experimentos
B=parmetros
Este diseo se aplicara a los datos obtenidos en la experimentacin para obtener
el valor de los parmetros.
37
3 Procedimiento Experimental
3.1 Metodologa
Con el propsito de llevar a cavo los objetivos propuestos en esta tesis se plantea
seguir la siguiente metodologa:
a) Caracterizacin qumica y mineralgica del concentrado de zinc
b) Pruebas de lixiviacin preliminares segn lo consultado en la bibliografa
para ver el efecto del proceso tomando muestras cada 5 minutos durante
30 minutos y posteriormente tomar muestras cada 30 minutos hasta
completar 3 horas
c) Las muestras obtenidas de la lixiviacin se diluyen para estar dentro de los
parmetros del equipo de absorcin atmica y poder analizarlas
d) Se calcula el porcentaje de zinc disuelto y se representa en una grfica de
% de disolucin vs tiempo
e) Se consideran los efectos de las variables en la lixiviacin y se asientan las
mas optimas para llevar a cabo el proceso, es decir, donde exista la mayor
recuperacin de zinc
f) De las grficas se determina la velocidad de lixiviacin y se establece el
mecanismo que controla la lixiviacin.
3.2 Materiales y Reactivos
a) Concentrado de zinc con tamao multipartcula y anlisis qumico
determinado
b) cido ntrico con una pureza de 69.1%
c) Reactivos surfactantes (quebracho) para evitar que el azufre elemental
aglomere al mineral durante la experimentacin
d) Agua destilada para lixiviar
e) Agua des ionizada para hacer las diluciones
f) Oxgeno
38
Tabla 12 Materiales de experimentacin
Reactivo Formula Pureza Distribuidor
Conc. de zinc ZnS Peoles
cido Ntrico HNO
3
65% Reactivos Resol
Quebracho Cynamic
Agua Desionizada H
2
O
Oxgeno O
2
99% Infra
3.3 Equipo
a) Para las pruebas de lixiviacin, se empleo un equipo llamado autoclave
(reactor a presin) de titanio grado 4 de dos litros de capacidad, marca Parr
Modelo 4842. El esquema del reactor se muestra en la figura 10, dicho reactor
tiene un sistema de calentamiento externo por medio de resistencias elctricas
las cuales estn conectadas a un controlador de temperatura y este a su vez
conectado a la corriente elctrica.
De igual manera cuenta con un termopar que mide la temperatura con una
variacin de 2C. El reactor tiene un controlador de velocidad por medio del cual
se regulan las rpm que se necesiten; en la parte superior del reactor se cuentan
con una serie de vlvulas las cuales permitirn la entrada del oxgeno para
presurizar el reactor, una se encargara de la purga del reactor, otra es la
muestreadora, que es por donde se toman las muestras, por ltimo una vlvula de
seguridad en caso de superar la presin para cual fue diseado el reactor. El
oxgeno es inyectado por medio de un tanque teniendo un regulador entre la
autoclave y el tanque para inyectar solo lo necesario, la presin del sistema se
registra por medio de un manmetro que est en la parte superior del reactor.
39
Tabla 13 Componentes de una autoclave
b) Para el anlisis de los residuos slidos, el equipo que fue utilizado para la
caracterizacin fue un difractmetro de rayos x marca Bruker AXS modelo D8
focus mostrado en la figura 11.
Figura 11 Difractmetro de rayos x Bruker AXS D8 focus
1 Vlvula de admisin de gases
2 Vlvula de muestreo
3 Vlvula de seguridad
4 Manmetro
5 Vlvula de purga
6 Sistema de enfriamiento
7 Termopozo
8 Agitador
9 Propela
10 Tubo muestreador
Figura 10 Autoclave (reactor experimental)
40
c) Para el anlisis de los licores del lixiviacin y las muestras liquidas tomadas
durante la experimentacin, el equipo que fue utilizado para su
caracterizacin fue un espectrofotmetro de absorcin atmica Perkin
Elmer modelo 3300 mostrado en la figura 12.
Figura 12 Espectrmetro de absorcin atmica Perkin Elmer 3300
3.4 Procedimiento Experimental
Se utilizaron diferentes concentraciones de cido ntrico partiendo del
estequiometrico y aumentndolo hasta llegar a uno molar, toda la experimentacin
se llev a cabo a diversas temperaturas, presiones y velocidades de agitacin; de
igual manera se vario la dosificacin del surfactante para evitar la aglomeracin
del mineral por la presencia de azufre elemental (S).
