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Aspectos cinticos
MTODOS O MEDIDAS EXPERIMENTALES PARA SEGUIR EL CURSO DE UNA REACCIN DE
AUTO-OXIDACIN.
NDICE DE PEROXIDO. VELOCIDAD DE CONSUMO DE OXGENO. DETERMINACIN DE LOS PRODUCTOS DE DESCOMPOSICIN.
ENSAYO ORGANOLPTICO.
Tpica curva de velocidad de oxidacin de lpidos
30
25
20
15
10
2
0 6 12 18 24
Tiempo (h)
Las transformaciones que siguen los hidroperxidos una vez formados van a depender factores como:
Temperatura Disponibilidad de sustancias que reaccionen con ellos Catalizadores Energa radiante
3
Segunda Oxidacin
Polimerizacin
Ruptura
Deshidratacin
Diperxidos
Dmeros
Cetoglicridos
Epxidos
Polmeros
Aldehdos y cetonas
El linoleico precursor del hexanal
Malonaldehdo.
Formado por auto-oxidacin de cidos grasos con tres o ms dobles enlaces. Inodoro. En alimentos puede estar enlazado a protenas por condensacin
(entrecruzamiento de protenas)
Indicador para evaluar grado de oxidacin de grasas y aceites.
Alcanos y alquenos.
Principales hidrocarburos voltiles = etano y pentano. Fcilmente cuantificables por cromatografa de gases (headspace) Pentano formado a partir de 13-hidroperxido del cido linolico.
7
LINOLEICO
Pentanob Ventanal Hexanal +c 55 5,100
LINOLEICO
Propanalb 1-Penten-3-ona 2tr-Butenal 30 10
Decanal
2tr-Decenal 2tr-Undecenal
80
70 85
Heptanal
2tr-Heptanal Octanal 1-Octen-3-ona 1-Octen-3-hidroperoxido 2c-Octenal 2tr-Octenal 3c-Nonenal 3tr-Nonenal 2c-Nonenal 2tr-Nonenal 2c-Decenal 2tr,4tr-Nonadienal 2tr,4tr- Decadienal 2tr,4tr-Decadienal Trans-4,5-Epoxi-2tr-decenal
50
450 45 2 +c 990 420 30 30 +c 30 20 30 250 150 +c
2tr-Pentenal
2c-Pentenal 2tr-Hexenal 3tr-Hexenal 3c-Hexenal 2tr-Heptenal 2tr,4c-Heptadienal 2tr,4tr-Heptadienal 2c,5c-Octadienal 3,5-Octadien-2-ona 2tr,6c-Nonadienal 2,4,7-Decatrienal 1,5c-Octadien-3-ona 1,5c-Octadien-3-hidroperoxido
35
45 10 15 90 5 320 70 20 30 10 85 +c +c
1g de cido graso se autoxida a 20C hasta consumir 0.5 mol de oxgeno por mol de cido graso. b Principal compuesto de la autoxidacin. +c Detectado pero no cuantiificado
Aldehdos (1)
Umbral Odorfico (g/kg) Compuesto Sabor
En aceite Nasal 5:0 6:0 7:0 8:0 9:0 10:0 5:1(2tr) 6:1(2tr) 6:1(3c) 7:1(2tr) 7:1(4c) 8:1(2c) 8:1(2tr) Pungente, almendras amargas Seboso, hojas verdes Aceitoso, grasoso Aceitoso, grasoso, jabonoso Seboso, frutal jabonoso Cscara de naranja Pungente, manzana Manzana Hojas verdes Grasoso, almendras amargas Cremoso, masa Nuez Grasoso, sabor a nuez 240 320 3,200 320 13,500 6,700 2,300 10,000 14 14,000 2 7,000 R-nasal 150 75 50 50 260 850 600 400 3 400 1 50 125 En agua Nasal 18 12 5 0.8 5 5 50 0.25 51 0.8 4
