Espectroscopia de absorcin larga longitud: rastrear anlisis de Fe (II) utilizando un ncleo lquido de 4.

5 m de gua de onda

Resumen Una gua de onda de ncleo lquido (LCW) puede utilizarse para extender la sensibilidad de la espectroscopia de absorcin convencional por dos o ms rdenes de magnitud. Anlisis de disolver concentraciones de hierro con un 4.47 m longitud LCW hecha de tefln AF2400 proporciona un 0.2 nmol dm-3 lmite de deteccin y una respuesta lineal entre 0.5 y 10 nmol dm-3. No se requiere pre-concentracin en este anlisis. Los procedimientos analticos empleados en espectroscopia de absorbancia longitud larga son susceptibles de miniaturizacin y funcionamiento autnomo. 1. Introduccin La importancia del hierro en los sistemas biolgicos y geoqumicos [1,2] ha sufrido un intenso inters en el desarrollo de tcnicas sensibles y robustas para el anlisis de hierro en aguas naturales. A pesar de la abundancia de hierro en la corteza terrestre, la baja solubilidad y alta reactividad de hierro frrico, adems del papel obligado del hierro en los procesos metablicos, lmites disolvieron concentraciones en sistemas acuosos ms naturales a niveles nano molar. Mtodos analticos para la determinacin de hierro incluyen colorimetra [3,4], potencial controlado coulometra [5] y el anlisis quimioluminiscencia [6-11]. Entre los reactivos que han sido utilizados para anlisis colorimtrico, ferrozina (FZ), ha ganado una amplia aceptacin debido a su alta solubilidad y la alta selectividad de FZ de hierro ferroso [3]. A pesar de la simplicidad del anlisis colorimtrico con ferrozina y la relativamente alta absorbencia molar de la ferrozinaferroso complejo (2.79x 104 dm3 mol-1 cm-1) [3], anlisis colorimtrico con espectrmetros convencionales y 10 cm anchura absorbancia clulas tienen un lmite de deteccin ms grande que 10 nmol dm-3. Han desarrollado tcnicas de pre-concentracin para mejorar los lmites de deteccin [12-14]. Sin embargo, esto ha dado lugar a una mayor complejidad analtica y requerimientos de volumen de muestra grande. La sensibilidad de la espectroscopia de absorcin puede mejorarse mediante la ampliacin de la longitud ptica. Guas de onda ncleo lquido proporcionan para longitudes de trayectoria ptica de largo por limitar la propagacin de la luz en un medio lquido que tiene un ndice de refraccin ms alto (RI) que el tubo slido que rodea [15]. La primera tubera de cristal LCW [16,17] empleada (RI ~ 1.5) y un lquido de alto ndice de refraccin, Bromo-benceno (RI= 1.56).

Hay muy pocos materiales que tienen un ndice de refraccin menor que la del agua y menos an que son qumicamente inertes y estables. Sin embargo, una forma amorfa del flor-polmero de tefln designado AF-2400 (Dupont), tiene una RI de ~1.29 y muchas de las propiedades qumicas deseables de tefln [20]. Un LCW construida de tefln AF - 2400 con una base de agua proporciona la reflexin interna total para los rayos de luz que se cruzan la tubera de agua/interfaz a 19 o menos, o una apertura numrica (NA) de 0.32. En este trabajo, uso de un tefln AF-2400 LCW es demostrado por anlisis de hierro en soluciones acuosas. Los mtodos descritos en este trabajo tambin pueden utilizarse para extender los lmites de deteccin espectrofotomtrica de muchas otras especies qumicas. 2. Experimental Un Resumen de la instalacin experimental para la cuantificacin del hierro disuelto por espectroscopia de absorcin longitud larga se muestra en la figura 1. El corazn de la instalacin es un tefln AF-2400 LCW (Biogeneral), con un dimetro interno de 280 m y un dimetro exterior de 530 m. Un 4.47 m de longitud de LCW era y colocado en una cmara de 10 cm de dimetro para evitar que la luz ambiental de acoplamiento en la LCW. Una medida "T" fue diseada para interconectar la LCW a una fibra ptica (Las tecnologas 150 m de dimetro) y estndar de 5 mm silicio del ID de la tubera (Fig. 1). Esta "T" permite la insercin de la fibra ptica en el tubo de tefln AF-2400. Muestra soluciones que entraron y salieron de la LCW a travs de un espacio anular entre la fibra y el tubo. Un espectrmetro de matriz de CCD (ptica del ocano S1000-TR-1) y lmpara de halgeno de tungsteno fibra-juntado (ptica del ocano LS-1) proporcionan las medidas de absorbancia espectral.

Figura 1. Resumen de configuracin experimental LCW.

