Chemistry 140 Fall 2002

1
Cintica Qumica
Cintica Qumica
Cul es el Objeto de Estudio?
La cintica Qumica comprende el estudio de las
velocidades y de los mecanismos de las reacciones
Qumicas.
Velocidad de Reaccin: es una medida de la
rapidez con la cual se descomponen los reactivos y
se forman los productos de una reaccin Qumica.
Mecanismo de Reaccin: es una secuencia
detallada de los pasos simples o elementales a
travs de los cuales se lleva a cabo la transformacin
de los reactivos en productos.
Cintica Qumica
Estudio de las velocidades de las reacciones
Qumicas.
Estudio de los Mecanismos de las Reacciones
Qumicas.
Qu importancia
tienen estos dos
objetos de estudio?
Velocidad de Reaccin
Lenta Rpida
Poco rentable Incontrolable
Catalizador Inhibidor
Cundo dar por terminada
la reaccin?
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Velocidad y Mecanismo de Reaccin
Seleccionar
las mejores
condiciones
del proceso
Mayor
rendimiento
del producto
Disminuir
subproductos
y/o impurezas
Disminuir
focos de
contaminacin
ambiental
Disear un
proceso
Qumico
Velocidad de Reaccin
Qu significa la palabra cintica?
Qu es velocidad de reaccin?
A B
La velocidad de una Reaccin Qumica es una
medida de la Rapidez con la cual se consume un
Reactivo (A) o se forma un Producto (B).
Velocidad de Reaccin
La velocidad promedio de una reaccin se calcula
dividiendo el cambio en la concentracin de un
reactivo o de un producto en un intervalo de tiempo.
Para una reaccin A B:
Cambio en la
Concentracin de A
Cambio de tiempo
La concentracin de A
disminuye con el tiempo
Cambio de
Concentracin de B
Cambio de tiempo
La Concentracin de B
aumenta con el tiempo
Velocidad de reaccin en funcin de la
concentracin de un producto:
A B
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Velocidad de Reaccin
Las unidades para expresar la velocidad de una
reaccin son moles por litro por unidad de tiempo:
Tiempo [R] [P]
0 1,80 0,00
1,!! 0,"#
10 0,$# 0,8!
1 0,#% 1,08
%0 0," 1,%&
% 0,"0 1,"0
!0 0,%$ 1,1
'ete(minacin de la )elocidad
R(g) P(g)
0*00
0*%0
0*"0
0*&0
0*80
1*00
1*%0
1*"0
1*&0
1*80
%*00
0 10 1 %0 % !0
C
o
n
c
e
n
t
(
a
c
i

n
,


M
Tiempo, min
[R]
[P]
'ete(minacin de la )elocidad
Tiempo, min
C
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i