El procedimiento que se sigui para la experimentacin fue el siguiente:
a) Pesar la cantidad estequiometrica de concentrado y encapsularlo, de igual
forma pesar la cantidad inicial de surfactante, as como preparar las solucin
de cido ntrico con la concentracin debida para cada experimento
b) Meter en el reactor la solucin de cido, el surfactante y el concentrado; de tal
manera que ahora el reactor se pueda cerrar y colocar dentro del sistema de
calentamiento de resistencias.
41
c) Conectar el sistema de inyeccin de oxgeno para presurizar el reactor, as
como conectar el resto del equipo a la corriente elctrica.
d) Encender y programar la consola digital del reactor para regular los
parmetros de temperatura, agitacin y presin as como comenzar el
calentamiento de la solucin.
e) Una vez alcanzada la temperatura deseada se toma la muestra inicial, se
purga el sistema, se inyecta el O
2
para generar la presin y se enciende el
motor de agitacin para que la propela rompa la capsula de concentrado y
empiece la lixiviacin.
f) A partir de la muestra inicial se toman otras cada cinco minutos durante la
primera media hora del proceso, despus de la media hora se tomaran
muestras cada treinta minutos hasta completar tres horas de proceso.
g) Las muestras obtenidas son diluidas hasta una ppm para que este dentro del
intervalo de lectura del equipo de absorcin atmica.
h) Se para el calentamiento del reactor y la agitacin, se cierran las vlvulas de
inyeccin de gases y se purga el reactor para despresurizarlo.
i) Se abre y desconectan todos los accesorios del reactor, la solucin se filtra
separando slidos y lquidos, clasificndolos y almacenndolos
j) Como paso final se lava el reactor y todo el equipo auxiliar utilizado en la
experimentacin.
La tabla 14 se muestra las fases en las que se llevaron a cabo las
experimentaciones controlando las diferentes variables y tomando en cuenta las
mejores condiciones para la mxima recuperacin del zinc y con la mejor
eficiencia dentro del proceso.
42
Tabla 14 Condiciones de experimentacin
Experimento Temp. (C) Conc.(M) Presin(atm)
Peso del
concentrado(g)
1 125 0.5 10 30.47
2 160 0.5 10 30.47
3 125 0.5 15 30.47
4 160 0.5 15 30.47
5 125 1.0 10 30.47
6 160 1.0 10 30.47
7 125 1.0 15 30.47
8 160 1.0 15 30.47
9 140 0.75 12.5 30.47
10 140 0.75 12.5 30.47
11 140 0.75 12.5 30.47
12 140 0.5 10 30.47
13 140 0.5 10 30.47
3.5 Caracterizacin del Concentrado de Zinc
a) Se procedi a realizar un anlisis qumico para conocer los elementos
presentes en el concentrado en porciento peso y se muestran en la tabla
15.
Tabla 15 Anlisis Qumico
Elemento %Peso
Pb 0.74
Fe
2
O
3
6.87
Cu 0.72
Zn 57.8
S 31.62
SiO
2
1.44
CaO 0.168
43
b) Un anlisis por difraccin de R-x para conocer todas las especies presentes
en el concentrado mediante los picos de difraccin, obteniendo el
difractograma mostrado en la grafica 3.
Grfica 3 Difractogrma del concentrado de zinc
De acuerdo a las cartas de referencia de los patrones de difraccin indican que los
picos ms grandes con valores de 28.9, 47.8, 56.64 y 88.6 son tpicos para la
esfalerita (ZnS) de igual forma sabemos que existen otros picos menores que
igualmente son representativos de la esfalerita pero los ms importantes son los
de mayor intensidad, os picos que no se asocian al zinc pueden ser debido al
contenido de hierro o plomo en el concentrado o incluso plata.
c) Se realizo la reconstruccin mineralgica a partir de los resultados del
anlisis qumico para conocer las cantidades de minerales que contiene el
concentrado obteniendo los resultados de la tabla 16.