Muestreo continuo fue alcanzado con una bomba peristltica (Ismatec, modelo 78016-30) con un caudal de ~0.3 cm3/min. Para evitar la formacin de burbujas en el sistema, la bomba era activa solamente durante perodos de presentacin de la muestra. Burbujas inadvertidamente introducidas al sistema son, sin embargo, fcilmente arrastradas por el bombeo continuo de muestra. Todos los reactivos fueron grado reactivo analtico a menos que sealara lo contrario y se utilizaron sin ms purificacin. Agua se obtuvo como ion-intercambiaron Millipore Sper Q (18 M). Reactivo de Ferrozina (Sigma) se prepar como una solucin de 0,01 M. Solucin tampn (pH= 5.5) consisti en una proporcin de 1: 8 de 6.9M HCl y 5M HAc/amonaco [21]. El amonaco y cido clorhdrico utilizado eran rastros de metal grado obtenido J.T. Baker. Solucin stock de fe (II) se prepar en 0.01M HCl de sulfato de amonio hierro (II). Diluciones seriadas de la solucin madre fueron utilizadas para construir una curva de calibracin. Cada solucin de la muestra (100 cm3) contena la cantidad deseada de fe (II), 0.2 cm3 ferrozina reactivo y 0.2 cm3 de solucin tampn. Las mediciones de absorbancia de cada muestra se hicieron en relacin a una referencia solucin que no contiene reactivo ferrozina pero idntica a la solucin de muestra en todos los dems aspectos. Se obtuvieron todas las medidas de absorbancia a temperaturas ambiente de laboratorio. El pico de absorcin de la Fe (II)-ferrozina complejo (Fe (FZ)3) en 562 nm fue utilizado para la determinacin de la concentracin de Fe (II). La absorbancia de Fe (FZ)3 mxima coincide con la ventana de transmisin (480-700 nm) de agua, minimizando as el grado de absorcin de la luz por el agua g Se hace referencia a absorbancia a una longitud de onda no absorbente (700 nm) con el fin de compensar la desviacin instrumental. Anlisis de soluciones acuosas despus disuelto del hierro (Fe (III) + Fe (II)), en lugar de solo Fe (II), puede lograrse mediante la inclusin de un reductor (como clorhidrato de hidroxilamina) en la solucin tampn mixto [3]. Anlisis de Fe (II) en presencia de Fe (III) puede producir una reduccin lenta de Fe (III) por el ferrozina reactivo [22]. La obra de Hong [23] indica que el grado de reduccin de fe (III) Figura 1. Resumen de configuracin experimental LCW. Fue del orden del 10% despus de un perodo de reaccin de 10 min y se acerc a un valor lmite del orden del 25% por largos periodos de tiempo. 3. Resultados y discusin Los aparatos analticos simples y protocolo utilizado en esta investigacin proporciona una respuesta lineal absorbancia para concentraciones de hierro disuelto entre 0.5 y 10 nmol dm-3 ( ) ( ) ( )( )

Con r2 = 0.0009 (n=6). La absorbencia molar de Fe (FZ)3 obtenida usando un 4.47 m de longitud para una muestra de fe (II) 5 nmol dm3 fue 2.71x104, de acuerdo con el valor, 2.79x104, determinada con una pila convencional espectrofotomtrica [3]. La absorbencia molar de Fe (FZ)3 obtenida con un 2.75 m (LCW), basado en seis mediciones rplicas de

una muestra de Fe (II) 5 nmol dm-3 (Fig. 2) era (2.76 0.12) x104. El lmite de deteccin de Fe (II) para el aparato experimental Fig. 1, definido como tres veces la desviacin estndar de la medicin en blanco (des-ionizada + agua reactivos), fue 0.2 nmol dm-3.

Figura 2. Seis replican las mediciones de una muestra de 5 nmol dm-3 de Fe (II) usando un 2.75 m largo LCM. La desviacin estndar relativa obtenida en este anlisis fue del 5%. Tambin se muestra en la figura es un espectro en blanco consiste en tampn de agua Ferrozina.

El requisito del tamao de muestra para LCW anlisis es muy baja. El volumen interno de la LCW es 0.062 cm3 por metro. Como tal, un tpico 4.5m LCW anlisis requiere < 0.3 cm3. La longitud de trayectoria de lmite superior prctico para el anlisis LCW parece ser sustancialmente mayor que 4.5 m (es decir, 10-20 m). Rendimiento de luz no es un parmetro analtico limitante para longitudes de trayectoria de esta magnitud. Caminos pticos > 4.5 m no fueron utilizados en nuestro estudio debido a las limitaciones de caudal. Flujo lento tasas a travs de 4.5 m x 280 m tubo plomo a los tiempos de transicin entre las muestras del orden de 10 minutos tiempos de transicin pueden reducirse notablemente usando el agujero ms grande LCWs. Aumentando el dimetro LCW a 560 m reduce los tiempos de transicin a 2 min. Entornos ms analticos estn repletos de fuentes potenciales de contaminacin de hierro. Una de las ventajas ms significativas del anlisis LCW absorbancia espectroscpica del hierro es su simplicidad sustancial. Slo un paso, adicin del reactivo combinado a una muestra, es un prerrequisito para la medida de absorbancia. La ausencia de pre-concentracin pasos disminuye considerablemente las posibilidades de contaminacin de las muestras. Debido a la preocupacin por la posible contaminacin de

las muestras, los anlisis fueron realizados sin filtracin. Omisin de un paso de filtracin es la causa probable de una eventual prdida de AF-2400 obtenidas propiedades para el tubo de 280 m ID durante un perodo de dos o tres das. Este comportamiento parece ser debido a la presencia de partculas adheridas a la interfaz de ncleo lquido en lugar de alteracin qumica desde tubo de tefln AF-2400 es inerte [20] a los tipos de productos qumicos utilizados en nuestros anlisis. Cabe sealar que no hemos experimentado esos problemas obtenidos con tubera de dimetro ms grande (560 m ID), probablemente debido a la mayor muestra tasas de lavado. 4. Conclusiones La tcnica presentada en este trabajo puede utilizarse para ampliar notablemente las capacidades de deteccin de muchas medidas basadas en soluciones existentes obtenidas mediante espectroscopia de absorcin. El aparato analtico necesario para este anlisis es muy simple y robusto. El anlisis general es bastante favorable a la miniaturizacin y anlisis "in-situ" autnomas. El espectrmetro utilizado en este anlisis tiene un volumen de 15x15x5 cm3, y los 4.5 m LCW pueden ser acomodados en un volumen del orden de 25 cm3. Actualmente estamos construyendo un mdulo LCW para funcionamiento autnomo en el ocano superior.