n
,


M
velocidad =
- pendiente
Velocidad promedio de
descomposicin de un
reactivo R: [R]1
[R]2
t1 t2
Tiempo [R] [P]
0 1,80 0,00
1,!! 0,"#
10 0,$# 0,8!
1 0,#% 1,08
%0 0," 1,%&
% 0,"0 1,"0
!0 0,%$ 1,1
+,emplo-
R(g) P(g)
Calcule la velocidad promedio de formacin
de P en los intervalos:
a) t = 0 y t = 5 minutos
b) t = 10 y t =15 minutos
c) t = 15 y t =20 minutos
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Tiempo [R] [P]
0 1,80 0,00
1,!! 0,"#
10 0,$# 0,8!
1 0,#% 1,08
%0 0," 1,%&
% 0,"0 1,"0
!0 0,%$ 1,1
+,emplo-
R(g) P(g) Calcule la velocidad promedio de
desaparicin de R en los intervalos:
a) t = 0 y t = 5 minutos
b) t = 10 y t =15 minutos
Velocidad de Reaccin y
+ste.uiomet(a
La velocidad de una reaccin se puede
determinar con base en los cambios de
concentracin de uno o ms reactivos o
productos.
El valor de la velocidad de la reaccin puede
tomar valores diferentes dependiendo del
reactivo o producto que se utilice para el
clculo:
2NOCl 2NO + Cl
2
2 mol 2 mol 1 mol
Velocidad de Reaccin y
+ste.uiomet(a
2NOCl 2NO + Cl
2
2 mol 2 mol 1 mol
v de desaparicin de NOCl = V de formacin de NO
V de desaparicin de NOCl = 2(V de formacin de Cl
2
)
V de formacin de NO = 2 (V de formacin de Cl
2
)
Velocidad de Reaccin y
+ste.uiomet(a
a A + b B c C + d D
Para una reaccin:
Para igualar las velocidades de A, B, C y D, se
debe dividir cada velocidad por su respectivo
coeficiente numrico de la ecuacin balanceada:
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5
Ejercicio:
Calcule la velocidad de desaparicin de C
3
H
8
y la
velocidad de formacin de CO
2
, sabiendo que la
velocidad de desaparicin de O
2
es 0.60 M/s:
Velocidad instant/nea de una (eaccin
Es la velocidad de la reaccin en un instante
especfico de tiempo.
Cuando la velocidad instantnea se
determina en el punto t = 0, se denomina
velocidad inicial.
La velocidad instantnea corresponde a la
pendiente negativa de la lnea recta que es
tangente a la curva de concentracin en
funcin del tiempo en un punto determinado.
Velocidad instant/nea de una (eaccin
-pendiente = Velocidad
instantnea en t = 600 s
Velocidad instantnea en
t = 0 (velocidad inicial)
Tiempo (s)
Velocidad instant/nea de una (eaccin
Velocidad instantnea en
t = 0 (velocidad inicial)
Velocidad
instantnea
en t = 600 s
C
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i

n
,

M
Tiempo (s)
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+0ecto de la Concent(acin so1(e la
)elocidad de Reaccin- 2ey de
Velocidad
La ley de la velocidad expresa el producto de la
concentracin de los reactivos elevados a una
potencia llamada orden de reaccin:
A + B productos
velocidad = k [A]
x
[B]
y
k = constante especfica de velocidad
La reaccin es de orden x respecto a A
La reaccin es de orden y respecto a B
La reaccin general es de orden (x + y)
'ete(minacin de la 2ey de Velocidad-
Mtodo de la Velocidad 3nicial
Experimento [A] [B]
Velocidad inicial,
M min
-1
1 0,105 0,15 1,8 x 10
5
2 0,105 0,30 7,1 x 10
5
3 0,052 0,30 3,5 x 10
5
2A(g) + B(g) 2C(g) + 2D(g)
a) Encuentre la ley de velocidad. b) Escriba el
orden de la reaccin. c) Calcule la constante
especfica de velocidad.
+,e(cicio-
Para la reaccin A + B Productos, encuentre la
velocidad de la reaccin cuando [A] = 0.45 M y [B]
= 0.25 M .
Exp
[A]
(mol L
-1
)
[B]
(mol L
-1
)
Velocidad Inicial
(mol L
-1
s
-1
)
1 0.10 0.10 0.20
2 0.20 0.10 0.40
3 0.30 0.10 0.60
4 0.30 0.20 2.40
5 0.30 0.30 5.40
+,e(cicios-
1. La reaccin 2NOBr(g) 2NO(g) + Br
2
(g), sigue
la ley de velocidad: v = k[NOBr]
2
. Determine las
unidades de la constante especfica de
velocidad.
2. Si la ley de velocidad para una reaccin en fase
gaseosa es: v = k[A]
2
[B]. Explique en qu
factor variar la velocidad cuando: a) se duplica
la [A], b) se reduce la [B] a la mitad, y c) se
reduce el volumen del recipiente a la mitad.
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F
2
(g) + 2ClO
2
(g) 2FClO
2
(g)
V = k [F
2
][ClO
2
]
La ley de la velocidad de una reaccin se
determina experimentalmente.
El orden de la reaccin siempre es definido en
trminos de las concentraciones del reactivo
(no del producto).
El orden de un reactivo no est relacionado
con el coeficiente estequiomtrico del reactivo
en la ecuacin qumica balanceada:
1
Resumen sobre la Ley de Velocidad
Reacciones de 4(den Ce(o
A productos
v = k [A]
0
v = k
k = mol L
-1
s
-1
Tiempo
Reacciones de P(ime( 4(den
Reaccin tpica de primer orden: A productos
Ley de velocidad: v = k [A]
La velocidad de la reaccin, entendida como la
variacin de la concentracin del reactivo A en
funcin del tiempo:
Reordenando
Reacciones de P(ime( 4(den
C = concentracin molar de A en t = t
C0 = concentracin de A en t = 0 (concentracin inicial)
Toda reaccin de primer orden (A productos)
debe cumplir con la anterior ecuacin y con la ley de
velocidad v = k[A].
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Reacciones de P(ime( 4(den
La ecuacin ln C/Co = kt se puede escribir como
ln C = ln Co kt, la cual tiene la forma de la
ecuacin de una lnea recta:
Si al graficar ln C versus tiempo se obtiene una
lnea recta con pendiente negativa (k), la reaccin
es de primer orden.
ln C = ln Co k t