44
Tabla 16 Reconstruccin mineralgica
Mineral % Peso
ZnS 86.08
PbS 0.85
FeS
2
10.31
SiO
2
1.44
CaCO
3
0.38
3.6 Variables de Estudio
De acuerdo a la investigacin bibliogrfica las condiciones a estudiar debido a
que presentan un efecto importante sobre la lixiviacin son las siguientes:
a) Temperatura.- El intervalo de temperatura para la experimentacin es de
100 a 140C, debido a que a estas temperaturas funde el azufre contenido
en el mineral durante la lixiviacin y poder ser captado posteriormente como
azufre elemental para evitar la formacin de H
2
S o de SO
2
.
b) Presin de Oxgeno.- la presin de oxgeno mnima utilizada es de 10 atm y
a partir de ah se evaluara su efecto.
c) Concentracin de HNO
3
.- La cantidad de cido utilizada esta en base a lo
estequiometrico de acuerdo a la reaccin de lixiviacin, adems se
desarrollan experimentos con excesos de cido para determinar la mejor
concentracin para trabajar el cual ser en intervalos de 0 a 100%.
d) Surfactante.- por disponibilidad se utilizara como reactivo surfactante
quebracho, se hacen pruebas con y sin surfactante, empezando a
agregarse en pequeas cantidades de 0.02g/l.
45
4 Resultados y Anlisis de Resultados
4.1 Modelo Matemtico
La tabla 17 representa la matriz diseada a partir de los datos obtenidos y sus
respectivos niveles de codificacin, en donde (-1) representa el nivel bajo, y (+1) el
nivel alto, as como la recuperacin que se obtuvo en cada experimento.
Tabla 17 Datos de valores originales y su codificacin
Experimento
Temperatura
(C)
Concentracin
(M)
Presin
(atm)
%
recuperacin
Valores
originales
1 125 0.5 10 72.10
2 160 0.5 10 94.30
3 125 0.5 15 74.26
4 160 0.5 15 90.71
5 125 1.0 10 71.46
6 160 1.0 10 90.81
7 125 1.0 15 79.57
8 160 1.0 15 88.76
Valores
codificados
1 -1 -1 -1 72.10
2 +1 -1 -1 94.30
3 -1 -1 +1 74.26
4 +1 -1 +1 90.71
5 -1 +1 -1 71.46
6 +1 +1 -1 90.81
7 -1 +1 +1 79.57
8 +1 +1 +1 88.76
A este tipo de tabla se le llama matriz de diseo.
El esquema del diseo factorial para un diseo de 2
3
y queda representado en la
figura 13 donde los nmeros representan cada una de las condiciones de
experimentacin especificadas en la tabla 17.
Figura 13 Diseo Factorial
46
El clculo de las interacciones y el efecto de las variables para el modelo
matemtico as como todos los clculos correspondientes para determinar el
modelo se muestran en el anexo I quedando de la siguiente forma:
Entonces partiendo del modelo matemtico propuesto se calcularan las mejores
condiciones para que la recuperacin del metal valor (zinc) sea lo ms acercado al
100%, cabe aclarar que se ocupa el modelo matemtico para sacar las mejores
condiciones puesto que es ms rpido ya que sin ayuda de este se tendran que
realizar una gran gama de experimentos lo cual llevara mucho tiempo por tanto se
determinaron los valores de recuperacin de acuerdo al modelo mostrados en la
tabla 18.
Tabla 18 Aplicacin del modelo matemtico
B
0
B
1
X
1
B
2
X
2
B
3
X
3
B
12
X
1
X
2
B
13
X
1
X
3
B
23
X
2
X
3
B
123
X
1
X
2
X
3
1 82.746 1 8.398 -1 -0.096 1 0.578 1 -1.263 -1 0.936 1 -1.988 -1 -0.551
2 82.746 1 8.398 1 -0.096 -1 0.578 1 -1.263 -1 0.936 -1 -1.988 1 -0.551
3 82.746 1 8.398 1 -0.096 1 0.578 -1 -1.263 1 0.936 -1 -1.988 -1 -0.551
4 82.746 1 8.398 -1 -0.096 -1 0.578 -1 -1.263 1 0.936 1 -1.988 1 -0.551
5 82.746 1 8.398 -1 -0.096 -1 0.578 -1 -1.263 1 0.936 1 -1.988 1 -0.551
6 82.746 1 8.398 1 -0.096 -1 0.578 -1 -1.263 -1 0.936 1 -1.988 -1 -0.551
7 82.746 1 8.398 -1 -0.096 1 0.578 -1 -1.263 -1 0.936 -1 -1.988 1 -0.551
8 82.746 1 8.398 1 -0.096 1 0.578 1 -1.263 1 0.936 1 -1.988 1 -0.551
De acuerdo a la aplicacin del modelo se determina que en los intervalos de
trabajo para condiciones de temperatura, presin y concentracin de cido solo se
alcanza una recuperacin mxima de 95% la cual se muestra en el sexto rengln
de la tabla 18.