10:2(2tr, 4tr)
10:3(2tr, 4c,7c) Trans, 4,5-Epoxi-2tr-decenal
Fritura
Ejotes Metlico
180
1.3
40
24 3
0.2
0.12
10
En agua
Nasal
1-penten-3-ona
1-Octeno-3-ona 1,5c-Octadien-3-ona 3tr,5tr-Octadie-3-ona 3tr,5c-Octadien-2-ona 3-metil-2,4-nonadiona
Pescado
Parecido Champin,pescado Parecido a geranios, metlico Grasoso, frutal Grasoso, frutal paja,frutal,mantequilla
0.7
10 0.45 300 200 23
3
0.3 0.03 1.5
1.3
1 1.2*10-3 0.03
Compuestos varios
Umbral Odorfico (g/kg) Compuesto Sabor
En aceite Nasal 1-Octen-3-hidroperoxido 2-Pentilfurano Metlico Parecido a mantequilla, ejotes 240 2,000 R-nasal En agua Nasal -
11
R1 -CH-R2 O O H
R1 -CH-R2 O
* OH
*
12
13
(CH 2)6COOMe
RUPTURA
FORMACIN
14
CH 3(CH 2)7-CH=CH
RADICAL ALCOXI
CH O
CH 2-(CH 2)5-COOH
CH 3(CH 2)7-CH=CH
.OH
CH 3(CH 2)7-CH=CH O: :. H O CH 3-(CH 2)7-CH 2-C-H
.O
CH-(CH 2)5-COOH O
AC. 8 -O XOOC TANOICO
(OX OCIDO)
15
DECANAL
CH 3(CH 2)7-CH=CH
RADICAL ALCOXI
CH O
CH 2-(CH 2)5-COOH
CH 3(CH 2)7-CH=CH
CH O
. CH -(CH ) -COOH
2 2 5
.H
CH 3-(CH 2)5-COOH
AC. HEPTANOICO
(AC. CARBOXILICO)
O CH 3(CH 2)7-CH=CH
2 -UNDECENAL
(ALDEHIDO)
CH
16
(Radical vinilo)
A partir de la ruptura de un radical vinilico grupo
funcional aldehdico.
R1 - CH = CH* R1 CH = CH - OH
R1 - CH2 - C = O
17
CH3-(CH2)4-CH=CH-CH=CH
CH O
(CH2)7-COOMe
.H
CH3-(CH2)6-COOMe
METIL OCTANOATO
13
12
11
10
CH3-(CH2)4-CH=CH-CH=CH
.
13 12
OH O H
CH3-(CH2)4-CH=CH-CH=CH
11 10
.O . CH
CH3-(CH2)4-CH=CH-CH=CH-CH (CH2)7-COOMe
CH3-(CH2)4-CH=CH-CH=CH-CH
13 12 11 10
CH3-(CH2)4-CH=CH-CH-CH=O
O=CH-(CH2)7-COOMe
METIL 9 -OXO NONANOATO
2 4 DECADIENAL
.
12 11 10
13
CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=O 3 -NONENAL
18
(hidroperoxi 13)
radical alcoxi
.CH-CH=CH-CH=CH-(CH ) -COOH
2 7
H.
CH3-(CH2 )3 -CH3
.O
CH-CH=CH-CH=CH-(CH2 )7 -COOH
Pentano
(hidrocarburo)
O Ac 13 -ceto- 9 , 11-ditridecenoico
19
(hidroperoxi
13
CH 3-(CH 2)3-CH 2
CH
O
CH=CH-CH=CH-(CH 2)7-COOH
.H
12 11
CH 3-(CH 2)3-CH 2
Hexanal (Aldehdo)
CH O
H 2C=CH-CH=CH-(CH2)7-COOH
9
Ac 9, 11 -di-dodecenoico
(Ac. carboxilico)
20
4 2 4
21
(microgrados) Hexanal
22
VELOCIDAD DE AUTOXIDACIN
10
NONANAL ESTER METILICO DEL ACIDO LINOLEICO ESTER METILICO DEL ACIDO LINOLENICO 2,4 - HEPTADIENAL
23
Formacin de epxidos Formacin de perxidos cclicos Formacin de peroxicidos, cetocidos Pentilfurano Polimerizaciones
25
:O ..