y = b + m x
Tiempo (s)
l
n
[

A

]
-1.0
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0 5 10 15 20 25 30
- pendiente = k (Constante
especifica de velocidad)
Reaccin de Primer Orden: A Productos
Tiempo (s)
l
n
[

A

]
Reaccin de Primer Orden: A Productos
- pendiente = k (Constante
especifica de velocidad)
+,e(cicio-
Con base en los siguientes datos experimentales:
Demuestre grfica y matemticamente que la
reaccin 2A(g) B(g) + 2C(g), sigue una cintica
de primer orden.
Tiempo, min 0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0
[ A ], M 1.30 1.08 0.90 0.75 0.62 0.52 0.43
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5olucin 6(/0ica-
t, min 0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0
[ A ], M 1.30 1.08 0.90 0.75 0.62 0.52 0.43
ln [A] 0.262 0.0770 -0.105 -0.288 -0,478 -0.654 -0.844
l
n
[
A
]
tiempo, min
-1.00
-0.80
-0.60
-0.40
-0.20
0.00
0.20
0.40
0 5 10 15 20 25 30
5olucin matem/tica-
t, min 0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0
[ A ], M 1.30 1.08 0.90 0.75 0.62 0.52 0.43
+,e(cicios-
1. Calcule las unidades para la constante
especifica de velocidad de una reaccin de
primer orden.
2. La reaccin 2A B es de primer orden, la
constante de velocidad es de 2.8 x 10
-2
s
-1
a
80 C. Cunto tiempo tomar para que A se
reduzca de 0.88 M a 0.14 M ?
Tiempo de vida media
de una reaccin de primer orden
Es el tiempo necesario para que la
concentracin de un reactivo se reduzca a
la mitad de su valor original.
Por tanto, el tiempo de vida media, t
1/2
es el
tiempo necesario para que C
0
se reduzca a
C
0
:
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Tiempo de vida media
de una reaccin de primer orden
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1 2 3 4 5
Tiempo de vida media
de una reaccin de primer orden
Tiempo, min
[
A
]
,