47
Interpretando los datos de la tabla anterior indica que esa recuperacin se llevara
a cabo con la mxima temperatura, la mnima concentracin y la mnima presin.
Comparando los resultados entre el experimento y el modelo matemtico
encontramos un error de tan solo 4.56% por lo cual el modelo matemtico es
confiable.
El comportamiento de las variables de acuerdo al modelo matemtico se puede
observar en las graficas 4, 5 y 6 donde se observa el comportamiento a diferentes
temperaturas. Los valores del modelo matemtico de donde se obtienen las
graficas pueden observarse en el anexo III.
Grafica 4 Comportamiento de la lixiviacin a 120C
48
49
4.2 Estudio Cintico
Se determino por medio de un estudio cintico si el proceso est controlado por la
reaccin o es controlado por dispersin para lo cual se tomo una serie de tres
experimentos a las mismas condiciones de concentracin, agitacin y presin pero
considerados a diferentes temperaturas como se muestran en la grfica 7 y 9,
posteriormente se calcularon los valores de derivadas de los modelos
cinticos para partculas esfricas, finalmente se calcularon las K cinticas con
ayuda de las pendientes de las rectas generadas por cada experimento, cabe
mencionar que para conocer cul es el tipo de control que se presenta en el
proceso hay que calcular la energa de activacin, mediante la ecuacin de
Arrhenius.
Tabla 19 Clculos cinticos para 1/
125 C
Reaccin Difusin
t (min) [Zn] X[Zn] 1/ 1/
0 0.000 0.000 0.000 0.000
5 21.329 0.213 0.077 0.017
10 25.474 0.255 0.093 0.025
15 32.468 0.325 0.123 0.041
20 38.081 0.381 0.148 0.059
25 44.558 0.446 0.178 0.084
140 C
0 0 0 0.000 0.000
5 59.4965675 0.59496568 0.260 0.168
10 75.4716981 0.75471698 0.374 0.315
15 87.7336903 0.8773369 0.503 0.505
20 89.6334355 0.89633436 0.530 0.545
25 88.5972108 0.88597211 0.515 0.523
160 C
0 0.000 0 0.000 0.000
5 77.285 0.77285091 0.390 0.337
10 88.425 0.88424507 0.513 0.519
15 89.547 0.89547083 0.529 0.543
20 91.101 0.9110142 0.554 0.580
25 91.792 0.91792237 0.565 0.598
50
Grfica 7 Pendientes del modelo de reaccin
Tabla 20 Valores de ln de K cintica 1
1/T ln k
0.00251256 -5.0359531
0.00242131 -3.42651519
0.00230947 -2.97006453
Grfica 8 Pendiente para clculo de energa de activacin
De los valores de la grfica 8 tenemos que el valor de la pendiente es de -9946.2
aplicando la ecuacin de Arrhenius se determino una energa de activacin de
82.74 KjMol
-1
para el modelo de reaccin.
51
Grfica 9 Pendientes del modelo de dispersin
Tabla 21 Valores de ln de K cintica 2
1/T ln k
0.00251256 -5.74460447
0.00242131 -3.4052054
0.00230947 -2.95843649
Grfica 10 Pendiente para clculo de energa de activacin
De los valores de la grfica 10 tenemos que el valor de la pendiente es de -13358
aplicando la ecuacin de Arrhenius se determino una energa de activacin de
111KjMol
-1
para el modelo de reaccin.
52
De acuerdo a la literatura cintica, si los valores de la energa libre se encuentran
por debajo de 5 kjmol
-1
el proceso es controlado por el fenmeno de dispersin, si
los valores de energa se encuentran entre 5 y 12 kjmol
-1
el proceso es controlado
de forma mixta entre dispersin y reaccin, en el ltimo de los casos que los
valores estn por arriba de los 12 kjmol
-1
el proceso es totalmente controlado por
la reaccin, de tal modo que al aplicar ambos modelos de control y determinar la
energa de activacin de cada uno de ellos se encontr que este proceso de
lixiviacin a elevada presin y temperatura es totalmente controlado por la
reaccin.
4.3 Efecto de la Temperatura
La grafica 11 muestra que a temperaturas de 140 y 160 C, la disolucin del zinc
alcanza un mximo de 90-95% en un tiempo menor a 30 minutos y despus se
hacen asintticas, esto concuerda con el estudio cintico, indicando que el
proceso es controlado por la reaccin y despus de 30 minutos por un proceso de
difusin en el seno del liquido.