..
C-C5H11 H
3 C5H11CHO
H11C5 O
O O C5H11
C5H11
C5H4-C
:O : ..
.. :O
..
C-C5H11 H
Auto-oxidacin del nonanal, produce un parecido y hidroperoxialdehido. Ruptura del C C y O O da lugar a gran variedad de radicales libres.
26
Descomposicin de aldehdos
Aldehdos insaturados pueden sufrir la clsica autooxidacin pos ataque del oxgeno a la posicin alfa-
Formacin de malonaldehido
28
COOCH3
ROOH
COOCH3
O O
COOCH3
O O
O O2.RH R
O
COOCH3
.
COOCH3
O OOH (Calor H )
29
O
+
COOCH3 OOH
C-C-C-C-C-C-C=C-C=CO O
C-C-C-C-C-C-C=C-C=CO O
C-C-C--C-C-C--C=C-C=C-
.O
C-C-C
PR OPAN O
.
C=C-C=C-
C-C-C O O
30
31
+2
HS N
HS N H
N N
OH
O
Compuesto colorido
32
Formacin de Epxidos
33
.. formacin de epxidos
-CH=CH-CHO -CH-CH-CHO
ROO
.
.
-CH-CHO O
-CH=CH-
-CH-CHO
RO
34
O H O A ) C-C-C-C-C-C=C-C O H
2-OCTENAL
CH3C H
ACETALDEHIDO
C-C-C-C-C-C=C-C B O
C-C H A
B ) C-C-C-C-C-C=C-CH 3
2-OCTENO
OHC-CHO
GLIOXAL
CH3-(CH2)4-CH=CH-CH==CH-CH=O
35
MECANISMO DE REACCIN
CH 3-(CH 2)4-CH=CH-CH CH-CH=O . O-O CH 3-(CH 2)4-CH=CH-CH-CH-CH=O O O CH 3-(CH 2)4-CH=CH-CH CH-CH=O . . O-O CH 3-(CH 2)4-CH=CH-CH-CH-CH=O . O O. H
CH 3-(CH 2) 4-CH=CH-CH-CH-CH=O
O O-H
CH 3-(CH 2)4-CH=CH-CH-CH-CH=O O
. .
A)
CH 3-(CH 2)4-CH=CH-CH-CH-CH=O CH 3-(CH 2)4-CH=CH-CH-CH-CH=O
O
O
.
CH 3-(CH 2)4-CH=CH-CH
CH 2-CH=O
CH 3-(CH 2)4-CH=CH-CH
. CH -CH=O
2
H
CH 3-(CH 2)4-CH=CH-CH=O
2-OCTENAL
36
+ CH3-CH=O
ACETALDEHIDO
37
38
Los perxidos cclicos con gpo. Hidroperxidos, formados de los cidos grasos poli insaturados. Se descomponen dando gran variedad de compuestos. Formacin del 23, 5-octadieno-2-ano.
C-C-C-C-C=C-C-C O
H O O C-C-(C)7-COOMe O
C-C-C=C-C=-C-C O
39
40
41
H3C-(CH2)3-CH2
RH CH3-(CH2)3-CH3 R.
PENTANO
H3C-(CH2)4-CH=CH-CH=CH-CHO
2,4 DECANAL
.
OOH (CH2)7-COOH (9 -LOOH)
H2C-(CH2)6-COOH
RH CH3-(CH2)6-COOH R
H3C-(CH2)4
.
42
H CH3-(CH2)n-C--CH-(CH2)m-COOH
H CH3(CH2)n-C H
Alcohol Olefina
O2 H
CH3(CH2)n
H CH3(CH2)nC-O H
H CH3(CH2)nC
O
H
.
43
CH 3-(CH 2)n-CH=O
+H
.O
-H
CH3(CH2)n-CH-(CH2)m-COOH OH
Hidroxicido
CH3(CH2)n-C-(CH2)m-COOH O
Cetocido
. -CH-CH-CHO
.O
-CH=CHROO*
.