M
A Productos
[7], M t18%, min
08 0
04 1
02 2
01 3
005 4
t
1/2
t
1/2
La fosfina, PH
3
, se descompone
trmicamente siguiendo una cintica de
primer orden:
4PH
3
P
4
+ 6H
2
La vida media de esta reaccin es de 35.0
segundos a 680 C. Determine: a) el valor
de k y b) el tiempo que debe transcurrir
para que se descomponga el 90.0% de la
fosfina.
Ejercicio:
Reacciones de Segundo
Orden
A A A A productos productos productos productos
Ley de velocidad: v = k [A]
2
Variacin de la concentracin de A en funcin
del tiempo:
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Reacciones de Segundo
Orden
0
50
100
150
200
250
0 5 10 15 20
1
!
"
#
$
tiempo min
Tiempo de vida media de una
Reaccin de Segundo Orden
Haciendo C = Co y t = t
Ecuacin que describe una
cintica de segundo orden
+,e(cicio
-
Para la reaccin NO
2
(g) NO(g) + O
2
(g) a 383
C se obtuvieron los siguientes datos:
Demuestre que la reaccin es de segundo orden y
calcule la velocidad de la reaccin al cabo de 25
segundos.
Tiempo, s 0 5 10 15 20
[NO
2
], M 0.10 0.0165 0.0090 0.0062 0.0047
Ejercicio
Para la reaccin 2A(g) 2B(g) + C(g), se
obtuvieron los siguientes datos a una temperatura
constante:
a) Determine matemticamente el orden de la
reaccin.
b) Calcule la velocidad de la reaccin a los 8
minutos de iniciada la reaccin.
c) Calcule la velocidad de formacin de C a los 8
minutos de iniciada la reaccin.
t min 0.0 5.0 10.0 15.0 20.0
"#$ % 0.100 0.017 0.009 0.006 0.005
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El ciclobutano se descompone a etileno a una T de
430 C en un recipiente de volumen constante:
C
4
H
8
(g) 2C
2
H
4
(g)
Encuentre la ley de velocidad y calcule el valor de
k y sus unidades.
+,e(cicio
Tiempo, s 0*0
10*0 %0*0 !0*0 "0*0
P
total
, mm 9: #&0*0
8#*0 $!&* $#"*$ 1001*1
A volumen y temperatura constante se obtuvieron
los datos mostrados en la siguiente tabla para la
reaccin:
2A (g) 2B(g) + C(g)
Calcule el orden y el valor de la constante especfica
de la velocidad.
Ejercicio
+,e(cicio
El ter etlico se descompone a 504 C segn la
reaccin: (CH
3
)
2
O(g) CH
4
(g) + H
2
(g) + CO(g).
Durante el proceso se obtuvieron los siguientes
cambios en la presin total.
Encuentre la ley de velocidad y calcule el valor de
k y sus unidades.
&iempo min 0 6.50 12.95 19.92 52.58
't mm () 312 408 488 562 779
+,e(cicio-
El tiempo de vida media de la reaccin:
A(g) 2B(g)
es de 35 min. Inicialmente se coloca suficiente A en
un recipiente a fin de que su presin sea de 725
mm Hg. Calcule la presin parcial de A y la presin
total del sistema despus de 140 min.
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Teo(as so1(e las Velocidades de
Reaccin
Para que dos o ms sustancias reaccionen,
sus partculas (tomos, iones, o molculas)
deben colisionar entre s.
Efectivas:
Tipos de colisiones
Inefectivas:
Teora de las colisiones
Se forma(n)
producto(s)
No se forma(n)
producto(s)
Cuando se da en una
orientacin apropiada
Cuando se da con
suficiente energa
Colisin Efectiva
4(ientacin de la Colisin
Orientacin no apropiada:
no forma productos
Antes de la colisin
Antes de la colisin
colisin
Despus de la colisin
colisin
Despus de la colisin
NO
2
Cl + Cl NO
2
+ Cl
2
Orientacin apropiada:
se forman productos
4(ientacin de la Colisin
N
2
O(g) + NO(g) N
2
(g) + NO
2
(g)
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*+,- colli.ion
;acto(es .ue a0ectan la Velocidad
Naturaleza de los reactantes
Las reacciones entre iones son rpidas.
Las reacciones entre sustancias
covalentes son lentas.
Estado fsico: las reacciones entre gases
son rpidas.
Concentracin de los reactivos o
presin
Temperatura
Teo(a del Comple,o 7cti)ado
Las molculas que reaccionan, forman
primero una especie qumica de corta vida
llamada Complejo activado, CA.
El CA una vez formado, se descompone
para formar los productos, o para formar
nuevamente los reactivos:
R
E
R
P
E
a2
ECA
E
a1
H
Progreso de la reaccin
E
n
e
r
g