Sin embargo para una temperatura de 125C se presenta una menor disolucin,
debido a que el punto de fusin del S es de 119C observndose que no se
alcanza a liberar la partcula de ese azufre, obteniendo una baja disolucin del
mineral en los primeros treinta minutos, y despus se hace asinttico el efecto de
disolucin, no disolvindose el mineral debido al atrapamiento de las partculas por
el azufre.
53
Durante el desarrollo de estos experimentos se observaron los residuos de cada
uno para los obtenidos a temperatura de 120C se observa un residuo que
presenta una mezcla de esfalerita no disuelta y partculas de azufre elemental, a
140C se observa el residuo de forma aglomerada con partculas de esfalerita y
azufre proveniente del mineral, a 160C se tienen partculas esfricas de S con
pocas cantidades de esfalerita, por lo que podemos concluir que el efecto de la
elevada temperatura favorece la disolucin del zinc debido al efecto de dispersin
y subsecuente aglomeracin que presenta el azufre a dichas condiciones.
Grfica 11 Efecto de la temperatura en lixiviacin de concentrados de zinc
Concentracin=0.5 M
Presin=140 psi
Agitacin=500 rpm
54
4.4 Efecto de la Presin
La grfica 12 muestra que a presiones de 175 y 210 psi la disolucin del zinc
alcanza un mximo de 90% en un tiempo menor a 30 minutos, esto es lgico ya
que al tener mayores presiones es mayor la cantidad de oxigeno presente en el
sistema, lo cual oxidara una mayor cantidad de iones S
-
a S dejando libres las
partculas de zinc para pasar a solucin, evitando su atrapamiento por el azufre.
Sin embargo a presiones de 140 psi se alcanza de igual forma un mximo de
disolucin de 90% pero hasta un tiempo de 60 minutos debido a la poca existencia
de oxigeno en el sistema.
Por lo que podemos concluir que existe una disolucin ms rpida a elevadas
presiones debido a las cantidades de oxigeno presentes, las cuales sern las
encargadas de la oxidacin del azufre evitando el atrapamiento de partculas de
zinc.
Grfica 12 Efecto de la presin en lixiviacin de concentrados de zinc
Temperatura=140C
Concentracin=0.5 M
Agitacin=500 rpm
55
4.5 Efecto de la Concentracin de HNO
3
La grafica numero 13 muestra que a concentraciones de 0.5M y 0.75M la
disolucin del zinc alcanza un mximo de 90 % en un tiempo de 30 min, esto
concuerda con el estudio cintico, en el que se determino que el proceso est
controlado por la reaccin.
Sin embargo se encontr que a una concentracin igual o mayor a 1.0M la
recuperacin del zinc alcanza un mximo de 95% debido a una presencia mayor
de nitratos dentro de la solucin lo cual provocara el paso del zinc a la solucin.
Por lo que podemos concluir que las altas concentraciones de cido tienen un
efecto en la disolucin, ya que al aumentarla se aceleran las velocidades de
mxima recuperacin por lo contrario cuando se utilizan concentraciones de 0.5M
se llega al mismo nivel de recuperacin pero al cabo de 60 minutos es decir 4
veces ms que utilizando concentraciones de 0.75M o 1M
Grfica 13 Efecto de la concentracin de HNO
3
en la lixiviacin de concentrados de zinc
Temperatura=140C
Presin=140 psi
Agitacin=500 rpm
56
4.6 Comparacin da la Lixiviacin con HNO
3
y H
2
SO
4
.
La grafica 14 muestra que al utilizar HNO
3
como agente lixiviante, en los residuos
de la lixiviacin se nota la presencia del azufre elemental, y se presenta un poco
de esfalerita que no fue disuelta, a su vez se puede observar que al utilizar cido
sulfrico no existe la presencia de azufre en los slidos. Considerando los picos de
difraccin como un anlisis semi-cuantitativo se puede observar como disminuyen
los picos de la esfalerita en medida que se aumenta el porcentaje de acido ntrico
utilizado, al igual que los picos del azufre los cuales apareces solo cuando se
utiliza ntrico como agente lixiviante.
100% H2SO4
L
i
n

(
C
o
u
n
t
s
)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
2-Theta - Scale
21 30 40 50 60 70
Grfica 14 Difractograma de mezclas
En la utilizacin de acido sulfrico como agente lixiviante se presenta la formacin
de jarositas, que son minerales complejos que evitan la disolucin de los metales
valor durante la lixiviacin, al utilizar el ntrico y con las condiciones que se
propusieron se evita la formacin de jarositas teniendo al metal valor en solucin.