-CH-CHO O R -CH-CHO
+ RO*
44
Alcanos, alquenos
Los productos principales en la fraccin de hidrocarburos voltiles son
Compuesto
Precursor
18:2(9,12)
Aroma
Regaliz
CH 3-(CH 2)4
2-n-Pentilfurano
O 2-(Cis-2-Pentenil)furano
18:3(9,12,15)
Hierba, mantequilla
O 2-(trans-2-Pentenil)furano
18:3(9,12,15)
Pintura, metal
CH3-CH2-CH=CH-CH2-
O 5-(pentenil)-2-furaldehdo
CHO
18:3(9,12,15)
Regaliz
46
CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CHO
CH3-(CH2)4-CH-CH2-CH2-CHO OOH
-H
HC CH3-(CH2)4-C O CH CH OH
CH3-(CH2)4-C=CH-CH=CH OH
47
CH-(CH2)7COOMe
CH3-(CH2)4
13
9 10
CH-(CH2)7COOMe
O O
CH3-(CH2)4
CHO O
CH3-(CH2)4
O
48
49
50
R R
R R
52
H CH CH
CH=CH-(CH2)4-CH 3
CH -(CH 2)7COOH
53
CH2-(CH 2)6-COOH
Combinacin de radicales libres produciendo dmeros no cclicos Adicin de radicales libres produciendo dmeros no cclicos. Adicin de un radical libre a un doble enlace: Da lugar a un radical dimrico, capta un H o ataca a otro doble enlace. Formando compuestos acclicos o cclicos. En presencia de oxigeno en exceso, combinaciones de radicales libres, alcoxi, alquilo y peroxido. Forma gran variedad de c. dimricos, polimericos y acilgliceroles. Adicin a un radical libre a un doble enlace, puede ser en la misma molcula. Da lugar a monmeros cclicos.
11 10 9 11 10 9
R1-CH-CH=CH-R2
R1-CH-CH=CH-R2
.+ .
R R
R R
11
10
11
10
R 1-CH-CH=CH-R 2
. R-CH-CH=CH-CH -R . R-CH=CH-CH-CH -R
2
R 1-CH-CH=CH-R 2
. .
55
11
10
9 11 10 9 11 10 9
R1-CH-CH=CH-R2
R1-CH2-CH=CH-R2
. R -CH -CH-CH-R
1 2
R1-CH-CH=CH-R2
2
H*
11
10
R1-CH-CH-CH-R2
R1-CH2-CH-CH-R2 DIMERIZACIN DEL OLEATO
CH-R2
R1-CH2-CH-CH-R2
56
13
12
11
10
R 1CH-CH=CH-CH=CH-R 2
R 1CH=CH-CH 2-CH=CH-R 2
13
12
11
10
H*
TRIENO ACICLICO
13
12
11
10
H*
DIENO MONOCICLICO
13
12
11
10
R 1CH-CH-CH-CH=CH-R 2
H*
MONOENO BICICLICO
R 1CH-CH-CH 2-CH-CH-R 2
13
12
11
10
.
H*
TRICICLO SATURADO
57
OH O O O
O O
O O O
O O O
58
POLIMERIZACIN DE ACILGLICEROLES
14
11
C-(C)4-C=C-C-C=C-C=C-C-C=C-C-(C)3COOH
3 4 7 8 9 10 6 11 12 5 14 13 2 15
COOH
17 16 18 19
CH3
59
R O HO
H
R
R R H O
R R O+
oxo
O+ H
R
CH O R
R O H O R
ion carbonio
CHO Hexanal
H C
HO
60
Transformacin de hidroperxidos
Reacciones en donde participan:
iones de metales pesados o compuestos de hemo(ina) Protenas
Interacciones hidroperxido-protena
Productos que se forman por degradacin de hidroperxidos del cido linolico mediante reaccin inespecfica
Reacciones de hidroperxidos
Producto
O R(R) (R)R
OH R(R) (R)R
Fe3+ Cistena
Hemoglobina
Homogeneizad o de soja
Homogeneizad o de gisantes
Harina de Trigo
+ + +
+ +
+ + +
+ + +
O
OH
O (R)R
R(R)
+ +
+ +
O (R)R
O (R)R
OH (R)R
OH (R)R
OOH R(R) OH
R(R)
O R(R)
OH
R(R)
+ +
+
63
OH
OOH O
OH
OH
Fe
oxidacin
2+
OH
RH
.O
R*
Fe
3+
OH*
O
RH OH*
O
O2
OO
RO2* RO*
O O O
RH R*
OOH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
64
Efecto de O2
oxidacin
Fe
2+
. O
Fe
3+
R-SH R-S OH
Oxido de cistena
OH
.