a

P
o
t
e
n
c
i
a
l
CA
'ia:(ama de +ne(:a Potencial
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'ia:(ama de +ne(:a Potencial
E
a1
<
+ne(:a de acti)acin de la (eaccin di(ecta
=de i>.uie(da a de(ec?a@*
E
R
< +ne(:a potencial de los (eacti)os*
E
CA
< +ne(:a del comple,o acti)ado*
CA < Comple,o acti)ado*
H < Calo( de (eaccin < E
P
E
R.
E
P
< +ne(:a potencial de los p(oductos
E
a2
<
+ne(:a de acti)acin de la (eaccin in)e(sa
=de de(ec?a a i>.uie(da@*
+ne(:a de acti)acin
Para que una reaccin ocurra debe haber
rompimiento y formacin de nuevos
enlaces.
La Energa de activacin es:
la mnima energa que deben tener las
molculas para que al colisionar se genere
una reaccin qumica.
La E
a
es caracterstica de cada reaccin y
depende de la clase de enlace que se rompe
y del CA que se forme.
+ne(:a de acti)acin Calor de Reaccin: H
Es la cantidad de calor liberada o
absorbida por una reaccin qumica.
Cuando la reaccin se efecta a presin
constante, el calor de reaccin se
denomina Entalpa:
Si H > 0 (E
P
> E
R
): Reaccin
Endotrmica.
Si H < 0 (E
P
< E
R
): Reaccin
Exotrmica.
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Reacciones Exotrmicas y
Endotrmicas
Reaccin exotrmica Reaccin endotrmica
Progreso de la reaccin
E
n
e
r
g

a

P
o
t
e
n
c
i
a
l
E
n
e
r
g

a

P
o
t
e
n
c
i
a
l
Progreso de la reaccin
Catali>ado(es
Un catalizador es una sustancia que
acelera la velocidad de una reaccin sin
consumirse en ella.
El catalizador conduce la reaccin por una
ruta diferente en donde la energa de
activacin es menor.
Catali>ado(es
Sin Catalizador
Con Catalizador
Progreso de la reaccin
E
n
e
r
g

a

P
o
t
e
n
c
i
a
l
Reactivos
Productos
Convertidores catalticos
CO + hidrocarburos sin quemar + O
2
CO
2
+ H
2
O
convertidor
cataltico
2NO + 2NO
2
2N
2
+ 3O
2
convertidor
cataltico
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+;+CT4 '+ 27 T+MP+R7TAR7 54BR+ 27
V+24C3'7' '+ R+7CC3CD
/a velocidad de la. +eaccione. .e inc+ementa
con la &.
/o. alimento. .e cocinan m0. +0pido en a)ua
1i+viendo 2ue en a)ua caliente.
/a. planta. 3 lo. animale. c+ecen m0. +0pido
en clima caliente 2ue en clima 4+o.
/a ene+)a cintica p+omedio de la. molcula.
aumenta a medida 2ue .e inc+ementa la &.
5nt+e m0. alta .ea la & ma3o+ e. el n6me+o de
+cuacin de 7((?enius
k = Constante especfica de velocidad
A = Factor de frecuencia o factor de orientacin.
e = Base de los logaritmos naturales = 2.71828 ...
E
a
= Energa de activacin, se mide en Julios/mol.
R = Constante de los gases ideales = 8.314 Julios/K-mol.
T = Temperatura absoluta (K).
6(/0ica de 7((?enius
C/lculo de la ene(:a de acti)acin
T1-
T%-
Restando la ecuacin 1 de la ecuacin 2:
Ec 1
Ec 2
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+,e(cicio
-
El ciclopropano se isomeriza a propeno a altas
temperaturas. Cuando se estudia esta reaccin a
diferentes T, se obtuvieron los siguientes datos:
Calcule la Energa de Activacin de esta reaccin.
T=EC@ "## %! ## &%!
F =s
G1
@ 1*8 H 10
G"
%*0 H 10
G"
%*# H 10
G"
%*! H 10
G"
+,e(cicio
-
A 50 C, la velocidad de la reaccin 2A 2B + C ,
se cuadruplica cuando se duplica la [A]. La reaccin se
inicia con 2.0 moles de Aen un recipiente de 5.0 litros, y
al cabo de 15 minutos quedan 0.50 moles de A. Calcule:
a) las moles de C que se forman a los 10 minutos de
iniciada la reaccin, b) la velocidad de descomposicin
de A a los 10 minutos de iniciada la reaccin, c) la
velocidad de formacin de C a los 15 minutos, d) el
tiempo de vida media para la descomposicin de A, y e)
la energa de activacin de la reaccin en kJ/mol, si la
constante especfica de velocidad para la reaccin a 110
C es igual a 1.0 L mol-min. R = 8.314 J K-mol.