100% H
2
SO
4
80% H
2
SO
4
20% HNO
3
60% H
2
SO
4
40% HNO
3
Esfalerita
Azufre elemental
Hidrojarosita
2
57
En la grafica 15 se muestran los valores de recuperacin de zinc a diferentes
porcentajes de acido ntrico en donde se puede observar que a medida que
aumentamos l % de cido ntrico aumenta la disolucin de zinc.
Grafica 15 Recuperacin de Zn con mezclas de cido
100% H
2
SO
4
20% HNO
3
- 80% H
2
SO
4
40%HNO
3
- 60% H
2
SO
4
80% HNO
3
- 20% H
2
SO
4
100% HNO
3
58
Conclusiones
Basados en el estudio termodinmico, donde se construyeron los
diagramas de Pourbaix se determino la factibilidad del proceso de lixiviacin
a elevada presin y temperatura, con HNO
3
.
En relacin de la temperatura se encontr que las mejores condiciones de
disolucin de zinc se encuentran entre 140 y 160C aumentando los valores
de recuperacin y disminuyendo los tiempos de reaccin del zinc
Arriba de 175 psi se consigue una mejor recuperacin debido a la presencia
del oxigeno en el sistema que ayudara a pasar a solucin al zinc y a oxidar
al azufre para formar azufre elemental, adems de mantener presurizado el
reactor manteniendo todo el licor de lixiviacin de forma lquida.
La concentracin present un efecto mnimo ya que al aumentarla no
disminuye los tiempos de reaccin, y a pesar de que si aumenta el valor de
recuperacin al aumentar la concentracin no es muy considerable ya que
si se utiliza un 200% de exceso de cido solo se consigue un 5% ms de
recuperacin que utilizando un 50% de exceso de acido.
El valor de la energa de activacin de la lixiviacin de zinc dio un valor de
82.74 kJmol
-1
lo que determina que el proceso es controlado por la
reaccin, esto debido a la formacin del azufre elemental que no atrapa a
las partculas de zinc y a la presencia del oxigeno que facilita la oxidacin
dentro del reactor.
Se encontr que a las condiciones de trabajo y al utilizar HNO
3
como
agente lixiviante no hubo presencia de jarositas por lo que no existio
prdidas de elementos valiosos.
59
El modelo matemtico realizado en base a la experimentacin se puede
considerar como un modelo predictivo de lixiviacin de zinc a elevada
presin y temperatura realizando de manera terica los experimentos.
En relacin a lo anterior se determin que las mejores condiciones para la
lixiviacin de zinc son: temperatura baja de 140C, presiones de oxigeno
mayores de 140 psi, concentraciones de acido de 50% de exceso respecto
al estequiometrico, una velocidad de agitacin de 500 rpm y con 0.02g de
surfactante.
60
Bibliografa
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SO
4
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3
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Cl
4
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15. Sarveswara Rao K. Trends in non-ferrous hydrometallurgy, solutions and
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Bhubaneswar Orissa India, 2008.
62
Anexo I
63
Para determinar el modelo matematico se tiene que:
Los intervalos de temperatura son de 125C a 160C
Los intervalos de concentracin de cido ntrico son de 0.5M a 1.0M
Los intervalos de presin son de 10 a 15 atmosferas (de 140 a 210 psi)
De acuerdo a esto el diseo factorial tendr:
Numero de factores = 3
Tamao del diseo = 2
3
= 8 experimentos
Repeticiones = 3
Calculo del valor promedio para la temperatura, la presin y la concentracin de
cido ntrico
Se tiene que el clculo de los niveles alto y bajo se lleva a cabo por medio de las
siguientes formulas:
Bajo = valor mnimo de experimentacin -
Alto = valor mximo de experimentacin -
El clculo de los niveles alto y bajo para la temperatura
El clculo de los niveles alto y bajo para la concentracin
El clculo de los niveles alto y bajo para la presin
64
Debido a la simetra del diseo (figura 13) hay un conjunto similar de cuatro
mediciones para el efecto de la Temperatura, Concentracin y Presin para cada
una de las cuales los niveles de las restantes variables son constantes.