Fe
2+
SR
3+
OH
OH -
SR
65
SR
Reaccin de hidroperxidos del cido linoleico con csteina. Hiptesis para explicar los productos de reaccin. (Segn H.W. Gardner, 1979).(Se presentan solo parte de las frmulas).
OH
Los radicales formados a partir de hidroperxidos atacan a las protenas (P-H), por reaccin del grupo hidroxilo.
RO*
+ PH
2 P*
P* P-P
ROH
66
Histidina
Linoleato de metilo
Cistina
Araquinodato de etilo
Metionina
Linoleato de metilo
Metioninsulfxido
Diaminopentano, cido asprtico, glicina,alanina, cido -aminoadpico, 1,10-diamino-1,10dicarboxidecano.
67
Lisina
Linoleato de metilo
OH
R-N R-NH2
NH-R
Los compuestos monocarbonilos formados por autoxidacin de cidos grasos no saturados, se condensan fcilmente con los grupos NH2 libres de protenas.
68
R 1CH 2-CHO
H 2N-R
H 2O
R 1CH 2-CH=N-R R 2CHO
H 2O
R 2CH=C-CH=N-R R1
H 2O
R-NH 2
R1 R 2CH=C-CH=O
69
Polimero
Lpido
Ac. Linoleico
T (C)
37
37
% de prdida
His(59), Ser(55), Pro(53), Val(49), Arg(42), Met(38), Cys(35)a Met(83), His(12)a Trp(56), His(42), Lys(17), Met(14), Arg(9) Lys(50), Met(47), Ile(30), Phe(30), Arg(29), Asp(29), Gly(29),His(28),Thr(27),Ala(27), TRy(27)a,b Met(17), Ser(10), Lys(9), Ala(8), Leu(8)a,b
Tripsina
Ac. Linoleico
Lisozima
Ac. Linoleico
8 das
37
Casena
Linoleato de etilo
4 das
60
Ovalbumina
Linoleato de etilo
24 h
55
70
71
I.P. (VOL)
TBA
Mg MAD/kg muestra
I.K.
en gramo de grasa
236
258 284 320 348
13.59
13.10 13.26 12.21 14.56
20.880
25.160 26.780 27.630 24.790
20.880
25.160 26.780 27.630 24.790
0.870
0.800 1.280 1.340 1.460
4.340
8.140 8.330 9.750 10.650
Resultados de las pruebas de oxidacin de lpidos en carne de cerdo (chuleta) almacenada a congelacin a -18C
72
Resultados de las pruebas de oxidacin de lpidos en carne de pollo almacenada en congelacin a -18C
TIEMPO (das) 0 15
I.P. (VOL)
TBA
Mg MAD/kg muestra
I.K.
en gramo de grasa
12.0 12.78
0 0
0 0
0 0
0 0
46
77 114 136 156 193 215 236 258 284 320
12.56
11.78 12.30 11.09 11.65 12.26 12.97 11.54 12.63 10.46 10.06
0.076
0.123 2.450 3.740 3.920 4.350 4.920 19.67 25.37 13.30 8.25
0.047
0.536 0.896 1.166 1.190 2.120 2.730 7.7450 7.820 5.300 3.150
0
0.96 0.66 0.659 0.940 1.250 1.410 1.430 0.990 1.110 1.180
0
0.030 1.033 1.550 1.780 1.540 1.560 2.640 7.460 8.600 9.070
73