El modelo matemtico para representar el diseo factorial de dos niveles es:
(41)
Donde:
Y = respuesta experimental
i = 1, 2, 3, 4,, n
B
i
= efecto principal del factor o parmetros
X
i
= factores
e = error
El clculo de los parmetros se realizara por medio de matrices tomando en
cuenta todos los factores y sus interacciones (tabla 22).
Tabla 22 Factores y sus interacciones
Experimento X
1
X
2
X
3
X
1
X
2
X
1
X
3
X
2
X
3
X
1
X
2
X
3
1 - - - + + + -
2 - + - - + - +
3 - - + + - - +
4 - + + - - + -
5 + - - - - + +
6 + + - + - - -
7 + - + - + - -
8 + + + + + + +
A los factores se les llamara de la siguiente forma:
Temperatura = X
1
Concentracin = X
2
Presin = X
3
Quedando el modelo de la siguiente forma:
65
(42)
De donde:
B
1
= efecto principal de los factores
B
12
= efecto de la interaccin entre los factores X
1
y X
2
y as de forma sucesiva
Nuestro modelo matemtico se puede expresar de forma matricial como se
muestra a continuacin
(43)
(44)
Donde:
X = La matriz
B = Columna de los valores de los parmetros
Para calcular los valores de los parmetros se puede realizar por medio de
mnimos cuadrados, aunque para diseos muy grandes se puede aplicar un
diseo matricial como en este caso, quedando as nuestra frmula para l clculo
de los parmetros.
(45)
Donde:
X = Matriz original
X = Matriz diagonal
Y = respuesta experimental
(XX)
-1
= es la inversa de la multiplicacin de la matriz original y la matriz diagonal
Matriz original:
66
Matriz inversa:
Calculando xx se obtiene una matriz diagonal donde los elementos de la diagonal
principal son igual al nmero de experimentos obtenidos del diseo.
Factorizando se tiene la siguiente matriz
67
Quedando la formula de la siguiente manera:
(46)
Sustituyendo:
Calculando el valor de e dependiendo de los experimentos de repeticin:
Tabla 23 Experimentos de repeticin
Experimento
1 92.39 91.56 0.9065%
2 91.71 91.56 0.1638%
3 90.58 91.56 1.0703%
Teniendo el valor de los parmetros se sustituyen en la ecuacin 41 quedando:
68
Estimacin de la validez del modelo aplicado
La validez del modelo aplicado se realizara por medio de clculos estadsticos,
para poder valorarlo, y as mismo calcular el error que pueda tener.
Primeramente se calculara la varianza de la experimentacin (Varianza
1
V
1
)
Tabla 24 Valores de la varianza
Y
1
Y
2
L L
2
72.1 82.746 -10.646 113.33732
94.3 8.398 94.396 7379.1536
74.26 -0.096 65.862 5528.8147
90.71 0.578 90.132 8123.7774
71.46 -1.263 72.723 5288.6347
90.81 0.936 89.874 8077.3359
79.57 -1.988 81.558 6651.7074
88.76 -0.551 89.311 7976.4547
(47)
Donde:
Y
1
=Valores de la experimentacin
69
Y
2
=Valores del modelo matemtico
n=nmero de experimentos de repeticin
p=nmero de parmetros
L=diferencia entre Y
1
y Y
2
Nota: el valor obtenido de la varianza deber ser dividido entre 100 debido a que
los valores reportados estn expresados en porcentaje
La varianza
2
(V
2
) es el clculo de esta pero referida a los experimentos de
repeticin realizados para calcular el error (tabla 25).
Los valores son:
Tabla 25 Valores de la varianza para los experimentos de repeticin
X
exp
W W
2
92.39 91.56 -0.83 0.688
91.71 91.56 -0.15 0.022
90.58 91.56 0.98 0.9604
Donde:
W=diferencia entre y X
exp.
X
exp
= valores experimentales
=valor promedio de las repeticiones experimentales
(48)
Donde g es el nmero de repeticiones
Si decodificamos el modelo matemtico propuesto, se obtiene lo siguiente:
70
Dado que:
Entonces la Ecuacin anterior queda de la siguiente forma:
Desarrollando las operaciones indicadas y aplicando las reglas del lgebra
correspondientes:
Simplificando la ecuacin y ordenando los trminos en el orden correcto:
71
Anexo II
72
Tabla 26 Clculos de la distribucin de especies
pNO3 [NO3] f a
0
a
1
a
2
a
3
a
4

-2 0.010 1.10082435 0.90841 0.09066 0.00091 0.00002 0.00000
-1.8 0.016 1.16078204 0.86149 0.13626 0.00216 0.00008 0.00000
-1.6 0.025 1.25739069 0.79530 0.19937 0.00502 0.00030 0.00001
-1.4 0.040 1.41476624 0.70683 0.28083 0.01120 0.00107 0.00007
-1.2 0.063 1.67611844 0.59662 0.37569 0.02375 0.00359 0.00035
-1 0.100 2.125695 0.47043 0.46949 0.04704 0.01128 0.00175
-0.8 0.158 2.95181821 0.33877 0.53585 0.08510 0.03234 0.00794
-0.6 0.251 4.6657742 0.21433 0.53729 0.13523 0.08146 0.03170
-0.4 0.398 9.00420428 0.11106 0.44125 0.17602 0.16804 0.10364
-0.2 0.631 23.1894079 0.04312 0.27154 0.17168 0.25975 0.25390
0 1.000 82.11 0.01218 0.12154 0.12179 0.29205 0.45244
0.2 1.585 371.802851 0.00269 0.04254 0.06756 0.25677 0.63044
0.4 2.512 1948.18989 0.00051 0.01287 0.03239 0.19508 0.75915
0.6 3.981 11043.9142 0.00009 0.00360 0.01435 0.13700 0.84496
0.8 6.310 65364.3625 0.00002 0.00096 0.00609 0.09215 0.90078
1 10.000 396580.8 0.00000 0.00025 0.00252 0.06047 0.93676
1.2 15.849 2442143.69 0.00000 0.00006 0.00103 0.03909 0.95982
1.4 25.119 15176300 0.00000 0.00002 0.00042 0.02504 0.97452
1.6 39.811 94845863.9 0.00000 0.00000 0.00017 0.01595 0.98388
1.8 63.096 594851766 0.00000 0.00000 0.00007 0.01013 0.98981
2 100.000 3739080999 0.00000 0.00000 0.00003 0.00641 0.99356
73
Anexo III
74
Tabla 27 Valores de recuperacin a 120C
120 C
Presin (atm) Concentracin (mol)
0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00
10.00 77.49 78.35 79.21 80.07 80.93 81.79
10.50 77.90 78.61 79.33 80.05 80.76 81.48
11.00 78.31 78.88 79.45 80.02 80.60 81.17
11.50 78.72 79.15 79.57 80.00 80.43 80.86
12.00 79.13 79.41 79.70 79.98 80.26 80.55
12.50 79.54 79.68 79.82 79.96 80.10 80.24
13.00 79.95 79.95 79.94 79.94 79.93 79.93
13.50 80.36 80.21 80.06 79.92 79.77 79.62
14.00 80.77 80.48 80.19 79.89 79.60 79.31
14.50 81.18 80.75 80.31 79.87 79.44 79.00
15.00 81.59 81.01 80.43 79.85 79.27 78.69
140 C
0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00
10.00 82.92 83.59 84.26 84.94 85.61 86.28
10.50 83.53 84.03 84.53 85.02 85.52 86.02
11.00 84.14 84.46 84.79 85.11 85.44 85.76
11.50 84.75 84.90 85.05 85.20 85.35 85.50
12.00 85.35 85.33 85.31 85.29 85.27 85.24
12.50 85.96 85.77 85.57 85.38 85.18 84.98
13.00 86.57 86.20 85.83 85.46 85.09 84.73
13.50 87.18 86.64 86.09 85.55 85.01 84.47
14.00 87.79 87.07 86.35 85.64 84.92 84.21
14.50 88.39 87.50 86.62 85.73 84.84 83.95
15.00 89.00 87.94 86.88 85.81 84.75 83.69
75
160 C
0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00
10.00 88.35 88.84 89.32 89.80 90.29 90.77
10.50 89.16 89.44 89.72 90.00 90.28 90.56
11.00 89.97 90.04 90.12 90.20 90.28 90.35
11.50 90.77 90.65 90.52 90.40 90.27 90.15
12.00 91.58 91.25 90.92 90.59 90.27 89.94
12.50 92.38 91.85 91.32 90.79 90.26 89.73
13.00 93.19 92.45 91.72 90.99 90.26 89.52
13.50 93.99 93.06 92.12 91.19 90.25 89.32
14.00 94.80 93.66 92.52 91.38 90.25 89.11
14.50 95.60 94.26 92.92 91.58 90.24 88.90
15.00 96.41 94.87 93.32 91.78 90.24 88.69

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